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一种高导热环 氧 树脂基纳米复合热界面材料及其制备方法与应用

阅读：1052发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料及其制备方法与应用。该复合材料由环氧树脂、表面接枝胺基的纳米填料和固化剂制备而成。所述方法包括：(1)将纳米填料加入到单宁酸溶液中，搅拌，超声，得到单宁酸改性纳米填料；(2)将单宁酸改性纳米填料加入到多元胺类乙醇溶液中，反应，得到表面接枝胺基的纳米填料；(3)将表面接枝胺基的纳米填料加入到环氧树脂中，混合均匀后，加入环氧树脂固化剂，经搅拌和真空除气泡后，固化后得到高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料。本发明的环氧树脂基纳米复合热界面材料具有导热性能优异、填料用量少、加工性能优异的优点，具有良好的应用前景。，下面是一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料及其制备方法与应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料，其特征在于，由环氧树脂、表面接枝胺基的纳米填料和固化剂制备而成，其中环氧树脂与固化剂的质量比为(3～4)：1，所述表面接枝胺基的纳米填料占复合热界面材料的质量百分含量为4～30％。
2.根据权利要求1所述一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料，其特征在于，所述表面接枝胺基的纳米填料为表面接枝胺基的氮化硼纳米片、纳米石墨片、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；所述环氧树脂为环氧树脂862和/或环氧树脂E51；所述固化剂为聚醚胺固化剂5010B。
3.根据权利要求2所述一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料，其特征在于，所述表面接枝胺基的纳米填料占复合热界面材料的质量百分含量为20～30％；所述环氧树脂与固化剂的质量比为(3～3.2)：1。
4.权利要求1～3任一项所述一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米填料分散于单宁酸水溶液中，搅拌20～40min后，超声0.5～4h，过滤，洗涤，干燥，得到单宁酸改性纳米填料；将单宁酸改性纳米填料分散到多元胺类改性剂乙醇溶液中，超声15～40min后，搅拌下反应2～12h，过滤，洗涤，干燥，得到表面接枝胺基的纳米填料；
(2)将表面接枝胺基的纳米填料加入到环氧树脂中，超声15～40min后，在60～80℃下搅拌2～4h，然后加入固化剂，搅拌均匀后真空脱气泡，在预热模具中固化成型，即得到高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料。
5.根据权利要求4所述一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米填料与单宁酸水溶液中的单宁酸的质量比为(2～10)：(0.05～
0.15)；所述单宁酸改性纳米填料与胺类表面改性剂乙醇溶液中的胺类表面改性剂的质量比为(1.4～8)：(0.01～0.12)。
6.根据权利要求5所述一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述单宁酸水溶液的浓度为0.05～0.15mg/mL；所述纳米填料在宁酸水溶液中的浓度为2～10mg/mL；所述多元胺类表面改性剂乙醇溶液的浓度为0.01～0.12mg/mL；
所述单宁酸改性纳米填料在多元胺类改性剂乙醇溶液中的浓度为1.4～8mg/mL。
7.根据权利要求5或6所述一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述多元胺类表面改性剂乙醇溶液中的多元胺类表面改性剂为乙二胺、乙二烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、4,4-二氨基二苯甲烷、聚乙烯亚胺和对苯二胺中的至少一种。
8.根据权利要求7所述一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述固化的温度为80～150℃，固化时间为2～12h；所述真空脱气泡的时间为20～40min。
9.根据权利要求7所述一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌、超声和反应的温度均为室温；所述离心的条件为2000～3000rpm离心8～10min；所述干燥的温度均为60～90℃，干燥时间为12～18h；步骤(1)和(2)所述超声的频率均为25KHZ，超声的功率均为100～300W；所述搅拌的转速均为100～600rpm。
10.权利要求1～3任一项所述一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料在电子封装、航空航天、医学材料和运输制造业领域中的应用。

