包含多相丙烯共聚物的组合物
阅读：1018发布：2020-09-21
专利汇可以提供包含多相丙烯共聚物的组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种组合物，其包含(A)多相丙烯共聚物和(B)乙烯和具有4-8个 碳 原子 的α-烯 烃 共聚 单体 的弹性体，其中(A)多相丙烯共聚物由以下物质组成：(a)丙烯基基体，其中所述丙烯基基体由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，基于所述丙烯基基体的总重量计所述丙烯共聚物由至少70wt％的丙烯和至多30wt％的乙烯或具有4-10个碳原子的α-烯烃组成，其中基于整个多相丙烯共聚物计所述丙烯基基体以60-95wt％的量存在，和其中根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量所述丙烯基基体的熔体流动指数为至少0.1dg/min和至多45dg/min；和(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物，其中基于整个多相丙烯共聚物计所述乙烯-α烯烃共聚物以40-5wt％的量存在，其中丙烯基基体的总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的和为100wt％，其中所述多相丙烯共聚物的乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量为10至小于等于45wt％(RCC2)；和其中(B)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体的弹性体的 密度 为0.88至小于等于0.907g/cm3。，下面是包含多相丙烯共聚物的组合物专利的具体信息内容。
1.组合物，其包含(A)多相丙烯共聚物和(B)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体的弹性体，其中：
(A)多相丙烯共聚物由以下物质组成：
(a)丙烯基基体，其中所述丙烯基基体由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，基于所述丙烯基基体的总重量计所述丙烯共聚物由至少70wt％的丙烯和至多30wt％的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃组成，其中基于整个多相丙烯共聚物计所述丙烯基基体以60-
95wt％的量存在，和其中根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量所述丙烯基基体的熔体流动指数为至少0.1dg/min和至多45dg/min，和
(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物，其中基于整个多相丙烯共聚物计所述乙烯-α烯烃共聚物以40-5wt％的量存在，其中丙烯基基体的总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的和为100wt％，其中所述多相丙烯共聚物的乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量为10至小于等于45wt％(RCC2)；
(B)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体的弹性体，所述弹性体的密度为0.88至小于等于0.907g/cm3，更优选为0.90至小于等于0.906g/cm3，和根据ISO1133(2.16kg/190℃)测量所述弹性体的熔体流动指数为至少1.5dg/min。
2.权利要求1的组合物，其中基于多相丙烯共聚物(A)和弹性体(B)的总量计，弹性体(B)的量为1-10wt％，优选为3-7wt％，例如为5-7wt％。
3.前述权利要求任一项的组合物，其中所述组合物还包含澄清剂，优选含量为1000-
5000ppm，基于总组合物计。
4.前述权利要求任一项的组合物，其中所述丙烯基基体是丙烯均聚物。
5.前述权利要求任一项的组合物，其中所述组合物不含或含极少量的无机填料。
6.前述权利要求任一项的组合物，其中根据ISO1133(2.16kg/190℃)测量所述弹性体的熔体流动指数为至少2dg/min，例如至少2.5dg/min，例如至少3dg/min，更优选至少5dg/min，更优选至少10dg/min，更优选至少20dg/min。
7.前述权利要求任一项的组合物，其中所述弹性体中乙烯的量为至少50mol％，优选至少60mol％，更优选至少65mol％，更优选至少70mol％。
8.前述权利要求任一项的组合物，其中所述组合物的性质满足下式：
其中C2为所述弹性体中乙烯的量(mol％)；
其中所述组合物的斑点白度(SWc)和所述多相丙烯共聚物的斑点白度(SWm)通过以下过程测定：根据PV3905通过使500克的球从230mm的高度下落，在尺寸为65*65*3.2mm的测试件上形成白色斑点，所述测试件根据ISO 37/2通过注塑制造；对所述白色斑点拍照；计算照片中白色斑点的斑点尺寸，其中所述斑点尺寸定义为具有99.5％照片白度的区域的尺寸，和通过将所述白色斑点的总白度除以斑点尺寸来计算斑点白度，其中所述白色斑点的总白度为所述照片白度的99.5％；
其中所述组合物的雾度(Hc)和所述多相丙烯共聚物的雾度(Hm)根据ASTM D1003A测定；
和
其中所述组合物的冲击强度(Ic)和所述多相丙烯共聚物的冲击强度(Im)根据ISO 180
