链、支链或环状烷基或烷氧基链，且可以相同或一种含叔丁基的螺二芴类化合物及其制备 不同。与现有技术相比，本发明采用廉价的4,4’-和应用 二叔丁基-2-溴联苯替代目前9,9′-螺二芴制备
阅读：517发布：2020-05-11
专利汇可以提供链、支链或环状烷基或烷氧基链，且可以相同或一种含叔丁基的螺二芴类化合物及其制备 不同。与现有技术相比，本发明采用廉价的4,4’-和应用 二叔丁基-2-溴联苯替代目前9,9′-螺二芴制备专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且过程中普遍使用的价格昂贵的2-溴联苯，合成方本 发明 涉及一种含叔丁基的螺二芴类化合 法具有成本低廉、合成路线简单、产率高且易工物及其制备和应用，所述的材料具有以下通式 业化生产等特点，螺二芴类空穴传输/电致发光材料具有良好的空穴传输性能和电致发光性能。(I)： 其中，R为-Ar， 其中，-Ar选自下列结构单元或下列结构单元的衍 生物 中的至少一种：上述结构式中，m、n为0-8的整数，R1、R2、R3、R4为氢或具有1-22个 碳 原子 的直，下面是链、支链或环状烷基或烷氧基链，且可以相同或一种含叔丁基的螺二芴类化合物及其制备 不同。与现有技术相比，本发明采用廉价的4,4’-和应用 二叔丁基-2-溴联苯替代目前9,9′-螺二芴制备专利的具体信息内容。
1.一种含叔丁基的螺二芴类化合物，其特征在于，具有以下通式(I)：
其中，R为 -Ar，
其中，-Ar选自下列结构单元或下列结构单元的衍生物中的至少一种：
上述结构式中，m、n为0-8的整数，R1、R2、R3、R4为氢或具有1-22个碳原子的直链、支链或环状烷基或烷氧基链，且可以相同或不同。
2.如权利要求1所述的一种含叔丁基的螺二芴类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)2，7-二叔丁基-9，9’-螺二芴的制备
(1-1)氮气保护下，称取2-溴-4，4’-二叔丁基联苯溶于溶剂中，再加入镁粉和碘粒，加热反应；
(1-2)往步骤(1-1)得到的反应溶液中继续注入9-芴酮溶液中，继续加热回流，反应完成后，静置冷却，析出棕色固体；
(1-3)除去步骤(1-2)中的溶剂，继续加入乙酸和盐酸，加热回流，冷却，加入无水乙醇，过滤，滤饼干燥，即得到淡黄色固体2，7-二叔丁基-9，9’-螺二芴；
(2)2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴的制备
称取2，7-二叔丁基-9，9’-螺二芴与乙酸搅拌混合，再继续滴加入乙酸与浓硝酸的混合酸液，加热升温回流，静置冷却，加入水，过滤，滤饼干燥，即得到黄色固体2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴；
(3)2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴的制备
(3-1)氮气保护下，称取2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴和还原铁粉，置于溶剂中，加热回流，再继续加入浓盐酸和溶剂的混合溶液，回流，反应结束后，冷却，调节pH至中性，有蓝绿色絮状物生成，过滤，除去滤液中的溶剂，得到褐色固体，再进行柱层析分离，即得到淡黄色固体2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴；
或(3-2)
称取2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴、活性炭、无水三氯化铁，置于溶剂中，搅拌加热回流，再继续缓慢滴加水合肼，继续反应，反应结束后，抽滤得到黄色澄清液体，除去溶剂，萃取分液得到有机相，旋蒸得到黄色固体，再进行柱层析分离，得到淡黄色固体2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴；
(4)2-叔丁基-2’，7-二溴-9，9’-螺二芴的制备
(4-1)称取2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴、氢溴酸，制成溶液，冰水浴下反应；
(4-2)再注入亚硝酸钠溶液，冰水浴下搅拌，然后将生成的溶液倒入经冰水浴冷却的溴化亚铜的氢溴酸溶液中，搅拌加热反应，直至无气体产生为止；
(4-3)反应完成后，抽滤、洗涤滤饼、柱层析分离，得到白色固体2-叔丁基-2’，7-二溴-
9，9’-螺二芴；
(5)含叔丁基的螺二芴类化合物的制备
(5-1)2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴
往反应容器中加入2-叔丁基-2’,7-二溴-9,9’-螺二芴、4-硼酸三苯胺、醋酸钯、三苯基膦和碳酸钾，通氮气保护，加入溶剂，加热回流并搅拌，反应结束后，过滤分离，得到白色固体2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴；
(5-2)2-叔丁基-2’，7-二(二芳基胺基或二烷基胺基)-9，9’-螺二芴
往反应容器中加入2-叔丁基-2’,7-二溴-9,9’-螺二芴、二芳基胺或二烷基胺、铜粉、
18-冠-6醚和碳酸钾，通氮气保护，加入溶剂，加热回流并搅拌，反应结束后，过滤分离，除去滤液中的溶剂，得到黄色固体2-叔丁基-2’，7-二(二芳基胺基或二烷基胺基)-9，9’-螺二芴；
所述的二芳基胺的结构通式如下：
所述的二烷基胺的结构通式如下：
(5-3)2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基或取代咔唑基)-9，9’-螺二芴
往反应容器中加入2-叔丁基-2’,7-二溴-9,9’-螺二芴、咔唑或咔唑衍生物、铜粉、18-冠-6醚和碳酸钾，通氮气保护，加入溶剂，加热回流并搅拌，反应结束后，过滤分离，除去滤液中的溶剂，柱层析分离得到黄色固体2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基或取代咔唑基)-9，9’-螺二芴；
所述的咔唑或咔唑衍生物的结构通式如下：
(5-4)2-叔丁基-2’，7-二((二对烷氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴
往反应容器中加入2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴、4-碘苯基烷基醚、碘化亚铜、邻菲啰啉、氢氧化钾，抽真空，充氮气保护，再加入溶剂，加热搅拌回流，抽滤，除去滤液中的溶剂，得到白色固体2-叔丁基-2’，7-二((二对烷氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴；
所述的4-碘苯基烷基醚的结构通式如下：
其中，n为0-8的整数。
3.根据权利要求2所述的一种含叔丁基的螺二芴类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)中：2-溴-4，4’-二叔丁基联苯和镁粉的摩尔比为(0.5-1)：1，加热反应的温度为70-
100℃，反应时间为2-4h；
步骤(1-2)中：9-芴酮溶液的加入量满足9-芴酮与镁粉的摩尔比为(0.5-1)：1，继续加热回流的时间为12-20h；
步骤(1-3)中：乙酸、盐酸与镁粉加入量之比为(6-8)mL:1mL:20mmol，加热回流的时间为2-4h；
步骤(1)中所述的溶剂为四氢呋喃。
4.根据权利要求2或3所述的一种含叔丁基的螺二芴类化合物的制备方法，其特征在于，所述的2-溴-4，4’-二叔丁基联苯通过以下步骤制成：
以10g原料4，4'-二叔丁基联苯计，将其与碘单质、15mL二氯甲烷一起加入反应容器中，在冰水浴中搅拌；同时将由5mL二氯甲烷和2-3mL液溴混合的混合溶液滴加入反应器中，反应10-14h；再量取30mL饱和亚硫酸钠溶液加入反应器中，搅拌至溶液变为黄色，将溶液移至分液漏斗中，剧烈振荡，静置分层，收集下层有机物，向收集的有机层中加入无水硫酸钠干燥，过滤，除去滤液中的溶剂，得到白色粗品，再加入无水乙醇，加热搅拌回流30-60min，静置冷却，抽滤洗涤，得到白色固体2-溴-4，4’-二叔丁基联苯。
5.根据权利要求4所述的一种含叔丁基的螺二芴类化合物的制备方法，其特征在于，所述的4，4'-二叔丁基联苯通过以下步骤制成：
以8g联苯计，将其与1-2g无水三氯化铝加入反应容器中，抽真空，充氮气保护，再加入
20-40mL硝基甲烷，使固体溶解，然后滴加15-20mL叔丁基氯，室温反应2-5h，加入水，析出白色固体4，4'-二叔丁基联苯。