说明书全文

一种高导热环 氧 树脂基纳米复合热界面材料及其制备方法与

应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 随着电子元器件向高速化、小型轻量化和高度集成化方向的发展，集成化的设备在单位面积会产生更多的热量，高频运行产生的热量不断积累及由此产生的温升会加速绝缘电介质的老化失效，极大地降低电气电子设备运行的可靠性和寿命。因此，散热是制约电气电子设备向高功率密度化和高度集成化发展的瓶颈。环氧树脂因具有良好的耐腐蚀性、绝缘性和价格低廉等优点而广泛用于电气设备绝缘和电子封装领域，然而纯环氧树脂的导热性差(热导率仅为0.2W/(m·K))，不能满足工程领域的散热需求。因此，如何提高环氧树脂的导热性能是目前众多学者的研究热点。

[0003] 添加高导热纳米导热料是提高环氧树脂热导率的有效方法。已有文献报道了通过添加不同纳米导热填料(比如氮化硼纳米片、石墨烯、纳米石墨片、碳纳米管等)对环氧树脂进行共混改性，制备了导热性能良好的复合材料(Chemical Engineering Journal,2019,356,680-692；Computational Materials Science,2019,164,108-115；Nano,2018,11,
116-124；Applied Surface Science,2018,434,1311-1320；Polymer For Advanced Technologies,2019,30,2468-2479；Composites Part applied Science And Manufacturing,2019,123,270-277.)。但是现有技术存在导热填料与基材的相容性差，界面热阻大，纳米填料在环氧树脂基材中分散性不好，导致材料导热性能的提高受到限制，难以满足电子封装等领域中的实际需求。

发明内容

[0004] 为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料。

[0005] 本发明的另一目的在于提供上述一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料的制备方法。

[0006] 本发明的再一目的在于提供上述一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料的应用。

[0007] 本发明目的通过以下技术方案实现：

[0008] 一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料，由环氧树脂、表面接枝胺基的纳米填料和固化剂制备而成，其中环氧树脂与固化剂的质量比为(3～4)：1，所述表面接枝胺基的纳米填料占复合热界面材料的质量百分含量为4～30％。

[0009] 优选的，所述表面接枝胺基的纳米填料为表面接枝胺基的氮化硼纳米片、纳米石墨片、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。

[0010] 优选的，所述表面接枝胺基的纳米填料由以下方法制得：将单宁酸与纳米填料反应得到单宁酸改性纳米填料，再将单宁酸改性纳米填料与多元胺类表面改性剂反应，得到表面接枝胺基的纳米填料。

[0011] 更有选的，所述单宁酸与纳米填料的质量比为(2～10)：(0.05～0.15)；所述单宁酸改性纳米填料与多元胺类表面改性剂的质量比为(2～8)：(0.01～0.12)。

[0012] 优选的，所述环氧树脂为环氧树脂862和/或环氧树脂E51。

[0013] 优选的，所述固化剂为聚醚胺固化剂5010B。

[0014] 优选的，所述表面接枝胺基的纳米填料占复合热界面材料的质量百分含量为20～30％。

[0015] 优选的，所述环氧树脂与固化剂的质量比为(3～3.2)：1。

[0016] 上述一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料的制备方法，包括以下步骤：

[0017] (1)将纳米填料分散于单宁酸水溶液中，搅拌20～40min后，超声0.5～4h，过滤，洗涤，干燥，得到单宁酸改性纳米填料；将单宁酸改性纳米填料分散到多元胺类改性剂乙醇溶液中，超声15～40min后，搅拌下反应2～12h，过滤，洗涤，干燥，得到表面接枝胺基的纳米填料；

[0018] (2)将表面接枝胺基的纳米填料加入到环氧树脂中，超声15～40min后，在60～80℃下搅拌2～4h，然后加入固化剂，搅拌均匀后真空脱气泡，在预热模具中固化成型，即得到高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料。

[0019] 优选的，步骤(1)所述纳米填料与单宁酸水溶液中的单宁酸的质量比为(2～10)：(0.05～0.15)，更优选为(2.29～4.44)：(0.07～0.12)，最优选为(2.86～4.44)：(0.09～
0.12)。