4A在23℃下测定。
9.前述权利要求任一项的组合物，其中所述弹性体选自乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物及其混合物。
10.前述权利要求任一项的组合物，其中所述弹性体为乙烯-1-辛烯共聚物。
11.制备前述权利要求任一项的组合物的方法，包括熔融混合(A)和(B)。
12.包含权利要求1-10任一项的组合物的制品。
13.权利要求12的制品，其中所述制品为消费电器例如家电外壳、电气设备和园林电动工具或者薄壁包装、盖和封口或容器和桶。
14.权利要求1-10任一项的组合物用于消费电器例如家电外壳、电气设备和园林电动工具或者薄壁包装、盖和封口或容器和桶的用途。
15.权利要求12的制品作为消费电器例如家电外壳、电气设备和园林电动工具或者薄壁包装、盖和封口或容器和桶的用途。
包含多相丙烯共聚物的组合物
[0001] 本发明涉及包含多相丙烯共聚物的组合物，还涉及获得所述组合物的方法及所述组合物的用途。
[0002] 多相丙烯共聚物又称作耐冲击丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物，这是一类重要的聚合物，因为它们具有吸引人的宽温度范围内的机械性质如冲击强度和低成本组合。这些共聚物具有广泛的应用，包括消费品工业(例如包装和家居用品)、汽车工业及电气应用。
[0003] 多相丙烯共聚物的许多应用要求良好的光学性质和机械性质组合。许多应用不希望的现象是应力发白，这是当材料由于弯曲或冲压操作承受应力时在物体上出现白色区域。白色区域的出现表明相应材料开始失效。应力发白为美学问题，这是由于白色区域可以容易地通过裸眼识别。
[0004] 改进光学性质和机械性质的尝试已被描述于例如EP1344793和US200948399中。EP1344793公开了将β-成核剂添加到多相丙烯共聚物中用于获得具有高冲击强度和高光泽度的组合物。US200948399公开了使用齐格勒-纳塔催化剂制备的包含丙烯均聚物基体和丙烯共聚物分散相的丙烯共聚物组合物，其具有高于8的透明度。
[0005] EP1391482涉及提供具有良好刚度/冲击平衡和高光泽度的聚丙烯组合物。EP1391482提到为了改进刚度和/或冲击强度，已知的是添加传统的冲击改性剂例如EPR、EOC、SEBS或反应器制造的多相共聚物，但还已知这负面地影响表面外观。EP1391482通过提供包含多相丙烯共聚物和具有稳定相态的反应性改性的多相共聚物的组合物解决了该问题。
[0006] WO2015/091151公开了以1-10的重量比包含第一多相丙烯共聚物和第二多相丙烯共聚物的聚烯烃组合物。
[0007] 第一多相丙烯共聚物包含70-90wt％的MFI为55-85g/10min的第一聚丙烯和10-30wt％的MFI为2.5-5.0g/10min的第一乙烯α-烯烃共聚物。
[0008] 第二多相丙烯共聚物包含60-85wt％的MFI为50-100g/10min的第二聚丙烯和15-40wt％的MFI为0.050-0.30g/10min的第二乙烯α-烯烃共聚物。所述聚烯烃组合物还可包含乙烯α-烯烃共聚物弹性体。所述聚烯烃组合物具有减少的虎斑(tiger stripe)。
[0009] EP2423257公开了包含第一多相丙烯共聚物、高熔体强度的聚丙烯、第二多相丙烯共聚物、聚乙烯塑性体和矿物填料的聚丙烯组合物。
[0010] 第一多相丙烯共聚物包含(i)MFR2为50-500g/10min的聚丙烯和(ii)(α)丙烯含量为50-80wt％和(β)固有粘度等于或大于2.5dl/g的弹性体丙烯共聚物。
[0011] 第二多相丙烯共聚物包含(i)MFR2为1-40g/10min的无规丙烯共聚物和(ii)(α)丙烯含量为50-80wt％和(β)固有粘度等于或小于2.4dl/g的弹性体丙烯共聚物。
[0012] WO2015/091372A1涉及一种用于生产用于汽车工业的模塑制品如成品部件的聚丙烯组合物，该组合物的熔体流动指数(230℃,2.16kg)为至少25g/10min,和包含：(A)50-95％的组合物，所述组合物在25℃下在二甲苯中可溶部分的固有粘度为3.0-5.0dl/g，和包含：(A1)70-95％的丙烯均聚物，其多分散指数(PI)为4.3-10，在25℃下在二甲苯中不可溶部分高于90％和MFR(230℃,2.16kg)为100-250g/10min；(A2)5-30％的丙烯共聚物，其含有
36-44％的乙烯衍生单元；(B)任选至多45％的多相丙烯聚合物，其MFR(230℃,2.16kg)为
10-25g/10min，弯曲模量高于1400MPa，和包含5-20％的共聚物橡胶组分和80-95％的基体丙烯聚合物组分；(C)2-10％的乙烯基弹性体共聚物；和(D)任选至多20％的滑石。
36-44％的乙烯衍生单元；(B)任选至多45％的多相丙烯聚合物，其MFR(230℃,2.16kg)为
10-25g/10min，弯曲模量高于1400MPa，和包含5-20％的共聚物橡胶组分和80-95％的基体丙烯聚合物组分；(C)2-10％的乙烯基弹性体共聚物；和(D)任选至多20％的滑石。
[0013] WO2013/010879A1涉及一种聚烯烃组合物，该组合物包含：(a)多相丙烯共聚物(PP)，其包含熔体流动指数MFR2(230℃)为30-350g/10min的聚丙烯和固有粘度(IV)为1.5-3.0dl/g的弹性体丙烯共聚物(E)；和(b)熔体流动指数MFR2(230℃)为大于15至200g/10min的聚乙烯；和(ii)弹性体丙烯共聚物与聚乙烯的重量比低于2.0。