6.根据权利要求2所述的一种含叔丁基的螺二芴类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
以1g 2，7-二叔丁基-9，9’-螺二芴计，与其混合的乙酸的添加量为6-8ml，混合酸液由
1.5-2mL乙酸和2-4mL浓硝酸混合而成；
加热升温回流的工艺条件为：温度为90-110℃，回流时间为2-5h。
7.根据权利要求2所述的一种含叔丁基的螺二芴类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
(3-1)中：所述的溶剂为无水乙醇，加热回流的温度为80-100℃，回流时间为20-40min，加入混合溶液后继续回流的时间为1.2-2h，
以1g 2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴计，还原铁粉的添加量为0.5-1.2g，初始加入溶剂的量为20-28ml，混合溶液由3-4ml浓盐酸和4-5ml无水乙醇混合而成；
(3-2)中：以5g 2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴计，活性炭加入1.5-3g，无水三氯化铁为0.8-1.5g，溶剂为25-35ml，水合肼为22-30ml，
加热回流的温度为85-100℃，继续反应的时间为4-6h。
8.根据权利要求2所述的一种含叔丁基的螺二芴类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：
以500mg 2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴计，
(4-1)中：氢溴酸为1-1.5ml，制成的溶液中还包括4-6ml去离子水，冰水浴反应的时间为8-15min；
(4-2)中：注入的亚硝酸钠溶液由240-280mg亚硝酸钠和1-2ml去离子水配成，溴化亚铜的氢溴酸溶液由220-280mg溴化亚铜和2-3ml氢溴酸配成，搅拌加热反应的温度为90-110℃。
9.根据权利要求2所述的一种含叔丁基的螺二芴类化合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中：
(5-1)中：以150mg 2-叔丁基-2’，7-二溴-9，9’-螺二芴计，4-硼酸三苯胺为150-200mg，醋酸钯为12-15mg，三苯基膦为350-400mg，溶剂为四氢呋喃，其加入量为5-8ml，加热回流的温度为60-90℃，回流反应时间为30-40h；
(5-2)中：以250mg 2-叔丁基-2’，7-二溴-9，9’-螺二芴计，二芳基胺或二烷胺为1.2-
2mmol，铜粉为150-180mg，18-冠-6醚为40-60mg，碳酸钾为600-650mg，溶剂为邻二氯苯，加热回流的温度为170-190℃，回流反应时间为60-75h；
(5-3)中：以250mg 2-叔丁基-2’，7-二溴-9，9’-螺二芴计，咔唑或咔唑衍生物为1.2-
2mmol，铜粉为150-180mg，18-冠-6醚为40-60mg，碳酸钾为600-650mg，溶剂为邻二氯苯，加热回流的温度为170-190℃，回流反应时间为60-75h；
(5-4)中：以200mg 2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴计，4-碘苯基烷基醚为2-
2.5mmol，碘化亚铜为35-40mg，邻菲啰啉为40-43mg，氢氧化钾为500-510mg，溶剂为二甲苯，其加入量为2-3ml，加热回流的温度为120-150℃，时间为60-80h。
10.如权利要求1所述的一种含叔丁基的螺二芴类化合物用于制备有机电致发光器件或有机电致磷光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，其中发光层由含叔丁基的螺二芴类化合物制成；
所述的有机电致磷光器件包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极层，其中空穴传输层由含叔丁基的螺二芴类化合物制成。
一种含叔丁基的螺二芴类化合物及其制备和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其是涉及一种含叔丁基的螺二芴类化合物及其制备。
背景技术
[0002] 电致发光(EL)是指发光材料在电场作用下，通过电子跃迁，将电能直接转化为光能的一种物理现象。虽然无机电致发光材料的研究及应用已经有了很长时间，但一直以来，无机电致发光材料存在一些难以攻克的问题，例如：材料种类少，可调节性小，能量效率不高，使用条件苛刻，难于获得蓝光等。因此，探索新型的发光材料就显得极为重要。
[0003] 作为近年来国际研究的热点，有机电致发光材料(OLED)被认为是目前用作显示屏最先进的材料，在不久的将来可以作为液晶材料的代替品。根据在电致发光器件中所起作用的不同，可以分为发光材料和传输材料。其中传输材料包括电子传输材料和空穴传输材料。空穴传输材料需要同时具有高的空穴传输率；良好的成膜性；较小的电子亲和能；较高的激发能；较低的电离能；良好的热稳定性。一般来讲，空穴传输材料包含电子给体单元，例如，三苯胺，二苯胺和咔唑等基团。
[0004] 经过科研工作者的不懈努力，OLED材料的发展异常迅猛，有些已经进入商业化。比如1997年日本先锋公司首先推出256×64点阵的绿色有机薄膜平板显示屏；1998年该公司又展示52英寸VGA全色无源矩阵样机；2005年，三星公司制造出了40英寸的OLED电视机。目前在国内维信诺公司将产品推向了市场，它们与清华大学成立了联合实验室，建成了我国第1条OLED中试线。
[0005] 与荧光材料相比，磷光材料能充分利用单重态和三重态激子而使得器件内量子效率理论上可达到100％，因此磷光材料和器件一直是OLED领域的研究热点。作为有机电致磷光器件的空穴传输材料，一般要求具有较高的三线态能级以将三线态激子限制在发光层内。至今为止，N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1，1'-联苯-4，4'-二胺(NPB)仍然是有机电致荧光和磷光器件中最为广泛使用的空穴传输材料，其玻璃化温度为95℃，HOMO和LUMO能级分别是5.4和2.3eV，三线态能级为2.29伏。基于NPB较低的三线态能级，在电致磷光器件中，三线态能级较高的4,4',4”-三-(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)(三线态能级为2.76eV,HOMO和LUMO能级分别是5.7和2.4eV)常被用作第二空穴传输层插入第一空穴传输层NPB和发光层之间。TCTA的玻璃化温度为152℃。
[0007] 中国专利ZL201110459229.8公开了一种“上-下”不对称型叔丁基螺二芴化合物。本发明产物结构式为(I)，式中R1可以是各种烷烃基、取代芳烃基、取代杂环基、取代烯烃基、取代胺基、氯、溴、碘等各种吸、供电子基团，但不为叔丁基。其采用便宜易得的4，4′-二叔丁基联苯为原料，通过溴化、与2，7-二X(X表示取代基)芴酮反应、将芴环上X取代基转变为各种官能团等步骤，得到化合物(I)。
发明内容
[0009] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0010] 一种含叔丁基的螺二芴类化合物，具有以下通式(I)：
[0011]
[0012] 其中，R为 -Ar，
[0013] 其中，-Ar选自下列结构单元或下列结构单元的衍生物中的至少一种：
[0014]
[0016] 一种含叔丁基的螺二芴类化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0017] (1)2，7-二叔丁基-9，9’-螺二芴的制备
[0018] (1-1)氮气保护下，称取2-溴-4，4’-二叔丁基联苯溶于溶剂中，再加入镁粉和碘粒，加热反应；
[0019] (1-2)往步骤(1-1)得到的反应溶液中继续注入9-芴酮溶液中，继续加热回流，反应完成后，静置冷却，析出棕色固体；
[0021] (2)2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴的制备
[0022] 称取2，7-二叔丁基-9，9’-螺二芴与乙酸搅拌混合，再继续滴加入乙酸与浓硝酸的混合酸液，加热升温回流，静置冷却，加入水，过滤，滤饼干燥，即得到黄色固体2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴；