[0020] 优选的，步骤(1)所述单宁酸水溶液的浓度为0.05～0.15mg/mL，更优选为0.07～0.12mg/mL，最优选为0.09～0.12mg/mL；所述纳米填料在宁酸水溶液中的浓度为2～10mg/mL，更优选为2.29～4.44mg/mL，最优选为2.86～4.44mg/mL。

[0021] 优选的，步骤(1)所述搅拌、超声和反应的温度均为室温。

[0022] 优选的，步骤(1)所述干燥的温度均为60～90℃，干燥时间为12～18h。

[0023] 优选的，步骤(1)所述单宁酸改性纳米填料与胺类表面改性剂乙醇溶液中的胺类表面改性剂的质量比为(1.4～8)：(0.01～0.12)，更优选为(1.4～3.3)：(0.05～0.1)。

[0024] 优选的，步骤(1)所述多元胺类表面改性剂乙醇溶液中的多元胺类表面改性剂为乙二胺、乙二烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、4,4-二氨基二苯甲烷、聚乙烯亚胺和对苯二胺中的至少一种。所述多元胺类表面改性剂乙醇溶液的浓度为0.01～0.12mg/mL，更有选为0.05～0.1mg/mL；所述单宁酸改性纳米填料在多元胺类改性剂乙醇溶液中的浓度为1.4～
8mg/mL，更优选为1.4～3.3mg/mL。

[0025] 优选的，步骤(1)所述离心的条件为2000～3000rpm离心8～10min，所述洗涤均是水洗1～3次，然后再乙醇洗1～3次。

[0026] 优选的，步骤(1)和(2)所述超声的频率均为25KHZ，超声的功率均为100～300W；所述搅拌的转速均为100～600rpm。

[0027] 优选的，步骤(2)所述真空脱气泡的时间为20～40min。

[0028] 优选的，步骤(2)所述固化的温度为80～150℃，固化时间为2～12h；更优选的，当环氧树脂为环氧树脂862时，固化条件为80℃固化12h；当环氧树脂为环氧树脂E51时，固化条件为80和150℃分别固化2h。

[0029] 上述一种高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料在电子封装、航空航天、医学材料和运输制造业领域中的应用。

[0030] 本发明的原理：本发明所采用的纳米填料是表面接枝胺基的纳米填料。首先单宁酸通过π-π相互作用与纳米填料结合，在填料表面引入连苯三酚，基于连苯三酚在碱性条件下与胺发生的迈克加成反应，多元胺类改性剂中一个胺基通过迈克加成反应将多元胺接枝在单宁酸改性的纳米填料表面，而另一个胺基起到修饰纳米填料表面化学性质的作用，即得到表面接枝胺基的纳米填料。基于π-π相互作用及迈克加成反应改性的纳米填料表面带胺基，不仅保持了纳米填料原有的高导热性能，而且填料表面的胺基可以与环氧树脂中的环氧基团发生开环反应，一方面增强了填料与环氧树脂的界面结合，另一方面使填料在环氧树脂中均匀分散。因此，这两种效应能够使环氧树脂的导热性能得到明显的提高。

[0031] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

[0032] (1)基于π-π相互作用及迈克加成反应改性的纳米填料表面带胺基，不仅保持了纳米填料原有的高导热性能，而且填料表面的胺基可以与环氧树脂中的环氧基团发生开环反应，一方面增强了填料与环氧树脂的界面结合，另一方面使填料在环氧树脂中均匀分散。因此，在低填充量的情况下可使复合材料具有优异的导热性能。

[0033] (2)本发明提供的纳米基复合热界面材料填料用量少、加工性能优异，具有导热率高、成本低、耐热、耐腐蚀的优点。附图说明

[0034] 图1为本发明高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料的制备工艺流程图。

具体实施方式

[0035] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0036] 本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0037] 实施例1

[0038] (1)将0.5g氮化硼纳米片分散于200mL单宁酸水溶液(浓度为0.05mg/mL)，300rpm下搅拌20min，接着超声(频率25kHz，功率100W)处理30min；经离心(转速为2000rpm)8min、过滤、洗涤后，在60℃下干燥18h得到单宁酸改性氮化硼纳米片。