[0014] WO2012/098086A1涉及一种聚烯烃组合物，该组合物包含：a)66-76wt％的丙烯聚合物，其在25℃下在二甲苯中不可溶部分高于97wt％，多分散指数低于4.5，和根据ISO方法1133(230℃和2.16kg)测量的熔体流动指数(MFR)为6.0-10.0g/10min；b)12-20wt％的乙烯和丙烯的共聚物，该共聚物含有40-53wt％的衍生自乙烯的重复单元，在25℃下在二甲苯中可溶的聚合物部分的固有粘度为2-4dl/g；c)12-20wt％的乙烯均聚物；a)+b)+c)总和为
100wt％；所述组合物根据ISO方法1133(230℃和2.16kg)测量的熔体流动指数(MFR)为3.6-
8.0g/10min。
100wt％；所述组合物根据ISO方法1133(230℃和2.16kg)测量的熔体流动指数(MFR)为3.6-
8.0g/10min。
[0017] (A)多相丙烯共聚物由以下物质组成：
[0018] (a)丙烯基基体,其中所述丙烯基基体由丙烯均聚物和/或丙烯共聚物组成，基于所述丙烯基基体的总重量计所述丙烯共聚物由至少70wt％的丙烯和至多30wt％的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃组成，其中基于整个多相丙烯共聚物计所述丙烯基基体以60-95wt％的量存在，和其中根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量所述丙烯基基体的熔体流动指数为至少0.1dg/min和至多45dg/min，和
[0019] (b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物，其中所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物，其中基于整个多相丙烯共聚物计所述乙烯-α烯烃共聚物以40-5wt％的量存在，[0020] 其中丙烯基基体的总量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的和为100wt％，其中所述多相丙烯共聚物的乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量为10至小于等于45wt％(RCC2)；
[0021] (B)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体的弹性体，所述弹性体的密度为0.850-915g/cm3，优选至少0.865g/cm3和至多0.910g/cm3。
[0022] 根据本发明，已经令人惊讶地发现本发明的组合物显示出良好的应力发白耐受性。这对于所述组合物在电器和容器市场中的应用是特别重要的，因为消费者更偏爱这些产品的良好外观。
[0023] 根据本发明，已经发现将弹性体(B)添加至多相丙烯共聚物中导致了冲击强度较大改进，同时保持应力发白性质、拉伸模量和弯曲模量在可接受水平。此外，所述组合物可具有改进的透明性。
[0024] (A)多相丙烯共聚物
[0025] 多相丙烯共聚物通常在一个或多个反应器中通过在催化剂存在下聚合丙烯和随后聚合丙烯-α-烯烃混合物来制备。所得聚合型材料是多相的，但具体形态通常取决于所用的制备方法以及单体比例。
[0026] 在本发明方法中采用的多相丙烯共聚物可以使用本领域技术人员已知的任何常规技术来生产，例如多级过程聚合，如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其任意组合。可以使用任何常规的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔或茂金属。这些技术和催化剂例如在如下文献中有述：WO06/010414；Polypropylene and other Polyolefins，by Ser van der Ven，Studies in Polymer Science 7，Elsevier 1990；WO06/010414、US4399054和US4472524。优选地，多相丙烯共聚物使用齐格勒-纳塔催化剂制备。
[0027] 本发明组合物的多相丙烯共聚物由丙烯基基体和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。丙烯基基体通常在多相丙烯共聚物中形成连续相。丙烯基基体和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可以由本领域公知的NMR来测定。
[0028] 丙烯基基体由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由至少70wt％的丙烯和至多30wt％的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃组成，优选乙烯，例如丙烯-α-烯烃共聚物由至少80wt％的丙烯和至多20wt％的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃组成，例如由至少90wt％的丙烯和至多10wt％的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃组成，例如由至少95wt％的丙烯和至多5wt％的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃组成，基于所述丙烯基基体的总重量计。