[0023] (3)2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴(中间体A)的制备
[0024] (3-1)氮气保护下，称取2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴和还原铁粉，置于溶剂中，加热回流，再继续加入浓盐酸和溶剂的混合溶液，回流，反应结束后，冷却，调节pH至中性，有蓝绿色絮状物生成，过滤，除去滤液中的溶剂，得到褐色固体，再进行柱层析分离，即得到淡黄色固体2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴；
[0025] 或(3-2)
[0026] 称取2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴、活性炭、无水三氯化铁，置于溶剂中，搅拌加热回流，再继续缓慢滴加水合肼，继续反应，反应结束后，抽滤得到黄色澄清液体，除去溶剂，萃取分液得到有机相，旋蒸得到黄色固体，再进行柱层析分离，得到淡黄色固体2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴；
[0027] (4)2-叔丁基-2’，7-溴-9，9’-螺二芴(中间体B)的制备
[0030] (4-3)反应完成后，抽滤、洗涤滤饼、柱层析分离，得到白色固体2-叔丁基-2’，7-溴-9，9’-螺二芴；
[0031] (5)含叔丁基的螺二芴类化合物的制备
[0032] (5-1)2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴
[0033] 往反应容器中加入2-叔丁基-2’,7-二溴-9,9’-螺二芴、4-硼酸三苯胺、醋酸钯、三苯基膦和碳酸钾，通氮气保护，加入溶剂，加热回流并搅拌，反应结束后，过滤分离，得到白色固体2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴；
[0034] (5-2)2-叔丁基-2’，7-二(二芳基胺基或二烷基胺基)-9，9’-螺二芴
[0035] 往反应容器中加入2-叔丁基-2’,7-二溴-9,9’-螺二芴、二芳基胺或二烷基胺、铜粉、18-冠-6醚和碳酸钾，通氮气保护，加入溶剂，加热回流并搅拌，反应结束后，过滤分离，除去滤液中的溶剂得到黄色固体2-叔丁基-2’，7-二(二芳基胺基或二烷基胺基)-9，9’-螺二芴；
[0036] 所述的二芳基胺的结构通式如下：
[0037] 所述的二烷基胺的结构通式如下：
[0038] (5-3)2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基或取代咔唑基)-9，9’-螺二芴
[0039] 往反应容器中加入2-叔丁基-2’,7-二溴-9,9’-螺二芴、咔唑或咔唑衍生物、铜粉、18-冠-6醚和碳酸钾，通氮气保护，加入溶剂，加热回流并搅拌，反应结束后，过滤分离，除去滤液中的溶剂，柱层析分离得到黄色固体2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基或取代咔唑基)-9，9’-螺二芴；
[0040] 所述的咔唑或咔唑衍生物的结构通式如下：
[0041] (5-4)2-叔丁基-2’，7-二((二对烷氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴
[0042] 往反应容器中加入2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴、4-碘苯基烷基醚、碘化亚铜、邻菲啰啉、氢氧化钾，抽真空，充氮气保护，再加入溶剂，加热搅拌回流，抽滤，除去滤液中的溶剂，得到白色固体2-叔丁基-2’，7-二((二对烷氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴；
[0043] 所述的4-碘苯基烷基醚的结构通式如下：
[0044] 其中，n为0-8的整数。
[0045] 步骤(1-1)中：2-溴-4，4’-二叔丁基联苯和镁粉的摩尔比为(0.5-1)：1，加热反应的温度为70-100℃，反应时间为2-4h；
[0046] 步骤(1-2)中：9-芴酮溶液的加入量满足9-芴酮与镁粉的摩尔比为(0.5-1)：1，继续加热回流的时间为12-20h；
[0047] 步骤(1-3)中：乙酸、盐酸与镁粉加入量之比为(6-8)mL:1mL:20mmol，加热回流的时间为2-4h；
[0048] 步骤(1)中所述的溶剂为四氢呋喃。
[0049] 所述的2-溴-4，4’-二叔丁基联苯通过以下步骤制成：
[0050] 以10g原料4，4'-二叔丁基联苯计，将其与碘单质、15mL二氯甲烷一起加入反应容器中，在冰水浴中搅拌；同时将由5mL二氯甲烷和2-3mL液溴混合的混合溶液滴加入反应器中，反应10-14h；再量取30mL饱和亚硫酸钠溶液加入反应器中，搅拌至溶液变为黄色，将溶液移至分液漏斗中，剧烈振荡，静置分层，收集下层有机物，向收集的有机层中加入无水硫酸钠干燥，过滤，除去滤液中的溶剂，得到白色粗品，再加入无水乙醇，加热搅拌回流30-60min，静置冷却，抽滤洗涤，得到白色固体2-溴-4，4’-二叔丁基联苯。
[0051] 所述的4，4'-二叔丁基联苯通过以下步骤制成：
[0052] 以8g联苯计，将其与1-2g无水三氯化铝加入反应容器中，抽真空，充氮气保护，再加入20-40mL硝基甲烷，使固体溶解，然后滴加15-20mL叔丁基氯，室温反应2-5h，加入水，得到白色固体产物4，4'-二叔丁基联苯。
[0053] 所述的叔丁基氯通过以下步骤制成：
[0054] 以32mL叔丁醇计，将其加入反应容器中，再量取70-90mL浓盐酸，分次加入反应容器中，加入时，剧烈振荡至无气体产生，所得液体静置分层，取上层有机层洗涤，干燥，即得到叔丁基氯。
[0055] 步骤(2)中：
[0056] 以1g 2，7-二叔丁基-9，9’-螺二芴计，与其混合的乙酸的添加量为6-8ml，混合酸液由1.5-2mL乙酸和2-4mL浓硝酸混合而成；
[0057] 加热升温回流的工艺条件为：温度为90-110℃，回流时间为2-5h。
[0058] 步骤(3)中：
[0059] (3-1)中：所述的溶剂为无水乙醇，加热回流的温度为80-100℃，回流时间为20-40min，加入混合溶液后继续回流的时间为1.2-2h，
[0060] 以1g 2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴计，还原铁粉的添加量为0.5-1.2g，初始加入溶剂的量为20-28ml，混合溶液由3-4ml浓盐酸和4-5ml无水乙醇混合而成；
[0061] (3-2)中：以5g 2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴计，活性炭加入1.5-3g，无水三氯化铁为0.8-1.5g，溶剂为25-35ml，水合肼为22-30ml，
[0062] 加热回流的温度为85-100℃，继续反应的时间为4-6h。
[0063] 步骤(4)中：
[0064] 以500mg 2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴计，
[0065] (4-1)中：氢溴酸为1-1.5ml，制成的溶液中还包括4-6ml去离子水，冰水浴反应的时间为8-15min；
[0066] (4-2)中：注入的亚硝酸钠溶液由240-280mg亚硝酸钠和1-2ml去离子水配成，溴化亚铜的氢溴酸溶液由220-280mg溴化亚铜和2-3ml氢溴酸配成，搅拌加热反应的温度为90-110℃。
[0067] 步骤(5)中：
[0068] (5-1)中：以150mg 2-叔丁基-2’，7-二溴-9，9’-螺二芴计，4-硼酸三苯胺为150-200mg，醋酸钯为12-15mg，三苯基膦为350-400mg，溶剂为四氢呋喃，其加入量为5-8ml，加热回流的温度为60-90℃，回流反应时间为30-40h；
[0069] (5-2)中：以250mg 2-叔丁基-2’，7-二溴-9，9’-螺二芴计，二芳基胺或二烷基胺为1.2-2mmol，铜粉为150-180mg，18-冠-6醚为40-60mg，碳酸钾为600-650mg，溶剂为邻二氯苯，加热回流的温度为170-190℃，回流反应时间为60-75h；
[0070] (5-3)中：以250mg 2-叔丁基-2’，7-二溴-9，9’-螺二芴计，咔唑或咔唑衍生物为1.2-2mmol，铜粉为150-180mg，18-冠-6醚为40-60mg，碳酸钾为600-650mg，溶剂为邻二氯苯，加热回流的温度为170-190℃，回流反应时间为60-75h；