[0039] (2)将0.4g单宁酸改性氮化硼纳米片分散于200mL的乙二烯三胺溶液乙醇溶液(浓度为0.01mg/mL)中，超声(频率为25kHZ，功率为100W)处理15min，反应(搅拌速度为100rpm)120min，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥12h得到乙二烯三胺接枝氮化硼纳米片。

[0040] (3)称取8g环氧树脂862在60℃下预热15min，向其加入0.4375g乙二烯三胺接枝氮化硼纳米片，超声(频率为25kHZ，功率为100W)处理15min，接着在60℃、300rpm下搅拌2h，再加入2.5g固化剂5010B，300rpm下搅拌5min；将得到的混合物真空脱气泡处理30min，倒入预热的模具中80℃下固化12h，即得到高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料。其中乙二烯三胺接枝氮化硼纳米片在复合材料中质量百分数为4％。

[0041] 另外，作为对比例，采用相同方法以未改性氮化硼纳米片为填料对环氧树脂进行改性制备了氮化硼纳米片-环氧树脂复合热界面材料。

[0042] 实施例2

[0043] (1)将0.8g纳米石墨片分散于300mL单宁酸水溶液(浓度为0.07mg/mL)，400rpm下搅拌25min，接着超声(频率25kHz，功率200W)处理30min；经离心(转速为2500rpm)9min、过滤、洗涤后，在60℃下干燥18h得到单宁酸改性纳米石墨片。

[0044] (2)将0.5g单宁酸改性纳米石墨片分散于300mL的三乙烯四胺溶液乙醇溶液(浓度为0.05mg/mL)中，超声(频率为25kHZ，功率为200W)处理20min，反应(搅拌速度为200rpm)150min，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥12h得到三乙烯四胺接枝纳米石墨片。

[0045] (3)称取8g环氧树脂862在60℃下预热15min，向其加入0.913g三乙烯四胺接枝纳米石墨片，超声(频率为25kHZ，功率为200W)处理20min，接着在60℃、400rpm下搅拌2h，再加入2.5g固化剂5010B，400rpm下搅拌5min。将得到的混合物真空脱气泡处理30min，倒入预热的模具中80℃下固化12h，即得到高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料。其中三乙烯四胺接枝纳米石墨片在复合材料中质量百分数为8％。

[0046] 另外，作为对比例，采用相同方法以未改性纳米石墨片为填料对环氧树脂进行改性制备了纳米石墨片-环氧树脂基复合热界面材料。

[0047] 实施例3

[0048] (1)将0.5g石墨烯分散于200mL单宁酸水溶液(浓度为0.05mg/mL)，300rpm下搅拌20min，接着超声(频率25kHz，功率150W)处理1h；经离心(转速为2000rpm)8min、过滤、洗涤后，在60℃下干燥18h得到单宁酸改性石墨烯。

[0049] (2)将0.4g单宁酸改性石墨烯分散于200mL 4,4-二氨基二苯甲烷溶液乙醇溶液(浓度为0.01mg/mL)中，超声(频率为25kHZ，功率为150W)处理30min，反应(搅拌速度为100rpm)120min，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥12h得到4,4-二氨基二苯甲烷接枝石墨烯。

[0050] (3)称取7.875g环氧树脂E51在60℃下预热15min，向其加入0.4375g 4,4-二氨基二苯甲烷接枝石墨烯，超声(频率为25kHZ，功率为150W)处理20min，接着在60℃、300rpm下搅拌2h，再加入2.625g固化剂5010B，300rpm下搅拌5min。将得到的混合物真空脱气泡处理30min，倒入预热的模具中80℃固化2h，150℃固化2h，即得到高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料。其中4,4-二氨基二苯甲烷接枝石墨烯在复合材料中质量百分数为4％。

