技术领域
[0001] 本
发明涉及环保和化工技术领域，涉及了SSZ-13分子筛的制备，尤其包括一种无钠体系低成本合成SSZ-13分子筛的方法：在低昂贵模板剂用量和有机
季铵碱辅助晶化的条件下廉价合成SSZ-13分子筛，得到产物为氢离子型分子筛，可直接作为脱硝处理的分子筛载体和催化甲醇制烯
烃反应。
背景技术
[0002] SSZ-13分子筛具有菱沸石(CHA)结构，由
硅、
铝氧四面体通过氧
原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形(0.73nm×1.2nm)晶体，孔道尺寸为0.38nm×0.38nm，属于小孔分子筛。由于具有独特的孔道结构，优异的
水热
稳定性、较高的
比表面积和丰富的离子交换位点，SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)、CO2
吸附分离以及负载金属后在尾气脱硝处理(NH3-SCR)等领域得到广泛使用。
[0003] 美国
雪弗龙公司的Zones在1985年首次公开了SSZ-13分子筛的合成，采用N，N，N-+三甲基金刚铵(TMADa )为模板剂，通过水热法成功合成出高纯度的SSZ-13分子筛(US NO.4544538)；但该模板剂合成步骤复杂、价格昂贵，使SSZ-13分子筛生产成本巨大，从而限制其实际运用。Miller等在2006年采用价格相对低廉苄基三甲基铵离子(BTMA+)为模板剂，在少量SSZ-13晶种辅助下合成出了SSZ-13分子筛(US NO.60/882)；在此
基础上，在2011年，Zones又报道了以价格相对较低的苄基三甲基铵离子(BTMA+)部分替代N，N，N-三甲基金刚铵(TMADa+)，通过使用TMADa+和BTMA+组成的双模板剂合成SSZ-13分子筛，从而达到降低成本的目的；但是，苄基三甲基铵毒性较强，面临有毒模板剂的母液处理，因而无法广泛应用于SSZ-13分子筛实际生产。2013年，陈标华等首次利用廉价、无毒的
饲料营养添加剂氯化胆碱为模板剂，通过优化硅源、铝源和合成工艺条件，成功合成出具有高结晶度的SSZ-13分子筛(CN 103601211A)。李涛和陈亮等分别以廉价的氯化胆碱或胆碱阳离子部分取代昂贵的N,N,N-三甲基金刚铵为混合模板剂，采用水热合成SSZ-13分子筛，有效降低了SSZ-13的生产成本，有一定的工业化前景(CN106745034A，CN109110777A)。2015年，Martin等添加季铵碱四乙基
氢氧化铵(TEAOH)辅助合成了SSZ-13分子筛，并拓展至高硅铝比，添加的有机碱既能作为碱源，又起到模板剂的作用，
加速成核，促进生长，利于合成高结晶度的分子筛(Chem.Comm.2015,51(49)9965)。2019年，Wang等通过添加季铵碱四甲基氢氧化铵(TMAOH)辅助晶化合成SSZ-13分子筛，有助于大幅降低昂贵模板剂用量，实现了SSZ-13分子筛的低成本合成，合成过程中，有机碱源通过电荷作用加速了晶体生长(Chem.Eng.J358(2019)
331)。
[0004] 常规的分子筛合成体系，主要包括：硅源、铝源、无机碱源(含有钠离子)、模板剂和水，因而经水热反应得到的分子筛通常为钠型分子筛；但大部分用于实际催化反应的分子筛催化剂的活性中心为
质子酸中心，即为氢型的分子筛，要求分子筛的钠离子含量要低于300ppm(<0.3％)；因此，经水热合成得到钠型分子筛还需要经过严格的铵离子溶液交换或者低浓度
酸洗过程才能达到交换钠离子的目的；为了充分交换钠离子，该过程需要重复数次，涉及分子筛洗涤、过滤和高温
焙烧等循环单元操作，期间不仅产生大量的
废水，同时增加能耗和处理成本，最终大幅提升分子筛最终产品的生产成本。
[0005] 综上所述，提出一种无钠体系低成本合成SSZ-13分子筛的方法，就显得尤为重要。
发明内容
[0006] 本发明的目的是克服
现有技术中的不足，提供一种
[0007] 这种无钠体系低成本合成SSZ-13分子筛的方法，包括如下步骤：
[0008] 第一步、配制分子筛晶化起始凝胶：在室温下将铝源原料加入到去离子水中，充分搅拌；随后依次加入有机季铵碱溶液和N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵溶液，充分搅拌，得到均一溶液；继续搅拌，向均一溶液中加入硅源原料，形成均一溶胶；将均一溶胶搅拌过夜老化，得到分子筛晶化起始凝胶；
