本发明涉及含除草活性成分组合的新的除草增效组合物，所述的组合 物适合于在有用作物中对杂草作选择性控制，例如在谷物，棉花，大豆， 甜菜，甘蔗，种植园作物，葡萄，玉米和稻中。本发明进一步涉及在有用 作物中控制杂草的方法和为此目的新的组合物的使用。

式I的化合物有除草活性。

下面的化合物也是已知的除草剂，且其中一些也是商业可得的：\ 式IV的化合物，

其中n是0或1，R6是氢，-CH3或-NH2；R7是羟基，C2H5，Na+， -CH(CH3)2-CO2-CH＝CH2，-C4H9-n或-CH2-CH2-O-N＝C(CH3)2和Q是基团

(HO)2-P(O)-CH2-NH-(Q4)，

HO-P(O)(CH3)-CH2-CH2-(Q5)，

或

其是已知的，例如由《农药手册》，第10版，英国作物保护委员会 1994，2712，4D，888，542，541，898，441，623，471，848和298， 以及由US-A-5183492第24栏，实施例47，CGA276854，Case PH/5-18387；

令人惊讶的是，现在发现以不同比例的两种活性成分的组合即活性成 分式I与上述活性成分式IV的组合具有能在苗前苗后控制大多数杂草发 生的增效作用，尤其在有用的作物中，而不明显地损害有用的作物。因此 根据本发明，提出了有选择性的杂草控制作用的新的增效组合物，除了传 统的惰性制剂助剂，其含作为活性成分的式I的化合物

与增效有效量至少一种选自式IV物质类的化合物混合和其盐，式IV的 化合物，

其中n是0或1，R6是氢，-CH3或-NH2；R7是羟基，C2H5， Na+，-CH(CH3)2-CO2-CH＝CH2，-C4H9-n或-CH2-CH2-O-N＝C(CH3)2，和Q是基团

(HO)2-P(O)-CH2-NH-(Q4)，

HO-P(O)(CH3)-CH2-CH2-(Q5)，

或

式F1的磺酰脲化合物，

其对应于式的盐是已知的，例如由EP-A-0103453。通过与合适的盐 形成剂反应，式F1的化合物能以本身已知的传统方式被转变为式I的化 合物。这样的盐形成剂原理上是能在基团SO2-NH-CO中去除酸氢原子的所 有碱。已经发现在这方面，钠的氢化物，氢氧化物，醇盐，碳酸氢盐和碳 酸盐尤其有利。为形成式I的化合物，式F1的化合物与碱的反应以已知 方式进行，优选在质子或非质子传递溶剂中，在室温或升高的温度，在此 反应中可以存在冠醚和/或相转移催化剂，如在J.March，Advanced Org.Chem.，John Wiley和Sons，第四版，1992：相转移催化剂，362页 中所描述的。例如，式I的化合物仅仅在室温下通过搅拌式F1的化合物 的氢氧化钠水溶液就能得到好的产量。这种方法例如在WO97/41112中 作了描述。

根据本发明，优选的组合物是含式I的化合物和至少一种选自下列 的化合物的组合物：2，4-D和式IV的化合物，其中Q是Q1，R7是 -C(CH3)2-C(O)O-CH2CH＝CH2和n是0(CGA276854)。

其中尤其突出的是含式I的化合物和至少一种化合物，其选自化合 物嘧硫苯甲酸钠(pyrithiobac-sodium)，草甘膦和草胺磷的那些组合 物。这些组合物中尤其提到的是含式I化合物和化合物嘧硫苯甲酸钠 (Pyrithiobac-sodium)的根据本发明的那些组合物。

尤其适用于根据本发明的组合物的式IV化合物列于表1：

表1：优选的式IV的化会物

  化合物序号   1.01   1.02   1.03     1.04   1.05   1.06   1.07   1.08   1.09   1.10   1.11   Q   Q1   Q2   Q3     Q4   Q5   Q6   Q7   Q9   Q8   Q6   Q10   R6   -   H   -     H   NH2   CH3(R)   CH3(R)   CH3   CH3(R)   CH3(R)   - R7 -C(CH3)2-C(O)-CH2CH＝CH2 H(和盐) Na   H(和盐) H(和盐) C2H5 C2H5 C2H5 C4H9(n) C2H4ON＝C(CH3)-CH3 H(和盐)   n   0   1   0     1   1   1   1   1   1   1   0   通用名   -CGA276854   2，4-D   嘧硫苯甲酸钠   (pyrithiobac-sodium)   草甘膦   草胺膦   喹禾灵   高唑禾草灵   乳氟禾草灵   吡氟禾草灵   喔草酯   麦草畏