[0051] 另外，作为对比例，采用相同方法以未改性石墨烯为填料对环氧树脂进行改性制备了石墨烯-环氧树脂复合热界面材料

[0052] 实施例4

[0053] (1)将0.75g氮化硼纳米片分散于300mL单宁酸水溶液(浓度为0.08mg/mL)，400rpm下搅拌25min，接着超声(频率25kHz，功率250W)处理30min；经离心(转速为2500rpm)9min、过滤、洗涤后，在60℃下干燥18h得到单宁酸改性氮化硼纳米片。

[0054] (2)将0.5g单宁酸改性氮化硼纳米片分散于300mL聚乙烯亚胺溶液乙醇溶液(浓度为0.05mg/mL)中，超声(频率为25kHZ，功率为250W)处理20min反应(搅拌速度为200rpm)150min，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥12h得到聚乙烯亚胺接枝氮化硼纳米片。

[0055] (3)称取8g环氧树脂862在60℃下预热15min，向其加入1.167g聚乙烯亚胺接枝氮化硼纳米片，超声(频率为25kHZ，功率为250W)处理20min，接着在60℃、400rpm下搅拌2h，再加入2.5g固化剂5010B，400rpm下搅拌5min。将得到的混合物真空脱气泡处理30min，倒入预热的模具中80℃下固化12h，即得到高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料。其中聚乙烯亚胺接枝氮化硼纳米片在复合材料中质量百分数为10％。

[0056] 另外，作为对比例，采用相同方法以未改性氮化硼纳米片为填料对环氧树脂进行改性制备了氮化硼纳米片-环氧树脂复合热界面材料。

[0057] 实施例5

[0058] (1)将1.2g碳纳米管分散于350mL单宁酸水溶液(浓度为0.1mg/mL)，450rpm下搅拌30min，接着超声(频率25kHz，功率250W)处理40min；经离心(转速为2500rpm)10min、过滤、洗涤后，在60℃下干燥18h得到单宁酸改性碳纳米管。

[0059] (2)将1.0g单宁酸改性碳纳米管分散于350mL乙二胺溶液乙醇溶液(浓度为0.07mg/mL)中，超声(频率为25kHZ，功率为250W)处理20min，反应(搅拌速度为300rpm)
150min，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥12h得到乙二胺接枝碳纳米管。

[0060] (3)称取8g环氧树脂862在60℃下预热15min，向其加入1.432g乙二胺接枝碳纳米管，超声(频率为25kHZ，功率为250W)处理20min，接着在60℃、450rpm下搅拌2h，再加入2.5g聚醚胺固化剂5010B，450rpm下搅拌5min。将得到的混合物真空脱气泡处理30min，倒入预热的模具中80℃下固化12h，即得到高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料。其中乙二胺接枝碳纳米管在复合材料中质量百分数为12％。

[0061] 另外，作为对比例，采用相同方法以未改性碳纳米管为填料对环氧树脂进行改性制备了碳纳米管-环氧树脂复合热界面材料。

[0062] 实施例6

[0063] (1)将1.2g纳米石墨片分散于400mL单宁酸水溶液(浓度为0.1mg/mL)，450rpm下搅拌30min，接着超声(频率25kHz，功率280W)处理40min；经离心(转速为2500rpm)10min、过滤、洗涤后，在60℃下干燥18h得到单宁酸改性纳米石墨片。

[0064] (2)将1.0g单宁酸改性纳米石墨片分散于400mL对苯二胺溶液乙醇溶液(浓度为0.07mg/mL)中，超声(频率为25kHZ，功率为280W)处理20min，反应(搅拌速度为300rpm)
150min，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥12h得到对苯二胺接枝纳米石墨片。

[0065] (3)称取8g环氧树脂862在60℃下预热15min，向其加入1.853g对苯二胺接枝纳米石墨片，超声(频率为25kHZ，功率为275W)处理20min，接着在60℃、450rpm下搅拌2h，再加入2.5g聚醚胺固化剂5010B，450rpm下搅拌5min。将得到的混合物真空脱气泡处理30min，倒入预热的模具中80℃下固化12h，即得到高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料。其中对苯二胺接枝纳米石墨片在复合材料中质量百分数为15％。

