技术领域
[0001] 本
发明公布了一种通过特殊的
溶剂化作用、气氛保护和
温度设定，以提高线性磷腈中间体稳定性，防止其交联和凝胶化的新方法。
背景技术
[0002] 具有高反应活性的聚二氯磷腈（PDCP）可以与多种
亲核物质发生反应生成以磷、氮为基本骨架的一类新型的无机-有机
聚合物。侧基的多样性使聚磷腈化合物呈现了功能的多样性、且具备无机-有机聚合物的卓越性能。迄今为止，通过PDCP的侧基取代反应已经合成了数百种聚磷腈化合物，广泛的应用于阻燃材料、
生物医学材料、特种
橡胶、低温弹性体、高分子导体等领域。发达国家近几十年来一直在研究开发磷腈类化合物，目前部分品种虽已有工业化生产，但对外均处于严格保密状态。我国关于磷腈方面的研究近几年有所重视，但是规模化的成果较少。其主要原因在于在开发磷腈类化合物过程中的几个关键性问题没有得到很好解决，如传统合成方法中存在的一个突出问题：作为一种重要的线性磷腈中间体—聚二氯磷腈及其溶液的稳定性极差，易发生交联，交联后的高分子无法用于任何聚二氯磷腈衍生物的合成制备。因此，抑制或防止线性氯代磷腈的交联以及凝胶化，对于其它聚磷腈衍生产物的研究和产业化都是及其必要的前提条件。
[0003] 当前关于提高PDCP高分子溶液的稳定性的研究报道有：H.R.Allcock于1966年提出了SnCl4加入聚二氯磷腈高分子溶液中可以防止交联。然而，这种稳定方法对于长期保存效果不佳。Hergenrother于1986年报导PDCP稳定
专利中所描述的方法通常限于氯代化合物及胺类化合物的联合使用,如四氯化
锡、二氯化
钛及三乙胺，三异丙胺，三正丙胺等。尽管此方法对于长期储存效果较好。但此方法也存在一些问题：胺类化合物的高反应活性可能会与氯代磷腈产品发生反应而使造成产品的污染，影响进一步的取代反应，同时也会对聚合物性能的分析方法产生干扰。另外这些化合物也会产生环境污染问题。目前国内尚未见关于提高PDCP稳定性研究的相关报道。
[0004] 以往聚二氯磷腈通常溶解在如苯、
甲苯、四氢呋喃、二
氧六环等
非质子溶剂中。因为
水极易与高分子主链上的磷-氯键发生反应，导致聚二氯磷腈的交联以及凝胶化，使PDCP在溶液中的稳定性降低，故溶剂隔离水分的作用是非常重要的。但相关报道显示即使四氢呋喃
含水量为0.0009%(卡尔·费舍尔滴定)聚合物也会在几天内交联，其它传统溶剂隔离水分的作用也较差。
发明内容
[0005] 为了克服上述
现有技术的不足，本发明提供了一种增强线性磷腈中间体（PDCP）稳定性的新方法。其目的在于制备一种稳定的PDCP高分子溶液，使其在长期储存中不发生交联、凝胶化，保持溶液的流动性，并且能满足后续取代反应要求。
[0006] 本发明所采用的技术方案是：通过特殊的溶剂化作用、气氛保护和温度设定，使线性磷腈中间体的稳定性大幅度提高。
[0007] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：该种线性磷腈中间体的稳定方法克服了现有方法中普遍存在的线性磷腈中间体稳定性极差，在极短时间内产生交联及凝胶化，从而使进一步的取代反应难以进行、重复性较差等问题。本发明中线性磷腈中间体在溶液中稳定存在时间由之前的46h提高到了432h（18天）以上,使线性磷腈中间体稳定性大幅的提高；同时此方法也克服了之前技术方案中需引入高反应活性物质对PDCP进行稳定的
缺陷，本发明只需通过特殊溶剂作用、惰性气氛保护和温度设定而达到提高线性磷腈中间体溶液稳定性的目的，避免了高反应活性物质对产品的污染及对反应及测试的干扰。另外本发明在解决了线性磷腈中间体溶液稳定性问题的同时也克服了现有PDCP极易交联从而导致其较难直接运用色谱技术进行分析的缺陷。通过本发明极大程度降低了线性磷腈产品工业化生产的难度。对于磷腈类衍生物的研究及工业化具有重要的作用。
[0008] 一种提高线性磷腈中间体稳定性的方法，其特征在于：
[0009] a.将储液容器用惰性气体置换，直至容器完全为惰性气体环境之后密封待用；
[0010] b.取多乙二醇二甲醚及二氧六环混合溶剂或纯多乙二醇二甲醚，将溶剂导入储液容器内，并通入惰性气体以排除溶液及容器中的空气；
[0011] c.在惰性气体环境下将合成的聚二氯磷腈加入至储液容器内，搅拌形成高分子溶液；
[0012] d.将聚二氯磷腈高分子溶液置于12-15℃的环境下密封保存。
[0013] 进一步，惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气。
[0014] 进一步，多乙二醇二甲醚在混合溶剂中的体积分数为50%-100%。
[0015] 进一步，多乙二醇二甲醚包括二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚。