极其令人惊讶的是活性组分式I和活性组分式IV对要控制的草超过 了理论上预定的加和作用，于是尤其在这两方面扩大了两种活性成分的作 用范围：首先，当维持高水平作用时，每种化合物I和IV的施用量降低 了。第二，甚至当以低施用量使用时，每个化合物以农业应用观点不再有 用，但根据本发明的组合物却达到了高度的杂草控制。这种结果是相当大 地拓宽了杂草谱，并且额外增加了对有用作物的选择性，这在活性组分无 意过量情况下是必要的和所期望的。而且，在维持在有用作物中杂草的突 出的控制之同时，根据本发明的组合物能使后在作物有较大的灵活性。另 外，式I的化合物作用的开始能在混合物质式IV存在下加速。

根据本发明的除草混合物能用来抗大量的农业上重要的杂草，如繁缕 属，翦股颖属，马唐属，燕麦属，狗尾草属，芥子，毒麦属，茄属，稗属， 莞草属，雨久花属，慈姑属，雀麦属，看麦娘属，假高梁，筒轴茅属，莎 草属，苘麻属，黄花稔属，苍耳属，苋属，藜属，甘薯属，菊属，猪殃殃 属，堇菜属和婆婆纳属。

根据本发明的除草剂适用于农业中通常施用的所用方法，如苗前施 用，苗后施用和种子追肥。

根据本发明的除草混合物尤其适用于有用作物如谷物，葡萄，甜菜， 甘蔗，栽培作物(棉花)，稻，玉米和大豆，更优选甘蔗和棉花(尤其是苗 后处理)，也适用于非选择性杂草控制。

本发明组合物尤其适用控制下列甘蔗作物中的杂草：小飞蓬，田旋花， 假高梁，白茅，绊根草，commenlina benghalensis，莎草，猩猩草，反 枝苋，裂叶牵牛，车前臂形草，毛马唐，蟋蟀草，黍和大狗尾草。

本发明尤其适用于棉花作物中的杂草：莎草，二色蜀黍，马唐，稗， 蟋蟀草，洋野黍，大狗尾草，车前臂形草，苘麻属，反枝苋，钝叶决明， 白藜，裂叶牵牛，大果田菁，加拿大苍耳。通常良好的作用也通过由式I 的活性组分和azafenidine(由AGROW，No.261，1996.8.2，23页已知) 组成的增效组合物表现出来。作物也能理解为包括那些由于传统培育或基 因工程技术对除草剂或除草剂种类在耐受性的作物，例如玉米，大豆，棉 花或甘蔗，其对草甘膦、草铵膦，溴苯腈和ALS-抑制剂，如磺酰脲(氯嘧 黄隆，噻黄隆)，咪唑啉酮(咪草烟)或这些化合物的混合物有耐受性。

根据本发明的活性成分组合物含以任何所需比率混合的式I的活性 成分和式IV的活性成分，通常一种成分过量超过另一种成分。在式I 的活性成分和式IV的混合物之间的优选的混合比率是1∶1至1∶350， 更优选1∶5至1∶100，尤其是1∶5至1∶70。施用量能在大范围内变 化，并取决于土壤的性质，施用的类型(芽前，后；种子追肥；种间沟 槽的施用；非耕作施用)，培育的作物，要被控制的杂草，流行的天气 条件和其它由施用类型施用时间和靶标作物决定的因素。通常，根据本 发明的活性成分混合物可以从0.008至5kg/ha的施用量使用，尤其是 0.3至2kg/ha活性成分混合物。式I的化合物和式IV的化合物的混合 物能以未改变的形式即由合成得到的形式使用，但优选以常规方式与在 加工技术中通常使用的助剂如溶剂，固体载体或表面活性剂配制而成如 直接可喷雾或可稀释的溶液，可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，颗粒或 微囊剂。根据组合物的性质，选择施用方法如喷雾，雾化，喷粉，湿润， 撒施或浇灌，使之与打算的目标和流行的天气相适应。制剂即以已知方 式均一混合和/或研磨活性成分与制剂助剂例如溶剂或固体载体制备制 剂，即组合物，制备物或混合物，其含式I的化合物(活性成分)和式 IV，如合适，还含一或多个固体或液体制剂助剂。另外，表面活性化合 物(表面活性剂)也能用在制剂的制备中。