[0071] (5-4)中：以200mg 2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴计，4-碘苯基烷基醚为2-2.5mmol，碘化亚铜为35-40mg，邻菲啰啉为40-43mg，氢氧化钾为500-510mg，溶剂为二甲苯，其加入量为2-3ml，加热回流的温度为120-150℃，时间为60-80h。
[0072] 本发明以廉价的联苯为起始原料，通过傅克烷基化反应、溴化、格氏反应、脱水成环反应、硝化反应、还原反应合成出一端有叔丁基的二氨基螺二芴化合物，再经过Ullman反应、或桑德迈尔反应与Ullman反应、或桑德迈尔反应与Suzuki反应等，制备出一系列螺二芴类空穴传输及电致发光材料。本发明由于叔丁基的引入，增加了螺二芴衍生物结构的不对称性，有利于提高材料的无定形性，提高材料的热稳定性。螺二芴分子中，两个芴环单体以3
sp杂化的C原子为中心桥联在一起，这种正交三维空间结构有效阻止了两个芴单元之间的π共轭作用，使得螺二芴衍生物具有高的三线态能级，作为OLED器件的空穴传输材料有望取代目前广泛使用的NPB，在有机电致磷光领域具有良好的实用前景。
sp杂化的C原子为中心桥联在一起，这种正交三维空间结构有效阻止了两个芴单元之间的π共轭作用，使得螺二芴衍生物具有高的三线态能级，作为OLED器件的空穴传输材料有望取代目前广泛使用的NPB，在有机电致磷光领域具有良好的实用前景。
[0073] 本发明的要点是：以联苯为起始原料，通过傅克烷基化反应、溴化、格氏反应、脱水成环反应、硝化反应、还原反应合成出一端有叔丁基的二氨基螺二芴化合物，再经过Ullman反应、或桑德迈尔反应与Ullman反应、或桑德迈尔反应与Suzuki反应等，制备出一系列螺二芴类空穴传输及电致发光材料，合成路线表示如下：
[0074]
[0075]
[0076] 本发明提供了一种上述一类含叔丁基的螺二芴类空穴传输及电致发光材料的应用，所述一类含叔丁基的螺二芴类空穴传输及电致发光材料作为有机电致发光器件中的发光层材料使用，用于制备有机电致发光器件。所述有机电致发光器件，其结构包括：依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层、发光层(EML)、电子传输层(TPBi)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)；其中，所述发光层为上述一类含叔丁基的螺二芴类空穴传输及电致发光材料。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。其结构可为：
[0077] ITO/MoO3(10nm)/NPB(70nm)/EML(20nm)/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al
[0078] 本发明还提供了一种上述一类含叔丁基的螺二芴类空穴传输及电致发光材料的应用，所述一类含叔丁基的螺二芴类空穴传输及电致发光材料作为有机电致磷光器件中的空穴传输层材料使用，用于制备有机电致磷光器件。所述有机电致磷光器件，其结构包括：依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(HTL)、发光层(TCTA:Ir(ppy2)acac(8％))、电子传输层(TPBi)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)；其中，所述空穴传输层为上述一类含叔丁基的螺二芴类空穴传输及电致发光材料。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。其结构可为：
[0079] ITO/MoO3(10nm)/HTL(30nm)/TCTA:Ir(ppy2)acac(8％)(15nm)/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al
[0080] 与现有技术相比，本发明的优点为：
[0081] (1)采用廉价的4,4’-二叔丁基-2-溴联苯替代目前9,9′-螺二芴制备过程中普遍使用的价格昂贵的2-溴联苯。此方法具有成本低廉、合成路线简单、产率高且易工业化生产等特点。
[0082] (2)所合成的含叔丁基的螺二芴类化合物，具有良好的空穴传输性能，应用于绿色有机电致磷光器件中，其空穴传输性能优于目前广泛使用的空穴传输材料NPB。
[0083] (3)所合成的含叔丁基的螺二芴类化合物，兼具良好的空穴传输性能和电致发光性能，具有高的热稳定性,其玻璃化温度高于320℃，远高于目前广泛使用的空穴传输材料NPB。
[0084] (4)所合成的含叔丁基的螺二芴类化合物，具有高的三线态能级，在电致磷光器件中用作空穴传输层，与传统的器件相比，不需要插入第二空穴传输层TCTA，提高了器件的效率，降低了器件的制作成本。附图说明
[0086] 图2是2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基)-9，9’-螺二芴在不同有机溶剂中紫外-可见吸收光谱图，浓度为1x10-5mol/L。
[0087] 图3是2-叔丁基-2’，7-二((二对甲氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴在不同有机溶剂中紫外-可见吸收光谱图，浓度为1x10-5mol/L。
[0088] 图4是2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴在不同有机溶剂中荧光光谱图，浓度为1x10-5mol/L，激发波长为：340nm。
[0089] 图5是2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基)-9，9’-螺二芴在不同有机溶剂中荧光光谱图，浓度为1x10-5mol/L，激发波长为：325nm。
[0090] 图6是2-叔丁基-2’，7-二((二对甲氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴在不同有机溶剂中荧光光谱图，浓度为1x10-5mol/L，激发波长为：330nm。
[0091] 图7是2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴的热重分析和差热分析图。
[0092] 图8是2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基)-9，9’-螺二芴的热重分析和差热分析图。
[0093] 图9是2-叔丁基-2’，7-二((二对甲氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴的热重分析和差热分析图。
[0094] 图10是2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴的循环伏安图。
[0095] 图11是2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基)-9，9’-螺二芴的循环伏安图。
[0096] 图12是2-叔丁基-2’，7-二((二对甲氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴的循环伏安图。
[0098] 图14是以2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基)-9，9’-螺二芴为空穴传输层的有机电致磷光器件的发光强度与电压曲线图。
[0099] 图15是以2-叔丁基-2’，7-二((二对甲氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴为空穴传输层的有机电致磷光器件的发光强度与电压曲线图。
[0101] 图17是以三种螺二芴化合物SPF-BTP、SPF-BCZ和SPF-BMO为空穴传输层的有机电致磷光器件的能量效率与电流密度的关系图。
[0102] 图18是以三种螺二芴化合物SPF-BTP、SPF-BCZ和SPF-BMO为空穴传输层的有机电致磷光器件的电流效率与电流密度的关系图。
[0103] 图19是以三种螺二芴化合物SPF-BTP、SPF-BCZ和SPF-BMO为空穴传输层的有机电致磷光器件的外量子效率与电流密度的关系图。