[0016] 进一步，聚二氯磷腈溶液的浓度为0.05g/ml-0.18g/ml。
[0017] 本发明中多乙二醇二甲醚不同于以往使用的四氢呋喃和二氧六环等非质子溶剂，其对于二氯磷腈不仅具有良好的溶解性，而且具有突出的稳定化作用。其稳定作用原理为：多乙二醇二甲醚作为聚乙二醇最短的同系物，醚氧非共用
电子对的存在及其类似于PEO长链的形态使其区别于一般非质子溶剂（如四氢呋喃和二氧六环等）。其特殊的分子结构和性能使其成为PDCP高分子溶液非常良好的溶剂。多乙二醇二甲醚对PDCP高分子的具有卓越的稳定作用，其作用主要体现在以下两个方面：(一)高分子溶液内的水分子易与多乙二醇二甲醚中的氧
原子形成氢键结合在一起。水分子的溶剂化作用阻止了其与PDCP主链上的磷-氯键发生反应，从而使多乙二醇二甲醚达到了隔离水分的作用；(二）PDCP与水发生反应产生交联的机理显示，磷阳离子的形成是水与PDCP发生交联反应的前提。多乙二醇二甲醚作为PEO（一种强大的阳离子配体）的同系物，由于醚氧孤对电子的存在，使其首先与磷阳离子中心原子形成络合，从而抑制了磷阳离子作为中间体的
水解反应；同时多乙二醇二甲醚做为高极性溶剂可以很好的溶解醇盐、酚盐包括氟代醇盐等物质。因此,多乙二醇二甲醚既是PDCP保存的良溶剂又是后续亲核取代反应的良溶剂。
具体实施方式
[0018] 为了更好的理解本发明，下面结合
实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限制。惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气、氪气或氙气。
[0019] 实施例1
[0020] 按重量体积分数0.18g/ml称取PDCP产品至于储液容器中再按V（二氧六环）:V（二乙二醇二甲醚）=1:1称取混合溶剂加入，搅拌形成高分子溶液。通惰性气体10分钟充分排除溶液及容器内的空气，之后溶液进行密封处理后于15℃冷藏，保存时间为435h（约18天）。且所得溶液在保存时间内均可稳定进行GPC表征及进一步取代反应，在以上过程中不发生交联及凝胶等不利情况。
[0021] 实施例2
[0022] 按重量体积分数0.18g/ml称取PDCP产品至于储液容器中再按V（二氧六环）:V（三乙二醇二甲醚）=1:1称取混合溶剂加入，搅拌形成高分子溶液。通惰性气体10分钟充分排除溶液及容器内的空气，之后溶液进行密封处理后于12℃冷藏，保存时间为430h（约18天）。且所得溶液在保存时间内均可稳定进行GPC表征及进一步取代反应，在以上过程中不发生交联及凝胶等不利情况。
[0023] 实施例3
[0024] 按重量体积分数0.18g/ml称取PDCP产品至于储液容器中再按V（二氧六环）:V（二乙二醇二甲醚）=1:1称取混合溶剂加入，搅拌形成高分子溶液。通惰性气体10分钟充分排除溶液及容器内的空气，之后溶液进行密封处理后于13℃冷藏，保存时间为440h（约18天）。且所得溶液在保存时间内均可稳定进行GPC表征及进一步取代反应，在以上过程中不发生交联及凝胶等不利情况
[0025] 实施例4
[0026] 按重量体积分数0.18g/ml称取PDCP产品至于储液容器中再按V（二氧六环）:V（二乙二醇二甲醚）=1:1称取混合溶剂加入，搅拌形成高分子溶液。通惰性气体10分钟充分排除溶液及容器内的空气，之后溶液进行密封处理后于12℃冷藏，保存时间为439h（约18天）。且所得溶液在保存时间内均可稳定进行GPC表征及进一步取代反应，在以上过程中不发生交联及凝胶等不利情况
[0027] 实施例5
[0028] 按重量体积分数0.18g/ml称取PDCP产品至于储液容器中再按V（二乙二醇二甲醚）:V（二氧六环）=2:1称取混合溶剂加入，搅拌形成高分子溶液。通惰性气体10分钟充分排除溶液及容器内的空气，之后溶液进行密封处理后于12℃冷藏，保存时间为480h（20天）。且所得溶液在保存时间内均可稳定进行GPC表征及进一步取代反应，在以上过程中不发生交联及凝胶等不利情况。
[0029] 实施例6
[0030] 按重量体积分数0.18g/ml称取PDCP产品至于储液容器中再按V（二乙二醇二甲醚）:V（二氧六环）=3:1称取混合溶剂加入，搅拌形成高分子溶液。通惰性气体10分钟充分排除溶液及容器内的空气，之后溶液进行密封处理后于12℃冷藏，保存时间为624h（26天）。且所得溶液在保存时间内均可稳定进行GPC表征及进一步取代反应，在以上过程中不发生交联及凝胶等不利情况。
[0031] 实施例7
[0032] 按重量体积分数0.18g/ml称取PDCP及二乙二醇二甲醚溶液至于储液容器中，搅