合适的溶剂是：芳烃，优选含8至12个碳原子的馏分，如二甲苯 的混合物或取代萘，邻苯二甲酸酯类，如邻苯二甲酸二丁基或二辛基酯， 脂族烃，如环己烷，或石蜡，醇和甘醇和其醚和酯如乙醇，乙二醇，乙 二醇单甲醚或单乙醚，酮如环己酮，强极性溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮， 二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺，植物油或环氧化植物油，如环氧化 椰子油或大豆油和水。用于例如粉剂和可分散粉剂的固体载体通常是天 然矿物填料，如方解石，滑石，高岭土，蒙脱石或硅镁土。为了提高制 剂的物理性质，可以加入高分散的硅酸或高分散的吸收性聚合物。合适 的颗粒状吸收载体是多孔类的，例如浮石，碎砖，海泡石或膨润土；合 适的非吸收载体是例如方解石或沙土。

另外，能使用大量有机或无机性质的浸渍过的材料，如尤其是白云 石或研碎的植物残体。根据要制备的式I的化合物的性质，合适的表面活 性化合物是非离子，阴离子和/或阳离子表面活性剂和有良好乳化，分散和 湿润性能的表面活性剂混合物。所谓的水可溶皂和水溶性合成表面活性化 合物是合适的阴离子表面活性剂。合适的皂是高级脂肪酸(C10-C22)如油酸 或硬脂酸或能从例如椰子油或牛脂油得到的天然脂肪酸混合物的碱金属 盐、碱土金属盐或未取代或取代铵盐如钠盐或钾盐。也可以是脂肪酸甲基 牛磺酸盐。通常使用所谓的合成表面活性剂，尤其是脂肪醇磺酸盐，脂肪 醇硫酸盐，磺酸化的苯并咪唑衍生物或烷芳基磺酸盐。脂肪醇磺酸酯或硫 酸盐通常是碱金属盐、碱土金属盐或未取代的或取代的铵盐的形式，并含 C8-C22烷基，其也包括酰基的烷基部分，如木素磺酸钠盐或钙盐，和十二 烷基硫酸钠盐或钙盐或来自天然脂肪酸的脂肪醇硫酸盐混合物。这些化合 物也包括硫酸化和磺酸化脂肪醇/环氧乙烷加合物的盐。磺酸化苯并咪唑 衍生物优选含2个磺酸基团和含8至22个碳原子的一个脂肪酸基团。烷 芳磺酸盐的实例是十二烷基苯磺酸、二丁基萘磺酸或萘磺酸和甲醛缩合物 的钠，钙或三乙醇胺盐。相应的磷酸盐例如对壬基苯酚与4至14mol环氧 乙烷加合物的磷酸酯盐，或磷脂也是合适的。非离子表面活性剂优选脂族 或环脂族醇，饱和或不饱和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，所述的 衍生物含3至30个乙二醇醚基团和在脂族烃部分的8至20个碳原子和在 烷基酚类的烷基部分的6至18个碳原子。更合适的非离子表面活性剂是 聚环氧乙烷与聚丙二醇，乙二胺聚丙二醇和烷基链上含1至10个碳的烷 基聚丙二醇的水可溶性加合物，其含20至250个乙二醇醚基团和10至 100个丙二醇醚基团。这些化合物通常每一个丙二醇单元含1至5个乙二 醇单元。非离子表面活性剂的实例是壬基苯酚聚乙氧乙醇，蓖麻油聚乙二 醇醚，聚环氧丙烷/聚环氧乙烷加合物，三丁基苯氧聚乙氧乙醇，聚乙二 醇和辛基苯氧聚乙氧乙醇。聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯例如聚氧乙烯山梨 糖醇三油酸酯也是合适的。阳离子表面活性剂优选是季铵盐，其含N-取 代基，至少一个C8-C22烷基基团，还有其它取代，未取代或卤代低级烷基， 苄基或羟基-低级烷基基团。优选的盐是卤化物，甲基硫酸或乙基硫酸盐， 例如硬脂基三甲基氯化铵或苄基二(2-氯乙基)乙基溴化铵。也能用在根据 本发明的组合物中的通常使用在传统制剂技术中的表面活性剂描述于特 别是“Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”MC Publishing Corp.，Ridgewood New Jersey.1981，Stache，H.， “Tensid-Taschenbuch”，CarlHanser Verlag，Munich/Vienna，1981和 M.和J.Ash，“Encyclopedia of Surfactants”，Vol I-III，Chemical Publishing Co.，New York，1980-81。