[0104] 图20是以三种螺二芴化合物SPF-BTP、SPF-BCZ和SPF-BMO为发光层的有机电致发光器件的电流密度、亮度与电压的关系图。
具体实施方式
[0105] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0106] 下述各实施例中涉及到的添加量或工艺参数，可以在本发明中限定的范围内进行任意更改，而不会对各中间产品的合成造成影响。
[0107] 实施例1
[0108] (1)叔丁基氯的制备
[0109]
[0110] 在500mL单口圆底烧瓶中加入32mL叔丁醇，用量筒量取82mL浓盐酸，分多次加入反应瓶中。每次加入后要剧烈振荡，在振荡过程中应注意将反应产生的气体放掉，振荡直到没有气体产生为止(整个过程大约持续10min)，将所得液体转入分液漏斗中，放置一段时间，待其分层后，除去下层水层，然后将分液得到的有机层分别用水、饱和碳酸氢钠溶液和水各30mL冲洗，收集有机层，加入少量无水氯化钙干燥，保存备用；
[0111] (2)4，4'-二叔丁基联苯的制备
[0112]
[0113] 在100mL三口圆底烧瓶中加入8.0g(52mmol)联苯、1.0g(7.5mmol)无水三氯化铝，抽真空，充氮气，向烧瓶中加入30mL硝基甲烷，固体溶解，不断搅拌同时打开循环冷凝水，然后向恒压滴液漏斗中加入16mL叔丁基氯，以2秒/滴的速度加入到反应瓶中，完成之后在室温下反应3h，反应结束后，溶液为紫红色，且瓶中有大量固体产生。加入少量水，有白色固体析出，抽滤，无水乙醇洗涤滤饼，得到白色固体，烘干。产率为85.7％。Mp：126～127℃。
[0114] (3)2-溴-4，4’-二叔丁基联苯的制备
[0115]
[0116] 在100mL的三颈圆底烧瓶中加入10g4，4'-二叔丁基联苯(37.6mmol)，适量碘单质，15mL二氯甲烷，在冰水浴中搅拌约10min。同时向恒压滴液漏斗中加入5mL二氯甲烷和2.3mL液溴，以2秒/滴的速度加入反应瓶中，反应12h后停止，将30mL饱和亚硫酸钠溶液加入反应液中，搅拌至溶液变为黄色，然后将溶液转移至分液漏斗中，剧烈振荡，静置分层，收集下层有机物，向收集的有机层中加入无水硫酸钠干燥，放置一段时间，过滤，旋蒸除去滤液中的溶剂，得到白色粗品，在粗品中加入适量的无水乙醇，加热搅拌，回流30min，静置冷却，有白色固体析出，抽滤，无水乙醇洗涤产物，得到白色固体，产率为91.5％。Mp：90～91℃。
[0117] (4)2，7-二叔丁基-9，9’-螺二芴的制备
[0118]
[0119] 在100mL单口圆底瓶中加入6.0g(17.4mmol)2-溴-4，4’-二叔丁基联苯，0.46g(20.0mmol)镁粉，适量的碘粒，抽真空，充氮气保护，在反应瓶中加入12.0mL四氢呋喃，不断搅拌，升温至80℃，开始反应，继续回流3h，称取3.4g(18.8mmol)9-芴酮，加入12mL THF将其溶解，然后将9-芴酮溶液注入反应瓶中，加热回流14h，静置冷却，有棕色固体析出，采用旋转蒸发仪除去溶剂后，得到棕黄色粘稠液体，加入7.0mL乙酸以及1.0mL盐酸至反应瓶中，加热回流3h，静置冷却至常温，溶液为棕色粘稠状，加入适量无水乙醇，搅拌30min，静置，抽滤，无水乙醇洗涤滤饼，烘干，得淡黄色固体，产率为61.8％。Mp：218～220℃。
[0120] (5)2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴的制备
[0121]
[0122] 在50mL三颈圆底烧瓶中加入1.0g(2.3mmol)2，7-二叔丁基-9，9’-螺二芴和7.0mL乙酸，加热搅拌，然后向恒压滴液漏斗中加入1.8mL乙酸和3.0mL浓硝酸，约15min左右滴加完成，加热升温至100℃，回流3.5h后，静置冷却，有淡黄色固体析出，加入少量的水，搅拌后，抽滤，水洗涤滤饼，得到黄色固体，产率：60.3％。Mp：229～232℃。
[0123] (6)2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴的制备
[0124] 方法一：
[0125]
[0126] 在100mL三颈圆底烧瓶中1.0g(2.2mmol)加入2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴，1.0g(17.9mmol)还原铁粉和25mL无水乙醇，抽真空，充N2保护，不断搅拌，加热至90℃回流，反应30min后，在恒压滴液漏斗中加入3.7mL浓HCl和5mL无水乙醇，将混合溶液缓慢加入反应瓶中，滴加完成后，继续回流1.5h，反应结束后，冷却至常温，加入浓氨水调节pH至中性，过滤，乙酸乙酯冲洗滤饼，收集滤液，除去乙酸乙酯，得到褐色固体。将粗产品进行柱层析分离后，得淡黄色固体，产率：67.0％。Mp：196～198℃。检测显示本发明制备的2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴的1H NMR、13C NMR数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,δppm)：7.68(d,1H,J＝7.6Hz)，7.60(dd,2H,J＝8.1,2.7Hz)，7.56(d,1H,J＝8.1Hz)，7.36(dd,1H,J＝
8.0,1.8Hz)，7.30(td,1H,J＝7.5 1.0Hz)，7.00(td,1H,J＝7.5,1.0Hz)，6.70(m,2H)，6.65(m,2H)，6.09(d,1H,J＝2.1Hz)，6.02(d,1H,J＝1.0Hz)，3.40(s,4H)，1.16(s,9H).13C NMR(400MHz,CDCl3,δppm)：151.6，151.5，149.9，148.9，148.3，142.3，139.8，127.6，126.4，
124.9，124.3，121.0，120.8，120.6，118.8，118.2，115.3，115.2，111.5，111.3，66.0，35.0，
31.7。
8.0,1.8Hz)，7.30(td,1H,J＝7.5 1.0Hz)，7.00(td,1H,J＝7.5,1.0Hz)，6.70(m,2H)，6.65(m,2H)，6.09(d,1H,J＝2.1Hz)，6.02(d,1H,J＝1.0Hz)，3.40(s,4H)，1.16(s,9H).13C NMR(400MHz,CDCl3,δppm)：151.6，151.5，149.9，148.9，148.3，142.3，139.8，127.6，126.4，
124.9，124.3，121.0，120.8，120.6，118.8，118.2，115.3，115.2，111.5，111.3，66.0，35.0，
31.7。
[0127] 方法二：
[0128]
[0129] 在250mL的三颈烧瓶中加入5.0g(10.8mmol)加入2-叔丁基-2’，7-二硝基-9，9’-螺二芴，加入2.0g活性炭，1.0g无水三氯化铁，和30mL无水乙醇，不断搅拌，加热到90℃回流。在恒压滴液漏斗中加入25mL水合肼，将水合肼缓慢地加到反应瓶中，产生大量的气体。滴加完成后，继续反应5小时。反应结束后，布氏漏斗抽滤得到黄色澄清液体，旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷萃取(3×10mL)，分液得到有机相。旋去溶剂得到黄色固体。将粗产品进行柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4.5：1)后，得淡黄色固体，即为中间体A；
[0130] (7)2-叔丁基-2’，7-溴-9，9’-螺二芴的制备
[0131]
[0132] 在50mL单口圆底烧瓶中，加入500mg(1.2mmol)2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴，5mL去离子水，1.25mL氢溴酸，冰水浴下反应10min，用注射器缓慢加入亚硝酸钠溶液(265mg亚硝酸钠溶于1.25mL去离子水中)，在冰水浴下搅拌30min，然后将生成的溶液倒至经冰水浴冷却的溴化亚铜的氢溴酸溶液(250mg溴化亚铜溶于2.5mL氢溴酸)中，不断搅拌，加热至100℃，有气体生成，反应至不再有气体产生为止，反应完成后，抽滤，分别用饱和亚硫酸钠溶液和水洗涤滤饼，得到灰色固体，将粗产品柱层析分离，得到白色固体。产率：60.8％。Mp：>280℃。检测显示本发明制备的2-叔丁基-2’，7-溴-9，9’-螺二芴的1H NMR数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3,δppm)：7.82(d,1H,J＝7.6Hz)，7.72(t,2H,J＝7.8Hz)，7.66(d,