[0029] 丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及其混合物，优选丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃为乙烯。
[0030] 优选地，丙烯基基体由丙烯均聚物组成。
[0031] 丙烯基基体的熔体流动指数(MFI)(混入本发明组合物之前)MFIPP根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量为至少0.1dg/min和至多45dg/min。根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量，MFIPP可以为例如至少0.2dg/min，至少0.3dg/min，至少0.5dg/min，至少1dg/min或至少1.5dg/min，和/或例如至多40dg/min，至多30dg/min，至多25dg/min或至多20dg/min。
[0032] 丙烯基基体的存在量为60-95wt％，例如65-85wt％，例如70-85wt％，例如70-80wt％，例如65-75wt％或75-85wt％，基于整个多相丙烯共聚物计。
[0033] 丙烯基基体优选半晶质，即不是100％非晶质，也不是100％晶质。例如，丙烯基基体为至少40％晶质，例如至少50％晶质，例如至少60％晶质和/或例如至多80％晶质，例如至多70％晶质。例如，丙烯基基体的结晶度为60-70％。为了本发明的目的，丙烯基基体的结晶度根据1997年的ISO11357-1和ISO11357-3使用差示扫描量热法(DSC)测量，其中使用10℃/min的扫描速率、5mg的样品和第二加热曲线(应用100％晶质材料207.1J/g作为理论标准)。
[0034] 除了丙烯基基体之外，多相丙烯共聚物还包含分散的乙烯-α-烯烃共聚物。分散的乙烯-α-烯烃共聚物在此也称作“分散相”。分散相以非连续的形式包埋在丙烯基基体中。分散相的粒度范围通常为0.05-2.0微米，该粒度可以由透射电镜(TEM)来测定。
[0035] 分散的乙烯-α-烯烃共聚物的MFI(在与本发明组合物的其它组分混合之前)(MFIEPR)可以为例如至少0.001dg/min，至少0.01dg/min，至少0.1dg/min，至少0.3dg/min，至少0.7dg/min，至少1dg/min，和/或例如至多30dg/min，至多20dg/min，至多15dg/min，至多10dg/min，至多5dg/min。分散的乙烯α-烯烃共聚物的MFI(MFIEPR)是考虑丙烯基基体的MFI(MFIPP)、多相丙烯共聚物的MFI(MFI多相)以及橡胶含量(RC)根据下式来计算的：
[0036]
[0037] 分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量为40-5wt％，例如为35-15wt％，例如为至少20wt％和/或例如为至多30wt％，基于整个多相丙烯共聚物计。
[0038] 在本发明组合物的多相聚丙烯中，丙烯基基体的总重量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量的和为100wt％。
[0039] 乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量(以wt％计)(在此也被称作RCC2)优选为10-45wt％，基于乙烯-α-烯烃共聚物计。更优选地，乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量为15-
40wt％，更优选15-30wt％，更优选15-25wt％，甚至更优选18-22wt％。
40wt％，更优选15-30wt％，更优选15-25wt％，甚至更优选18-22wt％。
[0040] 乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯含量导致本发明组合物良好的应力发白行为。
[0041] 例如，乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量为至少10wt％，例如至少15wt％，例如至少18wt％和/或至多40wt％，例如至多30wt％，例如至多25wt％，例如至多22wt％，基于乙烯-α-烯烃共聚物计。
[0042] 乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃为丙烯。因此，本发明组合物的乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
[0043] 根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量，多相丙烯共聚物的MFI(MFI多相)可以为例如至少0.1dg/min，至少0.2dg/min，至少0.3dg/min，至少0.5dg/min，至少1dg/min或至少1.5dg/min，和/或例如至多50dg/min，至多40dg/min，至多30dg/min，至多25dg/min，至多20dg/min，至多15dg/min或至多10dg/min。
[0044] 此处提到的丙烯基基体的MFI(MFIPP)和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的MFI(MFIEPR)的值应理解为多相丙烯共聚物与组分(B)和任选的组分(C)混合获得本发明组合物之前的值。多相丙烯共聚物的MFI(MFI多相)的值指多相丙烯共聚物的最终MFI。
[0045] 举例如下：