除草制剂通常含0.1至99％重量百分比，优选0.1至95％重量百分比 的式I与式IV的活性成分混合物，1至99.9％重量百分比的固体或液体 助剂，和0至25％重量百分比，优选0.1至25％重量百分比的表面活性剂。 虽然商业产品优选制成浓缩物，使用者通常使用稀释剂。组合物也可含有 进一步的组分，如稳定剂，例如植物油或环氧化植物油(环氧化的椰子油， 菜籽油或大豆油)，抗泡沫剂，例如硅油，防腐剂，粘度调节剂，粘接剂， 增粘剂，肥料或其它活性组分。

优选的制剂尤其以下面的组分组成(全部为重量百分数)

粉剂

活性成分混合物：            0.1至10％，优选0.1至5％

固体载体：                  99.9至90％，优选99.9至99％

浓悬浮剂

活性成分混合物：            5至75％，优选10至50％

水                          94至24％，优选88至30％

表面活性剂                  1至40％，优选2至30％

可湿性粉剂

活性成分混合物：            0.5至90％，优选1至80％

表面活性剂                  0.5至20％，优选1至15％

固体载体                    5至95％，优选15至90％

颗粒

活性成分混合物：            0.1至30％，优选0.1至15％

固体载体                    99.5至70％，优选97至85％

下面的实施例更详细地但并非限定性地描述本发明。

式IV化合物混合物制剂(全部为重量百分比)：

F1.溶液                      a)    b)    c)    d)

化合物I+根据表1的化合物IV     5％   10％  50％  90％

1-甲氧基-3-(3-甲氧-丙氧基)-丙烷     -     20％   20％   -

聚乙二醇分子量400                   20％  10％   -      -

N-甲基-2-吡咯酮                     -     -      30％  10％

C9-C12芳烃混合物                  75％  60％   -     -

溶液适用于微滴剂。

F2.可湿性粉剂                      a)    b)     c)    d)

化合物I+根据表1的化合物IV           5％   25％   5％   80％

木素磺酸钠                          4％   -      3％   -

月桂基硫酸钠                        2％   3％    -     4％

二异丁基萘磺酸钠                    -     6％    5％   6％

辛苯酚聚乙二醇醚(7-8摩尔环氧乙烷)   -     1％    2％   -

高分散硅酸                          1％    3％    5％   10％

高岭土                              88％   62％   35％  -

活性成分完全与助剂混合，混合物完全在合适的研磨机中研磨，提供 能用水稀释给出任何所需浓度的悬浮液的可湿性粉剂。

F3.包敷颗粒                     a)        b)      c)

化合物I+根据表1的化合物IV        0.1％     5％     15％

高分散硅酸                       0.9％     2％     2％

无机载体                         99.0％    93％    83％

(AE 0.1-1mm)

如CaCO3或SiO2

活性组分溶解在二氯甲烷中，溶液喷至载体上，接着溶剂在真空下蒸 发。

F4.包敷颗粒                       a)      b)     c)

化合物I+根据表1的化合物IV          0.1％   5％    15％

聚乙二醇分子量200                  1.0％   2％    3％

高分散硅酸                         0.9％   1％    2％

无机载体                           98.0％  92％   80％

(AE 0.1-1mm)

例如CaCO3或SiO2

在混合器中良好研磨的活性组分均一施用至用聚乙二醇湿润的载体。

非粉尘包被的颗粒以此方式得到。

F5.挤压颗粒                      a)     b)    c)    d)

化合物I+根据表1的化合物IV         0.1％  3％   5％   15％

木素磺酸钠                        1.5％  2％   3％   4％

羧甲基纤维素                      1.4％  2％   2％   2％

高岭土                            97.0％ 93％  90％  79％

活性组分混合与助剂研磨，混合物用水湿润。混合物挤出并在空气流 中干燥。

F6.粉剂                          a)       b)       c)

化合物I+根据表1的化合物IV         0.1％    1％      5％

滑石                              39.9％   49％     35％

高岭土                            60.0％   50％     60％

现成的粉剂通过混合活性成分与载体并在合适的研磨机中研磨混合 物得到。

F7.浓悬浮剂                     a)      b)     c)     d)