[0009] 第二步、向第一步制得的分子筛晶化起始凝胶中引入少量晶种，将分子筛晶化起始凝胶和晶种一同置于水热高压反应釜内，高温自压晶化一段时间，得到晶化产物；
[0010] 第三步、将第二步制得的晶化产物进行离心分离、水洗、干燥和焙烧，得到氢型SSZ-13分子筛。
[0011] 作为优选，第一步所述分子筛晶化起始凝胶的摩尔配比为：SiO2：Al2O3:R1:R2:H2O为1:(0.02～0.06)：(0.1～0.4):(0.04～0.12):(16～44)，所述R1为有机季铵碱，所述R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵；所述有机季铵碱和N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵为模板剂。性能更优的分子筛晶化起始凝胶的摩尔配比为：SiO2：Al2O3:R1:R2:H2O为1:(0.025～0.050):(0.15～0.30):(0.06～0.10):(18～30)。
[0012] 作为优选，第一步所述铝源原料为氢氧化铝、十八水合
硫酸铝、异丙醇铝或
乙醇铝。性能更优的铝源原料为氢氧化铝、异丙醇铝或十八水合硫酸铝。
[0013] 作为优选，第一步所述硅源原料为发烟硅胶、
硅酸四乙酯、铵型硅溶胶或大孔颗粒硅胶。性能更优的硅源原料为硅酸四乙酯或铵型硅溶胶。
[0014] 作为优选，第一步所述有机季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵。性能更优的有机季铵碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
[0015] 作为优选，第二步所述晶种为氢型SSZ-13分子筛，晶种
质量占分子筛晶化起始凝胶中
二氧化硅质量的1～15％。性能更优的晶种质量占分子筛晶化起始凝胶中二氧化硅质量的百分比为2.5～7.5％。
[0016] 作为优选，第二步所述高温自压晶化的
温度为140～170℃，高温自压晶化的时间为2～7天。性能更优地，第二步所述高温自压晶化的温度为145～165℃，高温自压晶化的时间为3～5天。
[0017] 本发明的有益效果是：
[0018] 第一，采用有机季铵碱辅助晶化合成，减少N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵用量，降低昂贵模板剂用量，大幅降低原料成本；
[0019] 第二，使用不含钠的铝源和硅源，整个合成体系不引入任何无机钠离子，避免后续繁琐的铵离子交换或酸洗过程；经高温水热反应合成出结晶度良好、纯相的纳米氢型SSZ-13分子筛，无需进一步经过繁琐的离子交换处理，可直接用于催化反应，降低工艺成本；
[0020] 第三，合成步骤简单，包括配置晶化初始凝胶和高温水热晶化反应得到SSZ-13分子筛，采用有机季铵碱辅助晶化，短时间内就可以完成晶化过程，显著提高生产效率；第四，得到产品颗粒尺寸为
纳米级别，在传质扩散方面具有优异的特性，大幅提升催化
反应性能。得到的产物可以直接作为后续脱硝处理的载体和催化甲醇制烯烃反应，工业应用价值突出。该方法兼具原料成本和工艺成本优势，大幅度降低了SSZ-13分子筛的合成成本，有助于推进SSZ-13分子筛的实际工业运用。
附图说明
[0021] 图1为
实施例1合成氢型SSZ-13分子筛的
电子扫描图片；
[0022] 图2为实施例1合成氢型SSZ-13分子筛的XRD谱图；
[0023] 图3为实施例2合成氢型SSZ-13分子筛的XRD谱图；
[0024] 图4为实施例3合成氢型SSZ-13分子筛的XRD谱图；
[0025] 图5为实施例4合成氢型SSZ-13分子筛的XRD谱图；
[0026] 图6为实施例5合成氢型SSZ-13分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
[0027] 下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明
权利要求的保护范围内。