[0046] 在多相丙烯共聚物未通过与过氧化物熔融混合来减粘裂化或偏移相位(shifting)时，MFI多相为多相丙烯共聚物的原始MFI值。在多相丙烯共聚物已经通过与过氧化物熔融混合减粘裂化或偏移相位后，MFI多相为在所述减粘裂化或偏移相位后的多相丙烯共聚物的值。
[0047] (B)弹性体
[0048] 本发明的组合物包含乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃共聚单体的弹性体。弹性体的密度为0.850-0.915g/cm3。弹性体有时也可以称为塑性体。
[0049] 弹性体中的α-烯烃共聚单体优选无环单烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基戊烯。
[0050] 因此，弹性体优选选自乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物及其混合物，更优选其中弹性体选自乙烯-1-辛烯共聚物。最优选地，弹性体为乙烯-1-辛烯共聚物。
[0051] 优选地，弹性体的密度为至少0.865g/cm3和/或至多0.910g/cm3。例如，弹性体的密度为至少0.850，例如至少0.865，例如至少0.88，例如至少0.90和/或例如至多0.915，例如至多0.910，例如至多0.907，例如至多0.906g/cm3。更优选弹性体的密度范围为0.88至小于等于0.907g/cm3，最优选弹性体的密度范围为0.90至小于等于0.906g/cm3。
[0052] 适用于本发明的弹性体可商购，例如以商标EXACTTM获自Houston，Texas的Exxon Chemical Company或以商标ENGAGETM聚合物(系列茂金属催化的塑性体)获自Midland，Michigan的Dow Chemical Company或以NexleneTM获自SK Chemicals。
[0053] 弹性体可以使用本领域已知的方法来制备，例如通过使用单位点催化剂，即这种催化剂的过渡金属组分为有机金属化合物和该催化剂的至少一个配体具有茂基阴离子结构，通过该结构所述配体键合配位至过渡金属阳离子。该类催化剂也被称作“茂金属”催化剂。茂金属催化剂例如描述于美国专利号5,017,714和5,324,820中。弹性体还可以使用传统类型的非均相多位点齐格勒-纳塔催化剂来制备。
[0054] 优选地，弹性体的熔体流动指数为0.1-40dg/min(ISO1133,2.16kg,190℃)，例如至少1dg/min和/或至少35dg/min。更优选地，根据ISO1133使用2.16kg重量和在190℃的温度下测量，弹性体的熔体流动指数为至少1.5dg/min，例如至少2dg/min，例如至少2.5dg/min，例如至少3dg/min，更优选至少5dg/min，优选至少10dg/min，更优选至少20dg/min。在这些范围中，获得了特别好的应力发白性质。
[0055] 优选地，弹性体中乙烯的量为至少50mol％。更优选地，弹性体中乙烯的量为至少57mol％，例如至少60mol％，至少65mol％或至少70mol％。甚至更优选地，弹性体中乙烯的量为至少75mol％。在这些范围中，获得了特别好的透明性(和低雾度)。弹性体中乙烯的量可以通常为至多97.5mol％，例如至多95mol％或至多90mol％。
[0056] 优选地，在本发明组合物中弹性体(B)的量为1-10wt％，优选为3-7wt％，例如为5-7wt％，基于多相丙烯共聚物(A)和弹性体(B)的总量计。
[0057] (C)任选的组分
[0058] 本发明的组合物可任选包含至少一种任选的组分(C)。任选的组分(C)的例子为过氧化物和其它添加剂。任选的组分(C)的量通常为总组合物的0-30wt％。
[0059] 过氧化物
[0060] 在一些实施方案中，本发明的组合物可以通过将过氧化物与组分(A)和(B)熔融混合来获得。通过添加过氧化物获得的组合物的MFI不同于(高于)制备所述组合物时使用的多相共聚物的MFI。该步骤在本领域中也称为减粘裂化或偏移相位。术语“减粘裂化”是本发明的领域中熟知的。例如减粘裂化聚丙烯的方法已经公开在US4,282,076和EP0063654中。还可以首先将过氧化物与组分(A)熔融混合，这改变了多相丙烯共聚物的熔体流动指数，和然后与组分(B)混合。
[0061] 有机过氧化物的例子是公知的和包括二烷基过氧化物，例如过氧化二异丙苯、过氧缩酮、过碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧化酯和过氧二碳酸酯。具体例子包括过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧苯甲酸酯基)-3-己烯、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、月桂酰过氧化物、过乙酸叔丁酯、α,α’-双(叔丁基过氧)二异丙基苯( 802)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己烯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-己烷、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸异丙苯酯和3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。
[0062] 本领域技术人员通过常规的实验可以容易地确定应该使用多少过氧化物来获得具有所需的熔体流动指数的组合物。这也取决于过氧化物的半衰期和熔融混合所使用的条件，这些又取决于多相丙烯共聚物的确切组成。