1H,J＝8.1Hz)，7.51(dd,1H,J＝8.1,1.8Hz)，7.45(td,2H,J＝8.6,1.8Hz)，7.39(td,1H,J＝
7.6,0.9Hz)，7.15(td,1H,J＝7.5,0.9Hz)，6.84(d,1H,J＝1.7Hz)，6.76(d,1H,J＝1.7Hz)，
6.72(d,1H,J＝7.6Hz)，6.69(d,1H,J＝1.5Hz)，1.17(s,9H)。
1H,J＝8.1Hz)，7.51(dd,1H,J＝8.1,1.8Hz)，7.45(td,2H,J＝8.6,1.8Hz)，7.39(td,1H,J＝
7.6,0.9Hz)，7.15(td,1H,J＝7.5,0.9Hz)，6.84(d,1H,J＝1.7Hz)，6.76(d,1H,J＝1.7Hz)，
6.72(d,1H,J＝7.6Hz)，6.69(d,1H,J＝1.5Hz)，1.17(s,9H)。
[0133] (8)2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴(SPF-BTP)的制备
[0134]
[0135] 在50mL单口圆底烧瓶中，加入150mg(0.28mmol)B，180mg 4-硼酸三苯胺，13.5mg醋酸钯，32.7mg三苯基膦，375mg碳酸钾，抽真空，充氮气保护，加入6mL四氢呋喃，加热至80℃回流，不断搅拌，反应36h后结束，抽滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼，旋蒸除去滤液中的溶剂，粗产品柱层析分离，得到白色固体。产率：52.6％。Mp：182～184℃。检测显示本发明制备的2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴的1H NMR、13C NMR数据如下：
[0136] 1H NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：7.89(t,1H,J＝8.0Hz)，7.84(d,2H,J＝8.2Hz)，7.78(d,1H,J＝8.1Hz)，7.60(d,1H,J＝8.0Hz)，7.55(d,1H,J＝8.0Hz)，7.44(dd,1H,J＝8.1,1.4Hz)，7.37(t,1H,J＝7.5Hz)，7.31(dd,4H,J＝14.0,8.6Hz)，7.21(t,8H,J＝7.2Hz)，7.10(t,1H,J＝7.6Hz)，7.07(m,8H)，7.00(dd,9H,J＝15.1,7.5Hz)，6.88(s,1H)，6.78(d,2H,J＝
5.9Hz)，1.18(s，9H).
5.9Hz)，1.18(s，9H).
[0137] 13C NMR(100MHz，CDCl3，δppm)，：151.533，150.176，149.748，149.119，147.862，147.279、147.174，141.716，140.889，140.806，140.517，140.093，139.316，135.363，
135.270，129.445，127.951，127.926，127.874，126.476，125.330，124.505，124.469，
124.155，124.123，123.081，123.035，122.537，122.333，121.100，120.470，120.213，
120.147，119.647，77.28，66.52，35.16，31.71。
135.270，129.445，127.951，127.926，127.874，126.476，125.330，124.505，124.469，
124.155，124.123，123.081，123.035，122.537，122.333，121.100，120.470，120.213，
120.147，119.647，77.28，66.52，35.16，31.71。
[0138] 实施例2：
[0139] 2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基)-9，9’-螺二芴(SPF-BCZ)的制备
[0140] (1)2-叔丁基-2’，7-溴-9，9’-螺二芴的制备方法同实施例1。
[0141] (2)2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基)-9，9’-螺二芴的制备
[0142]
[0143] 在10mL单口圆底烧瓶中，加入250mg(0.47mmol)B，250mg咔唑，166.7mg铜粉，50mg 18-冠-6醚，625mg碳酸钾，抽真空，充氮气保护，加入2.5mL邻二氯苯，加热至180℃回流，不断搅拌，72h后停止，抽滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼，旋蒸除去滤液中的溶剂，粗产品柱层析分离提纯，得到黄色固体。产率：60.8％。Mp：>280℃。检测显示本发明制备的2-叔丁基-2’，7-
1 13
二(咔唑基)-9，9’-螺二芴的 H NMR、C NMR数据如下：
1 13
二(咔唑基)-9，9’-螺二芴的 H NMR、C NMR数据如下：
[0144] 1H NMR(400MHz，CDCl3，δppm)：8.08(dd,4H,J＝7.8,2.7Hz)，8.03(d,1H,J＝8.0Hz)，7.96(d,1H J＝8.0Hz)，7.89(d,1H,J＝7.6Hz)，7.80(d,1H,J＝8.1Hz)，7.58(dd,
1H,J＝8.1,1.8Hz)，7.53(dd,1H,J＝8.0,1.8Hz)，7.49(dd,1H,J＝8.1,1.7Hz)，7.44(t,1H,J＝7.5Hz)，7.31(m,5H)，7.23(m,8H)，7.04(d,1H,J＝1.6Hz)，6.97(m,3H)，1.27(s,9H)。
1H,J＝8.1,1.8Hz)，7.53(dd,1H,J＝8.0,1.8Hz)，7.49(dd,1H,J＝8.1,1.7Hz)，7.44(t,1H,J＝7.5Hz)，7.31(m,5H)，7.23(m,8H)，7.04(d,1H,J＝1.6Hz)，6.97(m,3H)，1.27(s,9H)。
[0145] 13C NMR(100MHz，CDCl3，δppm)，：152.338，151.105，150.927，149.100，148.640，141.337，141.252，141.129，138.891，137.375，136.959，128.618，128.460，127.069，
127.023，126.166，125.787，124.578，123.616，123.588，123.118，122.874，121.676，
121.303，121.201，120.675，120.608，120.555，120.180，120.138，109.936，109.846，
66.512，35.858，31.789。
127.023，126.166，125.787，124.578，123.616，123.588，123.118，122.874，121.676，
121.303，121.201，120.675，120.608，120.555，120.180，120.138，109.936，109.846，
66.512，35.858，31.789。
[0146] 实施例3：2-叔丁基-2’，7-二((二对甲氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴(SPF-BMO)的制备
[0147] (1)2-叔丁基-2’，7-二氨基-9，9’-螺二芴的制备方法同实施例1。
[0148] (2)2-叔丁基-2’，7-二((二对甲氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴的制备
[0149]
[0150] 在10mL单口圆底烧瓶中，加入200mg(0.50mmol)A，507mg 4-碘苯甲醚，38.4mg碘化亚铜，41.2mg邻菲啰啉，504mg氢氧化钾，抽真空，充氮气保护。加入2.5mL二甲苯，加热至140℃，搅拌回流，72h后停止，抽滤，用乙酸乙酯洗涤滤饼，旋蒸除去滤液中的溶剂，粗产品柱层析分离，得到米白色固体。产率：82.4％。Mp：137～139℃。检测显示本发明制备的2-叔丁基-2’，7-二((二对甲氧基)氨基)-9，9’-螺二芴的1H NMR、13C NMR数据如下：