[0028] 本发明采用有机季铵碱辅助晶化合成分子筛，有机季铵碱提供的碱性能够满足合成体系对碱度的需求，从而避免向合成体系额外引入无机碱源(含钠离子)，能够替代合成体系的无机碱源，避免引入钠离子；研究表明有机季铵碱能够起到模板剂作用，加速胶体的成核速率，促进晶核生长，有利于合成高结晶度的SSZ-13分子筛，可以部分替代昂贵模板剂，降低昂贵N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵的用量，进而在低模板剂含量体系同样能合成高质量的分子筛产品；同时结合无钠的硅源和铝源，从而避免向整个合成体系入钠离子，高温水热晶化合成的产物经过滤、干燥和焙烧处理，即为氢型的分子筛产品，用于后续的催化反应。模板剂用量低、无需繁琐的离子交换过程且工艺流程简单，进而同时降低了原料和工艺成本，是一种具有工业化前景、廉价合成SSZ-13分子筛的方法。
[0029] 分子筛晶化起始凝胶的摩尔配比为：SiO2：Al2O3:R1:R2:H2O为1:(0.02～0.06)：(0.1～0.4):(0.04～0.12):(16～44)，R1为有机季铵碱，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵；有机季铵碱和N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵为模板剂。性能更优的分子筛晶化起始凝胶的摩尔配比为：SiO2：Al2O3:R1:R2:H2O为1:(0.025～0.050):(0.15～0.30):(0.06～
0.10):(18～30)。
[0030] 铝源原料为氢氧化铝、十八水合硫酸铝、异丙醇铝或乙醇铝，性能更优的铝源原料为氢氧化铝、异丙醇铝或十八水合硫酸铝。
[0031] 硅源原料为发烟硅胶、硅酸四乙酯、铵型硅溶胶或大孔颗粒硅胶，性能更优的硅源原料为硅酸四乙酯或铵型硅溶胶。
[0032] 有机季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或二甲基二乙基氢氧化铵，性能更优的有机季铵碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。
[0033] 晶种质量占分子筛晶化起始凝胶中二氧化硅质量的1～15％。性能更优的晶种质量占分子筛晶化起始凝胶中二氧化硅质量的2.5～7.5％。
[0034] 高温自压晶化的温度为140～170℃，高温自压晶化的时间为2～7天。性能更优的高温自压晶化的温度为145～165℃，高温自压晶化的时间为3～5天。
[0035] 实施例1
[0036] 第一步，配制分子筛晶化起始凝胶，室温下将0.585克氢氧化铝加入到26.5克去离子水中，充分搅拌；随后依次加入26.5克质量分数为25％四乙基氢氧化铵水溶液和10.2克质量分数为25％N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵水溶液，充分搅拌混合，形成均一溶液；继续在强
力搅拌下，向上述溶液逐滴加入30克质量分数为30％的铵型硅溶胶，形成均一溶胶；搅拌过夜老化，充分老化后得到分子筛晶化起始凝胶。
[0037] 其中分子筛初始凝胶的摩尔配比SiO2:Al2O3:R1:R2:H2O为1:0.025:0.3:0.08:20，其中R1为四乙基氢氧化铵，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵。
[0038] 第二步，向步骤(1)的分子筛晶化起始凝胶引入0.225克氢型SSZ-13分子筛，一同置于200毫升的高温晶化釜，搅拌过夜老化，于145℃下，静态晶化5天。
[0039] 第三步，将步骤(2)晶化产物经离心分离，90℃过夜干燥，550℃焙烧5小时，最终得到氢型的SSZ-13分子筛，其电子扫描图片如图1所示，其XRD谱图如图2所示，由图1图2可知，得到的氢型的SSZ-13分子筛结晶度良好，无杂晶，颗粒尺寸处于200～300纳米的立方体颗粒。
[0040] 实施例2
[0041] 第一步，配制分子筛晶化起始凝胶，室温下将十八水合硫酸铝加入到去离子水中，充分搅拌；随后依次加入质量分数为25％四甲基氢氧化铵水溶液和质量分数为25％N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵水溶液，充分搅拌混合，形成均一溶液；继续在强力搅拌下，向上述溶液逐滴加入硅酸四乙酯，形成均一溶胶；搅拌过夜老化，充分老化后得到分子筛晶化起始凝胶。
[0042] 其中分子筛初始凝胶的摩尔配比SiO2:Al2O3:R1:R2:H2O为1:0.033:0.15:0.10:30，其中R1为四甲基氢氧化铵，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵。