化合物I+根据表1的化合物IV        3％    10％    25％   50％

乙二醇                           5％    5％     5％    5％

壬苯酚聚乙二醇醚(环氧乙烷15mol)  -      1％     2％    -

木素磺酸钠                       3％    3％     4％    5％

羧甲纤维素                       1％    1％     1％    1％

37％甲醛水溶液                   0.2％  0.2％   0.2％  0.2％

硅油乳剂                         0.8％  0.8％   0.8％  0.8％

水                               87％   79％    62％   38％

良好研磨的活性组分完全地与助剂混合，给出浓悬浮液，由此使任何 所需浓度的悬浮液能通过水的稀释得到。

分别制备式I和混合物质式IV的混合物，并在施用器中在施用之前 不久以所需比率将之于水中混合，形成桶混物。

生物实施例：

每当活性成分组合物I和IV的作用大于单独施用的活性成分作用的 总和时便产生增效作用。所期望的除草作用，We，对于所给的两种除草剂 的组合物能以下式计算(参见COLBY，S.R.“除草组合物中计算增效和拮 抗反应”。《杂草》15，20-22页；1967)：

                      We＝X+[Y·(100-X)/100]

其中：X＝与未处理的对照(＝0％)相比，使用式I的化合物，每公顷 pkg施用量的除草作用％。

Y＝与未处理的对照相比，使用式IV的化合物，每公顷qkg施用量的 除草作用％。

We＝使用式I和IV的化合物，每公顷p+qkg活性组分的施用量的预期 除草作用。(与未处理的对照相比的除草作用％)。

如果观察到的作用大于预期的作用We，那么就存在增效。下面证明 活性组分I与IV的组合物的增效作用。

实施例B1：苗前除草作用：

单子叶和双子叶杂草和栽培作物在塑料盆的标准土中播种。播种之后 立即施用测试化合物的水悬浮液(500升的水/ha)。施用量取决于大田条 件和温室条件下确定的最优浓度。15和27天之后以作用％进行实验的计 算(DAA＝实施之后的天数)。100％指植物死亡，0％指无植物毒性作用。活 性成分式I与式IV的组合物在此实验中表现了增效作用。下表给出了根 据本发明的组合物的苗前增效实施例：

实施例B2：苗后除草作用

测试作物在温室条件下的塑料盆中培育至2至3叶期。使用标准土作 为培育底物。在2至3叶期，除草剂分别施用然后成为混合物作用于测试 作物。测试化合物以500升的水/ha中水悬浮液施用。施用量取决于大田 条件和温室条件下测定的最优浓度。在11和22天之后进行试验估算 (DAA＝施用之后的天数)。100％指植物死亡，0％指没有植物毒性作用。在 此实验中活性成分式I和式IV的组合物表示出增效作用。下表给出了根 据本发明的组合物的苗后增效作用实施例。

表B1：根据本发明的含式I和嘧硫苯甲酸钠(pyrithiobac)的组 合物在DAA11的苗后除草作用   施用量/除草剂   对决明种的除草作用  根据Colby的预期值   1.88g/ha化合物式I   70  -   100g/ha嘧硫苯甲酸钠(Pyrithiobac)   70  -   50g/ha嘧硫苯甲酸钠(Pyrithiobac)   80  -   25g/ha嘧硫苯甲酸钠(Pyrithiobac)   50  -   1.88g/ha1+100g/ha嘧硫苯甲酸钠(Pyrithiobac)   95  91   1.88g/ha1+50g/ha嘧硫苯甲酸钠(Pyrithiobac)   95  94   1.88g/ha1+25g/ha嘧硫苯甲酸钠(Pyrithiobac)   95  85

表B2：根据本发明的含式I和草甘膦的组合物在DAA11的苗后除草 作用   施用量   测试植物   苘麻属   决明属   马唐属   牵牛   田菁属   高梁属   式I的化合物   1.88g/ha   75   70   25   80   70   70   草甘膦187g/ha     30   40   85   30   60   40   1.88g/ha1+187g/ha草   甘膦   90   90   95   90   90   85   根据Colby   的预期值   83   82   89   86   88   82

表B3：根据本发明的含式I和草铵磷的组合物在DAA22的苗后除草 作用   施用量   测试植物   苘麻属   莎草属   马唐属   高梁属   式I的化合物   1.88g/ha   55   70   15   75   草铵磷250g/ha     55   35   75   85   1.88g/ha1+250g/ha草   铵磷   90   85   97   98  根据Colby  的预期值  80  81  79  96