[0063] 当使用过氧化物时，过氧化物的量通常处于0.02-0.5wt％的范围，基于多相丙烯共聚物计。
[0064] 在一些实施方案中，本发明的组合物不使用过氧化物制备。
[0065] 添加剂
[0066] 本发明的组合物可还包含添加剂。添加剂可包括：成核剂，稳定剂如热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂；着色剂如颜料和染料；净化剂；表面张力改性剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；塑化剂；抗静电剂；发泡剂；无机填料和增强剂。
[0067] 净化剂(也称作澄清剂)是本领域技术人员已知的和可商购自例如Milliken。合适的净化剂的例子包括但不限于基于山梨醇的净化剂，例如任选由一个或多个(例如1-3个)具有例如1-10C-原子的烷基取代的二亚苄基山梨醇。净化剂的商购例子为1,3:2,4-双(对-甲基亚苄基)山梨醇(MDBS)(例如Millad 3940；Milliken)、1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(例如Millad 3988；Milliken)、(例如Millad NX8000；Milliken或Sunwise Chemical Co.)或1,3:2,4-双(对-乙基苯亚甲基)-山梨醇(例如NC-4；Mitsui)。
[0068] 净化剂的量不是关键的，但可以例如选自100-5000ppm的范围，例如为500-3000ppm的范围，基于总组合物计。
[0069] 本领域技术人员可以容易地选择添加剂和添加剂的量的任何合适组合，无需过多实验。添加剂的量取决于它们的类型和功能和通常为0-约30wt％。添加剂的量可以例如为约1-约20wt％、约2-约10wt％或3-约5wt％，基于总组合物计。
[0070] 在本发明方法中为形成组合物(其包含(A)多相丙烯共聚物、(B)嵌段共聚物和(C)任选的组分)加入的所有组分的和总计应为100重量％。
[0071] 优选地，组分(A)和(B)的总和为总组合物的至少70wt％，至少80wt％，至少90wt％，至少95wt％，至少97wt％，至少98wt％，至少99wt％，至少99.5wt％，至少99.9wt％或100wt％。
[0072] 本发明还涉及不含或含极少量无机填料(例如滑石)的组合物。本发明组合物中无机填料的量可以例如为至多0.5wt％，至多0.1wt％，例如至多0.05wt％，例如至多0.01wt％，例如至多0.005wt％或0wt％。
[0073] 本发明还涉及不含或含极少量聚丙烯均聚物作为组分(A)和(B)之外的附加组分的组合物。本发明组合物中附加聚丙烯均聚物的量可以为至多5wt％，至多3wt％，至多1wt％，至多0.5wt％，至多0.1wt％或0wt％。
[0074] 方法
[0075] 本发明组合物可以通过包括使用任何合适装置熔融混合(A)多相共聚物、(B)弹性体和(C)任选的组分的方法来获得。因此，本发明还涉及制备本发明组合物的方法，所述方法包括熔融混合(A)和(B)和任选的(C)。
[0076] 所述组分的熔融混合可以以任意次序进行。例如，(A)多相共聚物和(C)任选的组分可以熔融混合，之后与(B)弹性体熔融混合。可以首先获得例如处于小球形式的(A)多相共聚物和(C)任选的组分的组合物和然后与(B)弹性体熔融混合。替代地，熔融混合组分(A)和(B)，或熔融混合组分(A)、(B)和(C)。
[0077] 优选地，本发明的组合物是以允许在随后步骤中容易加工成成型制品的形式(如小球或颗粒形式)制造的。该组合物可以是不同颗粒或小球的混合物，比如多相共聚物和添加剂母料的共混物。优选地，本发明的组合物这小球或颗粒形式，其通过在设备例如挤出机中混合所有组分获得，优点是组合物具有均匀和完好确定的添加剂浓度。
[0078] 熔融混合是指组分(B)和/或(C)在超过多相丙烯共聚物熔点的温度下与多相丙烯共聚物混合。熔融混合可以使用本领域技术人员已知的技术例如在挤出机中进行。通常，在本发明的方法中，熔融混合在200-300℃的温度范围内进行。
[0079] 熔融混合的合适条件例如温度、压力、剪切量、使用挤出机时的螺杆转速和螺杆设计是本领域技术人员已知的。
[0080] 当使用挤出机时，可以使用常规挤出机例如双螺杆挤出机。根据要求，在挤出机的不同区域温度可以不同。例如，温度可以从进料区的100℃变化至模头处的300℃。优选地，挤出机的温度范围为200-265℃；较低的温度可阻碍过氧化物与任选的助剂例如多官能单体如BDDMA之间的反应，因此可能无法获得具有所需熔体流动指数的组合物；过高的温度会引起不期望的降解过程，这可能会例如导致形成具有差的机械性质的组合物。同样地，挤出机的螺杆转速可以根据需要变化。典型的螺杆转速范围为约100rpm-约400rpm。
[0081] (A)或(A)和(C)的性质
[0082] 优选地，多相丙烯共聚物和/或由多相丙烯共聚物和添加剂组成的组合物具有相对较高的透明度。此处所使用的透明度定义为透射率减去雾度。雾度和透射率的值的测定根据标准ASTM D1003使用作为测试样品的注塑板(边缘长度为65*65mm和厚度为1.6mm)进行。优选地，透明度高于8％，优选高于10％，更优选高于15％，例如高于20％，例如高于25％，例如高于35％，例如高于40％。
[0083] 多相丙烯共聚物和/或由多相丙烯共聚物和添加剂组成的组合物可具有根据ISO527/1A用与注塑平行取向的样品测量的拉伸模量。优选地，所述拉伸模量为至少600MPa，更优选至少700，更优选至少800，更优选至少900MPa,