[0043] 第二步，向步骤(1)的分子筛晶化起始凝胶引入质量分数占5％氢型SSZ-13分子筛，一同置于200毫升的高温晶化釜，搅拌过夜老化，于150℃下，静态晶化4天。
[0044] 第三步，将步骤(2)晶化产物经离心分离，90℃过夜干燥，550℃焙烧5小时，最终得到氢型的SSZ-13分子筛，其XRD谱图如图3所示，由图3可知，得到的氢型的SSZ-13分子筛结晶度良好，无杂晶，颗粒尺寸处于200～300纳米的立方体颗粒。
[0045] 实施例3
[0046] 第一步，配制分子筛晶化起始凝胶，室温下将异丙醇铝加入到去离子水中，充分搅拌；随后依次加入质量分数为25％四甲基氢氧化铵水溶液和质量分数为25％N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵水溶液，充分搅拌混合，形成均一溶液；继续在强力搅拌下，向上述溶液逐滴加入质量分数30％铵型硅溶胶，形成均一溶胶；搅拌过夜老化，充分老化后得到分子筛晶化起始凝胶。
[0047] 其中分子筛初始凝胶的摩尔配比SiO2:Al2O3:R1:R2:H2O为1:0.05:0.25:0.08:18，其中R1为四甲基氢氧化铵，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵。
[0048] 第二步，向步骤(1)的分子筛晶化起始凝胶引入质量分数占7.5％氢型SSZ-13分子筛，一同置于200毫升的高温晶化釜，搅拌过夜老化，于160℃下，静态晶化3天。
[0049] 第三步，将步骤(2)晶化产物经离心分离，90℃过夜干燥，550℃焙烧5小时，最终得到氢型的SSZ-13分子筛，其XRD谱图如图4所示，由图4可知，得到的氢型的SSZ-13分子筛结晶度良好，无杂晶，颗粒尺寸处于200～300纳米的立方体颗粒。
[0050] 实施例4
[0051] 第一步，配制分子筛晶化起始凝胶，室温下将氢氧化铝加入到去离子水中，充分搅拌；随后依次加入质量分数为25％四乙基氢氧化铵水溶液和质量分数为25％N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵水溶液，充分搅拌混合，形成均一溶液；继续在强力搅拌下，向上述溶液逐滴加入质量分数30％铵型硅溶胶，形成均一溶胶；搅拌过夜老化，充分老化后得到分子筛晶化起始凝胶。
[0052] 其中分子筛初始凝胶的摩尔配比SiO2:Al2O3:R1:R2:H2O为1:0.05:0.3:0.06:24，其中R1为四乙基氢氧化铵，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵。
[0053] 第二步，向步骤(1)的分子筛晶化起始凝胶引入质量分数占5％氢型SSZ-13分子筛，一同置于200毫升的高温晶化釜，搅拌过夜老化，于150℃下，静态晶化4天。
[0054] 第三步，将步骤(2)晶化产物经离心分离，90℃过夜干燥，550℃焙烧5小时，最终得到氢型的SSZ-13分子筛，其XRD谱图如图5所示，由图5可知，得到的氢型的SSZ-13分子筛结晶度良好，无杂晶，颗粒尺寸处于200～300纳米的立方体颗粒。
[0055] 实施例5
[0056] 第一步，配制分子筛晶化起始凝胶，室温下将十八水合硫酸铝加入到去离子水中，充分搅拌；随后依次加入质量分数为25％四甲基氢氧化铵水溶液和质量分数为25％N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵水溶液，充分搅拌混合，形成均一溶液；继续在强力搅拌下，向上述溶液逐滴加入硅酸四乙酯，形成均一溶胶；搅拌过夜老化，充分老化后得到分子筛晶化起始凝胶。
[0057] 其中分子筛初始凝胶的摩尔配比SiO2:Al2O3:R1:R2:H2O为1:0.033:0.2:0.10:24，其中R1为四甲基氢氧化铵，R2为N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵。
[0058] 第二步，向步骤(1)的分子筛晶化起始凝胶引入质量分数占5％氢型SSZ-13分子筛，一同置于200毫升的高温晶化釜，搅拌过夜老化，于165℃下，静态晶化3天。
[0059] 第三步，将步骤(2)晶化产物经离心分离，90℃过夜干燥，550℃焙烧5小时，最终得到氢型的SSZ-13分子筛，其XRD谱图如图6所示，由图6可知，得到的氢型的SSZ-13分子筛结晶度良好，无杂晶，颗粒尺寸处于200～300纳米的立方体颗粒。