[0151] 1H NMR(400MHz，d-DMSO，δppm)：7.71(dd,2H,J＝12.5,8.0Hz)，7.63(dd,2H,J＝8.0,4.3Hz)，7.34(d,1H,J＝8.1Hz)，7.28(t,1H,J＝7.4Hz)，7.04(t,1H,J＝7.4Hz)，6.82(t,8H,J＝7.4Hz)，6.76(t,9H,J＝7.6Hz)，6.70(d,1H,J＝8.9Hz)，6.57(m,2H)，6.17(s,
1H)，6.11(s,1H)，3.68(d,12H,J＝2.4Hz)，1.11(s,9H)。
1H)，6.11(s,1H)，3.68(d,12H,J＝2.4Hz)，1.11(s,9H)。
[0152] 13C NMR(100MHz，d-DMSO，δppm)，：156.059，155.939，150.636，150.132，149.141，148.844，148.592，148.542，141.511，140.998，140.902、139.313，134.911，134.445，
128.356，127.418，126.572，126.214，125.529，123.874，121.816，121.487，121.442，
120.730，120.183，120.154，119.697，116.611，115.723，115.356，115.316，66.103，
55.764，35.022，31.783。
128.356，127.418，126.572，126.214，125.529，123.874，121.816，121.487，121.442，
120.730，120.183，120.154，119.697，116.611，115.723，115.356，115.316，66.103，
55.764，35.022，31.783。
[0153] 实施例4：2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴(SPF-BTP)、2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基)-9，9’-螺二芴(SPF-BCZ)、2-叔丁基-2’，7-二((二对甲氧基苯基)氨基)-9，
9’-螺二芴(SPF-BMO)在不同有机溶剂中紫外-可见吸收光谱图
9’-螺二芴(SPF-BMO)在不同有机溶剂中紫外-可见吸收光谱图
[0154] 将三种化合物SPF-BTP、SPF-BCZ和SPF-BMO分别溶于甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜溶剂中，使其浓度为1x10-5mol/L。测试三种化合物在不同溶剂中紫外-可见吸收，结果显示于图1、图2、图3中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸光度。从图1、图2、图3中可以看到，三种物质的吸光度随溶剂极性的增大，并没有多大的变化。
[0155] 实施例5：2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴、2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基)-9，9’-螺二芴、2-叔丁基-2’，7-二((二对甲氧基)氨基)-9，9’-螺二芴在不同有机溶剂中荧光光谱图
[0156] 将三种化合物SPF-BTP、SPF-BCZ和SPF-BMO分别溶于甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜溶剂中，使其浓度为1x10-5mol/L，测试其荧光。化合物2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴测试条件为：激发波长340nm，狭缝宽度为5/5，电压350V；-叔丁基-2’，7-二(咔唑基)-9，9’-螺二芴测试条件为：激发波长325nm，狭缝宽度为5/5，电压350V；化合物2-叔丁基-2’，7-二((二对甲氧基苯基)氨基)-9，
9’-螺二芴测试条件为：激发波长330nm，狭缝宽度为5/5，电压350V。结果分别显示于图4、5、
6中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为荧光强度。从图4、5、6中可以看到，不同有机溶剂中的化合物具有不同的荧光最大发射波长，且有规律性的变化，随着溶剂极性的增大，最大发射波长发生略微红移。
9’-螺二芴测试条件为：激发波长330nm，狭缝宽度为5/5，电压350V。结果分别显示于图4、5、
6中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为荧光强度。从图4、5、6中可以看到，不同有机溶剂中的化合物具有不同的荧光最大发射波长，且有规律性的变化，随着溶剂极性的增大，最大发射波长发生略微红移。
[0157] 实施例6：2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴、2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基)-9，9’-螺二芴、2-叔丁基-2’，7-二((二对甲氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴的热重分析和差热分析图
[0158] 将三种化合物SPF-BTP、SPF-BCZ和SPF-BMO分别置于陶瓷坩锅(无盖)中，氮气气氛下，测试条件为：气流速率为30mL/min，以Al2O3作为参比物，加热速率为5.0℃/min。起始温度为25℃，终止温度为1000℃，进行其热重和差热分析。结果分别显示于图7、8、9中，横坐标为波长(nm)，纵坐标分别为失重和热量变化。从图7、8、9中可以看出，2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴的失重温度为393℃；2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基)-9，9’-螺二芴的失重温度为400℃，玻璃化温度为320℃；2-叔丁基-2’，7-二((二对甲氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴的失重温度为415℃。从以上分析可以看出，三个化合物的热稳定性，完全满足制作OLED器件的要求，且远远优于传统的空穴传输材料NPB。
[0159] 实施例7：2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴、2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基)-9，9’-螺二芴、2-叔丁基-2’，7-二((二对甲氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴的循环伏安图
[0160] 选用玻碳电极作为工作电极、Ag/Ag+电极作为参比电极、铂电极作为对电极。玻碳电极使用前需打磨抛光清洗。将经过二次重结晶的四正丁基高氯酸铵固体溶于经无水处理的二氯甲烷，配成浓度为0.1M的电解质溶液。将三种化合物分别溶于电解质溶液，配成浓度为10-3mol/L的溶液，通入氮气，尽可能除去溶液中的氧气，待基底溶液及系统稳定后进行测试。扫描速度为100mv/s。结果分别显示于图10、11、12中，横坐标为电压(v)，纵坐标分别为电流(μA)。从图10、11、12中可以读出三种化合物的起始氧化电位，根据HOMO、LUMO的计算公式和边带吸收法的公式，计算得到能隙值和HOMO、LUMO的值。公式如下：
[0161] EHOMO＝-4.71-eEonsetox；(式3.5)
[0162] ELUMO＝-4.71-eEonsetred；(式3.6)
[0163] ΔEg＝ΔHOMO-ΔLUMO＝-1240/λ边带(λ边带为所测物吸收光谱的截止波长)[0164] 计算结果2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴的HOMO能级值为-5.43eV；2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基)-9，9’-螺二芴的HOMO能级值为-5.63eV；2-叔丁基-2’，7-二((二对甲氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴的HOMO能级值为-5.25eV。三个化合物均具有较低的HOMO轨道能级的值，可以说明它们有作为空穴传输材料的潜力，将在有机电致发光器件中有一定的应用价值。