[0084] 多相丙烯共聚物和/或由多相丙烯共聚物和添加剂组成的组合物可具有根据ISO2813和DIN67530在20°的测量角度下确定的光泽度。优选地，所述光泽度为至少50、至少55或至少60。光泽度计的光泽度的测量尺度(光泽度单位(GU))为基于高度抛光的参照黑玻璃标准的量度，该标准具有确定的折射率，在规定的角度下镜面反射率为100GU。该标准用于设立100的上端点标度，下端点在完全无光泽表面上设立为0。用于该测试的样品可以通过注塑ISO37/2在机器Arburg60T(模具：1-1-1-108)上获得，具有几何结构65*65*3.2mm。光泽度是由所述组合物制造的样品表面以特定方向反射的光的量。
[0085] 多相丙烯共聚物和/或由多相丙烯共聚物和添加剂组成的组合物可具有根据ISO180/4A测量的Izod缺口冲击强度(0℃，平行)。所述冲击强度为至少0.5KJ/m2，优选至少1.0KJ/m2，更优选至少2.0KJ/m2，更优选至少3.0kJ/m2，更优选至少5.0kJ/m2。多相丙烯共聚物可具有根据ISO180/4A测量的Izod缺口冲击强度(23℃，平行)。所述冲击强度为至少
0.5KJ/m2，优选至少1.0KJ/m2，更优选至少2.0KJ/m2，更优选至少3.5kJ/m2，更优选至少
5.0kJ/m2，更优选至少9.0kJ/m2。
0.5KJ/m2，优选至少1.0KJ/m2，更优选至少2.0KJ/m2，更优选至少3.5kJ/m2，更优选至少
5.0kJ/m2，更优选至少9.0kJ/m2。
[0086] 优选地，丙烯基基体由丙烯均聚物组成，分散的乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃为丙烯和乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量为10-45wt％，优选15-40wt％，更优选15-30wt％，更优选15-25wt％。
[0087] 橡胶含量和RCC2(乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量)由NMR和IR光谱测量，这些过程根据已知工序使用NMR来校准。
[0088] (A)和(B)的组合物的性质或(A)、(B)和(C)的组合物的性质
[0089] 优选地，由本发明的由(A)和(B)组成或由(A)、(B)和(C)组成的组合物制造的制品具有以下性质。
[0090] 优选地，所述组合物的性质可以以下式表示：
[0091]
[0092] 其中C2为弹性体中乙烯的量(mol％)；
[0093] 其中所述组合物的斑点白度(SWc)和所述多相丙烯共聚物的斑点白度(SWm)通过以下过程测定：根据PV3905通过使500克的球从230mm的高度下落，在尺寸为65*65*3.2mm的测试件上形成白色斑点，所述测试件根据ISO 37/2通过注塑制造；对所述白色斑点拍照；计算照片中白色斑点的斑点尺寸，其中所述斑点尺寸定义为具有99.5％照片白度的区域的尺寸和通过将所述白色斑点的总白度除以斑点尺寸来计算斑点白度，其中所述白色斑点的总白度为所述照片白度的99.5％；和
[0094] 其中所述组合物的雾度(Hc)和所述多相丙烯共聚物的雾度(Hm)根据ASTM D1003A测定；
[0095] 其中所述组合物(Ic)的室温冲击强度和所述多相丙烯共聚物的室温冲击强度(Im)根据ISO 180 4A测定；
[0096] 弹性体中乙烯的量可以使用13C NMR来测定。
[0097] 较好(较低)的斑点白度、较好(较高)的冲击强度和较好(较低)的雾度导致该式的值较低。
[0098] 优选地，
[0099]
[0100] 该式子的值为至多2.5，更优选至多2.0，更优选至多1.5。
[0101] 其它方面
[0103] 本发明还涉及包含本发明组合物的制品。注塑被广泛用于生产制品如盖子和封口、电池、桶、容器、汽车外部部件如保险杠、汽车内部部件如仪表盘、或汽车发动机罩下的部件。挤出也被广泛用于生产制品如棒、片材、膜和管道。例如可以应用薄壁注塑来制备薄壁包装。
[0104] 优选地，本发明的制品为消费电器例如家电外壳、电气设备和园林电动工具或者薄壁包装、帽和盖或容器和桶。
[0105] 本发明还涉及包含本发明的组合物的制品用于消费电器例如家电外壳、电气设备和园林电动工具或者薄壁包装、帽和盖或容器和桶的用途。
[0107] 还应注意本发明涉及这里描述的特征的所有可能组合，特别优选为权利要求中存在的特征的那些组合。因此应理解这里公开了涉及本发明组合物的特征的所有组合、涉及本发明方法的特征的所有组合以及涉及本发明组合物的特征和涉及本发明方法的特征的所有组合。
[0108] 还应注意术语‘包含’不排除其它元素的存在。但应理解当描述包含某些组分的产品/组合物时也公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能由于提供了更简单、更经济的制备所述产品/组合物的方法而是有利的。类似地，还应理解当描述包括某些步骤的方法时也公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能由于提供了更简单、更经济的方法而是有利的。
[0109] 下面通过如下实施例描述本发明，但本发明不限于这些实施例。实施例
[0110] 多相丙烯共聚物
[0111] 使用了来自SABIC的包含多相丙烯共聚物的两种等级的小球：CPC1和CPC2。CPC1和CPC2密度均为0.905g/cm3。多相丙烯共聚物CPC1和CPC2包含丙烯均聚物的基体相和25wt％的乙烯-丙烯共聚物的分散相(RC＝25wt％)。分散相中的乙烯含量(RCC2)为20％。多相丙烯共聚物中的乙烯含量为5wt％。CPC1的MFI在230℃/2.16kg下为4dg/min。CPC2的MFI在230℃/2.16kg下为33dg/min。