[0066] 另外，作为对比例，采用相同方法以未改性纳米石墨片为填料对环氧树脂进行改性制备了纳米石墨片-环氧树脂复合热界面材料。

[0067] 实施例7

[0068] (1)将0.8g石墨烯分散于300mL单宁酸水溶液(浓度为0.07mg/mL)，400rpm下搅拌25min，接着超声(频率25kHz，功率200W)处理30min；经离心(转速为2500rpm)9min、过滤、洗涤后，在60℃干燥18h得到单宁酸改性石墨烯。

[0069] (2)将0.5g单宁酸改性石墨烯分散于300mL四乙烯五胺溶液乙醇溶液(浓度为0.05mg/mL)中，超声(频率为25kHZ，功率为200W)处理20min，反应(搅拌速度为200rpm)
150min，经过滤、洗涤后，在60℃干燥12h得到四乙烯五胺接枝石墨烯。

[0070] (3)称取8g环氧树脂862在60℃下预热15min，向其加入0.913g四乙烯五胺接枝石墨烯，超声(频率为25kHZ，功率为200W)处理20min，接着在60℃、400rpm下搅拌2h，再加入2.5g固化剂5010B，400rpm下搅拌5min。将得到的混合物真空脱气泡处理30min，倒入预热的模具中80℃下固化12h，即得到高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料。其中四乙烯五胺接枝石墨烯在复合材料中质量百分数为8％。

[0071] 另外，作为对比例，采用相同方法以未改性石墨烯为填料对环氧树脂进行改性制备了石墨烯-环氧树脂复合热界面材料。

[0072] 实施例8

[0073] (1)将1.5g氮化硼纳米片分散于400mL单宁酸水溶液(浓度为0.12mg/mL)，500rpm下搅拌25min，接着超声(频率25kHz，功率300W)处理30min；经离心(转速为3000rpm)8min；过滤、洗涤后，在60℃下干燥18h得到单宁酸改性氮化硼纳米片。

[0074] (2)将1.2g单宁酸接枝氮化硼纳米片分散于400mL对苯二胺溶液乙醇溶液(浓度为0.08mg/mL)中，超声(频率为25kHZ，功率为300W)处理20min，反应(搅拌速度为400rpm)
180min，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥12h得到对苯二胺接枝氮化硼纳米片。

[0075] (3)称取7.875g环氧树脂E51在60℃下预热15min，向其加入2.625g对苯二胺接枝氮化硼纳米片，超声(频率为25kHZ，功率为300W)处理20min，接着在60℃、500rpm下搅拌2h，再加入2.625g聚醚胺固化剂5010B，500rpm下搅拌5min。将得到的混合物真空脱气泡处理30min，倒入预热的模具中80℃固化2h，150℃固化2h，即得到高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料。其中对苯二胺改性氮化硼纳米片在复合材料中质量百分数为20％。

[0076] 另外，作为对比例，采用相同方法以未改性氮化硼纳米片为填料对环氧树脂进行改性制备了氮化硼纳米片-环氧树脂复合热界面材料。

[0077] 实施例9

[0078] (1)将1.0g石墨烯分散于350mL单宁酸水溶液(浓度为0.09mg/mL)，450rpm下搅拌45min，接着超声(频率25kHz，功率250W)处理1h；经离心(转速为2500rpm)9min、过滤、洗涤后，在60℃下干燥18h得到单宁酸改性石墨烯。

[0079] (2)将0.5g单宁酸改性石墨烯分散于350mL对苯二胺溶液乙醇溶液(浓度为0.05mg/mL)中，超声(频率为25kHZ，功率为250W)处理20min，反应(搅拌速度为300rpm)
150min，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥12h得到对苯二胺接枝石墨烯。