[0165] 实施例8：以目前广泛使用的N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1，1'-联苯-4，4'-二胺(NPB)为有机电致磷光器件中的空穴传输材料，制作标准的绿色磷光器件(标准器件)[0166] (1)器件的结构为：ITO/MoO3(8nm)/NPB(50nm)/TCTA(10nm)/TCTA:Ir(ppy)2(acac)(8％,15nm)/TPBI(35nm)/LiF(0.8nm)/Al
[0167] (2)器件的各项物理数据
[0168]
[0169] 实施例8：三种空穴传输材料2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴、2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基)-9，9’-螺二芴、2-叔丁基-2’，7-二((二对甲氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴在有机电致磷光器件中的应用
[0170] (1)器件的结构为：
[0171] ITO/MoO3(10nm)/HTL(30nm)/TCTA:Ir(ppy2)acac(8％)(15nm)/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al
[0172] (2)三种器件的发光强度与电压的关系图
[0173] 将三种化合物SPF-BTP、SPF-BCZ和SPF-BMO作为器件的空穴传输层，分别得到器件1，器件2和器件3。与标准器件相比，没有插入第二空穴传输层TCTA。三种器件的发光强度与电压的关系图，如图13、14、15所示，横坐标波长(nm)，纵坐标荧光强度(a.u.)。从图13、14、
15可以看出在3V～10V电压测量范围内，三种器件在电致发光光谱中的发射峰位置均不随电压变化而发生明显位移。因此说明三种器件在发光颜色的稳定性方面均表现良好，满足应用要求。三种化合物的最大发射波长数据如下：
15可以看出在3V～10V电压测量范围内，三种器件在电致发光光谱中的发射峰位置均不随电压变化而发生明显位移。因此说明三种器件在发光颜色的稳定性方面均表现良好，满足应用要求。三种化合物的最大发射波长数据如下：
[0174] 器件1 器件2 器件3
最大发射波长(nm) 521 522 519
最大发射波长(nm) 521 522 519
[0175] 从表中可以观察到，器件3的最大发射波长与标准器件相同，器件1和器件2的最大发射波长与标准器件非常接近。
[0176] (3)三种器件的电流密度、亮度与电压的关系图
[0177] 三种器件的电流密度、亮度与电压的关系图，如图16所示，横坐标为电压(v)，纵坐标电流密度(mA/cm2)，亮度(cd/m2)。从图16中可以看出三个器件均具有较大的电流密度和较好的发光性能，以及较低的启动电压。具体数据如下：
[0178]器件 启动电压 最大亮度及所对应电压
2
器件1 2.4V 45034cd/m(8.4V)
器件2 3.6V 14071cd/m2(8.3V)
器件3 2.8V 43172cd/m2(10.0V)
标准器件 2.8V 46206cd/m2(10.0V)
2
器件1 2.4V 45034cd/m(8.4V)
器件2 3.6V 14071cd/m2(8.3V)
器件3 2.8V 43172cd/m2(10.0V)
标准器件 2.8V 46206cd/m2(10.0V)
[0179] 较低启动电压更能满足实际应用的需求。从表中可以观察到，器件1的启动电压低于标准器件的启动电压。而器件1、3的最大发光亮度和标准器件非常接近。
[0180] (4)三种器件的能量效率与电流密度的关系图
[0181] 三种器件的能量效率与电流密度的关系图，如图17所示，横坐标为电流密度(mA/cm2)，纵坐标位能量效率(lm/W)。从图17中可以看出三个器件均具有较高的能量效率。具体数据如下：
[0182]
[0183]
[0184] 对于OLED器件而言，电流密度相同时，能量效率越高说明器件的性能就越好。从表中可以观察到，器件3的性能优于标准器件。
[0185] (5)三种器件的电流效率与电流密度的关系图
[0186] 三种器件的电流效率与电流密度的关系图，如图18所示，横坐标为电流密度(mA/cm2)，纵坐标位能量效率(lm/W)。从图18中可以看出三个器件均具有较高的电流效率。具体数据如下：
[0187]器件 最大电流效率及所对应的电流密度
器件1 38.7cd/A(1.85mA/cm2)
2
器件2 22.6cd/A(9.27mA/cm )
器件3 53.8cd/A(0.424mA/cm2)
标准器件 47.0cd/A(3.36mA/cm2)
器件1 38.7cd/A(1.85mA/cm2)
2
器件2 22.6cd/A(9.27mA/cm )
器件3 53.8cd/A(0.424mA/cm2)
标准器件 47.0cd/A(3.36mA/cm2)
[0188] 当电流密度相同时，电流效率越高说明器件的性能就越好。从表中可以观察到，器件3的性能优于标准器件。
[0189] (6)三种器件的外量子效率与电流密度的关系图
[0190] 三种器件的外量子效率与电流密度的关系图，如图19所示，横坐标为电流密度(mA/cm2)，纵坐标位外量子效率。从图19中可以看出三个器件均具有较高的外量子效率。具体数据如下：
[0191]器件 最大外量子效率及所对应的电流密度
器件1 10.3％(1.85mA/cm2)
2
器件2 6.10％(9.27mA/cm )
器件3 14.6％(0.424mA/cm2)
标准器件 12.7％(1.59mA/cm2)
器件1 10.3％(1.85mA/cm2)
2
器件2 6.10％(9.27mA/cm )
器件3 14.6％(0.424mA/cm2)
标准器件 12.7％(1.59mA/cm2)
[0192] 当电流密度相同时，外量子效率越高说明器件的性能就越好。从表中可以观察到，器件3的性能优于标准器件。
[0193] 从器件结构考虑，与传统的空穴传输材料NPB比较，三种化合物SPF-BTP、SPF-BCZ和SPF-BMO作为绿色的电致磷光器件的空穴传输层，不需要插入第二空穴传输层TCTA，证明了三种化合物具有高的三线态能级；从以上(2)、(3)、(4)、(5)、(6)的性能比较可以看出，SPF-BMO的性能指标中除了发光亮度与NPB相当外，其余各项重要的指标均优于NPB，说明SPF-BMO具有比NPB更好的空穴传输性能，有望取代NPB，成为新一代有机电致磷光领域中的空穴传输材料。
[0194] 实施例9：三种发光材料2-叔丁基-2’，7-二(三苯胺基)-9，9’-螺二芴、2-叔丁基-2’，7-二(咔唑基)-9，9’-螺二芴、2-叔丁基-2’，7-二((二对甲氧基苯基)氨基)-9，9’-螺二芴在有机电致发光器件中的应用
[0195] (1)器件的结构为：
[0196] ITO/MoO3(10nm)/NPB(70nm)/EML(20nm)/TPBi(30nm)/LiF(1nm)/Al
[0197] (2)三种器件的电流密度、亮度与电压的关系图
[0198] 将三种化合物SPF-BTP、SPF-BCZ和SPF-BMO作为器件的发光层，分别得到器件4，器件5和器件6。三种器件的电流密度、亮度与电压的关系图，如图20所示，横坐标为电压(v)，纵坐标电流密度(mA/cm2)，亮度(cd/m2)。从图20中可以看出三个器件均具有较大的电流密度和较好的发光性能，以及较低的启动电压，满足实际应用的需求。具体数据如下：
[0199] 启动电压 最大亮度及所对应电压
2
器件4 3.2V 1573cd/m(12.6V)
器件5 4.8V 299cd/m2(14.2V)
器件6 4.2V 677cd/m2(11.8V)
2
器件4 3.2V 1573cd/m(12.6V)
器件5 4.8V 299cd/m2(14.2V)
器件6 4.2V 677cd/m2(11.8V)
[0200] 当电压相同时，器件的电流密度越大，则器件的性能就越优。从表中可以看出，器件4、5、6有着较高电流密度值，而器件4性能优于器件6和器件5。较低启动电压更能满足实际应用的需求，器件4的启动电压低于器件6和器件5。因此通过综合分析得知，器件4的发光性能优于器件6和器件5。
[0201] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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