[0112] CPC1含有5100ppm的添加剂(抗静电剂、净化剂、抗氧化剂和酸清除剂)。
[0113] CPC2通过用1000ppm过氧化物使CPC1偏移相位来获得。
[0114] 包含C2-C8结构的弹性体
[0115] 使用了可由DOW商购的以EngageTM商标名出售的弹性体，如表1中所总结。
[0116] 表1
[0117]EngageTM等级 乙烯(mol％) 密度(g/cm3) MFI(g/10min，190℃/2.16kg)
8200 63 0.87 5
8407 60 0.87 30
8842 55 0.857 1
8003 70 0.885 1
8402 79 0.902 30
8450 80 0.902 2
8200 63 0.87 5
8407 60 0.87 30
8842 55 0.857 1
8003 70 0.885 1
8402 79 0.902 30
8450 80 0.902 2
[0118] 制备
[0119] 小球是通过在装配有变速螺杆的Kraus Maffei Berstorff双螺杆挤出机ZSK25中以184RPM和13kg/小时的通量配混如表2-1和2-2中所总结的多相丙烯共聚物和弹性体来制造的。表2-1和2-2总结了其中多相丙烯共聚物分别为CPC1和CPC2的结果。
[0120] 如表2-1和2-2中所总结的来测量各种性质。
[0121] 表2-1
[0122]
[0123] 各类弹性体添加到多相丙烯共聚物中的效果可以如下来理解。
[0124] 斑点尺寸和白度的值较低一起表示应力发白较低。斑点尺寸值较低表示材料的失效局限于较小区域。白度值较低表示材料失效的颜色可见度较低。
[0125] 从样品1(对比试验)、2、3、4、5、6和7的对比中，能够理解添加弹性体导致应力发白性质和冲击强度较大改进，同时保持可接受的拉伸模量和弯曲模量。添加具有相对高MFI的弹性体(2，3，6)导致特别好的应力发白性质。添加具有相对高乙烯含量的弹性体具有高的透明度(6，7)。
[0126] 如上表所示，对于本发明的组合物来说，优选式1的结果小于3.0，更优选小于2.5，最优选小于2.0，因为这样使应力发白、冲击强度和雾度之间平衡最佳。
[0127] 表2-2
[0128]
[0129] 从样品8(对比试验)、9、10、11、12、13和14的对比中，可以理解弹性体的加入导致了冲击强度的改进，同时保持可接受的应力发白性质、拉伸模量和弯曲模量。
[0130] 添加具有相对高MFI的弹性体(10，13)导致了特别好的应力发白性质。
[0131] 如上表所示，对于本发明的组合物来说，优选式1结果小于3.0，更优选小于2.0，最优选小于1.5，因为这样使应力发白、冲击强度和雾度之间的平衡最佳。
[0132] 所述性质如下所述测量：
[0133] 透明度
[0134] 透明度定义为透射率减去雾度。雾度和透射率的值的测定根据标准ASTM D1003A进行。测试样品为带有铰链的小饰板65*65*1.6mm，其在机器Arburg 60T/DEMAG 60T(模具：1-1-2-110)中注塑。
[0135] 光泽度
[0136] 光泽度是通过由所述组合物制造的样品表面以特定方向反射的光的量。所述光泽度根据ISO 2813和DIN67530在20°的测试角下测定。用于该测试的样品在机器Arburg 60T(模具：1-1-1-108)上通过注塑ISO 37/2获得，具有几何形状65*65*3.2mm。
[0137] 应力发白(斑点尺寸和发白)
[0138] 应力发白为当物体通过发白操作承受应力时物体上出现白色区域。白色区域的出现表明相应材料开始失效。
[0139] 根据PV3905通过使500克的球从230mm的高度下落，在尺寸为65*65*3.2mm的测试件上使样品变白，所述测试件根据ISO 37/2在机器Arburg 60T(模具：1-1-1-108)上注塑形成。
[0141] 所述照片的图像分析使用Matlab Graphical Interface(GUI)进行，目的是确定两个参数“斑点尺寸”和“斑点白度”的值。参数“斑点尺寸”表示白色区域的尺寸可见度和“斑点白度”表示白色区域的颜色可见度。
[0142] 斑点尺寸如下所述确定：
[0144] 斑点白度如下所述确定：
[0145] 在照片中白色斑点的总白度为整个照片白度的99.5％。斑点白度通过将白色斑点的总白度除以斑点尺寸来计算。
[0146] 冲击强度
[0147] 为了本发明的目的，根据ISO 180 4A通过Izod测试来测量冲击强度。通过以具有45°缺口、半径0.25mm沿模具平行取向将注塑饰板(ISO 37/2在机器Arburg 60T上，模具：1-
1-1-108)切成65*12.7*3.2mm来获得样品。测试温度为0℃和23℃。
1-1-108)切成65*12.7*3.2mm来获得样品。测试温度为0℃和23℃。
[0148] 刚度(拉伸模量)
[0149] 为了本发明的目的，根据ISO 527/1A通过测量拉伸模量确定刚度，样品没注塑平行取向。测试样品在机器Arburg 60T/DEMAG 60T上注塑，模具：1-1-1-102/122，单边注塑，尺寸：150*10*4mm。
[0150] 熔体流动指数
[0151] 根据ISO1133(230℃/2.16Kg)测量熔体流动指数来确定所获得组合物的流动性。
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