[0080] (3)称取7.875g环氧树脂E51在60℃下预热15min，向其加入2.625g对苯二胺接枝石墨烯，超声(频率为25kHZ，功率为250W)处理20min，接着在60℃、450rpm下搅拌2h，再加入2.625g固化剂5010B，450rpm下搅拌5min。将得到的混合物真空脱气泡处理30min，倒入预热的模具中80℃固化2h，150℃固化2h，即得到高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料。其中对苯二胺接枝石墨烯在复合材料中质量百分数为20％。

[0081] 另外，作为对比例，采用相同方法以未改性石墨烯为填料对环氧树脂进行改性制备了石墨烯-环氧树脂复合热界面材料。

[0082] 实施例10

[0083] (1)将0.8g碳纳米管分散于350mL单宁酸水溶液(浓度为0.07mg/mL)，400rpm下搅拌30min，接着超声(频率25kHz，功率250W)处理30min；经离心(转速为2500rpm)9min、过滤、洗涤后，在60℃下干燥18h得到单宁酸改性碳纳米管。

[0084] (2)将0.5g单宁酸改性碳纳米管分散于350mL三乙烯四胺溶液乙醇溶液(浓度为0.05mg/mL)中，超声(频率为25kHZ，功率为250W)处理20min，反应(搅拌速度为200rpm)
150min，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥12h得到三乙烯四胺接枝碳纳米管。

[0085] (3)称取8g环氧树脂862在60℃下预热15min，向其加入2.625g三乙烯四胺接枝碳纳米管，超声(频率为25kHZ，功率为250W)处理20min，接着在60℃、400rpm下搅拌2h，再加入2.5g固化剂5010B，400rpm下搅拌5min。将得到的混合物真空脱气泡处理30min，倒入预热的模具中80℃下固化12h，即得到高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料。其中三乙烯四胺接枝碳纳米管在复合材料中质量百分数为20％。

[0086] 另外，作为对比例，采用相同方法以未改性碳纳米管为填料对环氧树脂进行改性制备了碳纳米管-环氧树脂复合热界面材料。

[0087] 实施例11

[0088] (1)将1.5g纳米石墨片分散于400mL单宁酸水溶液(浓度为0.12mg/mL)，500rpm下搅拌30min，接着超声(频率25kHz，功率300W)处理1h；经离心(转速为3000rpm)8min、过滤、洗涤后，在60℃下干燥18h得到单宁酸改性纳米石墨片。

[0089] (2)将1.2g单宁酸接枝纳米石墨片分散于400mL聚乙烯亚胺溶液乙醇溶液(浓度为0.08mg/mL)中，超声(频率为25kHZ，功率为300W)处理20min，反应(搅拌速度为350rpm)
180min，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥12h得到聚乙烯亚胺接枝纳米石墨片。

[0090] (3)称取8g环氧树脂862在60℃下预热15min，向其加入2.625g聚乙烯亚胺接枝纳米石墨片，超声(频率为25kHZ，功率为300W)处理20min，接着在60℃、500rpm下搅拌2h，再加入2.5g聚醚胺固化剂5010B，500rpm下搅拌5min。将得到的混合物真空脱气泡处理30min，倒入预热的模具中80℃下固化12h，即得到高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料。其中聚乙烯亚胺接枝纳米石墨片在复合材料中质量百分数为20％。

[0091] 另外，作为对比例，采用相同方法以未改性纳米石墨片为填料对环氧树脂进行改性制备了纳米石墨片-环氧树脂复合热界面材料。

[0092] 实施例12

[0093] (1)将2.0g碳纳米管分散于450mL单宁酸水溶液(浓度为0.1mg/mL)，500rpm下搅拌1h，接着超声(频率25kHz，功率300W)处理2h；经离心(转速为3000rpm)10min、过滤、洗涤后，在60℃下干燥18h得到单宁酸改性碳纳米管。

[0094] (2)将1.5g单宁酸改性碳纳米管分散于450mL 4,4-二氨基二苯甲烷溶液乙醇溶液(浓度为0.1mg/mL)中，超声(频率为25kHZ，功率为300W)处理20min，反应(搅拌速度为400rpm)240min，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥12h得到4,4-二氨基二苯甲烷接枝碳纳米管。

[0095] (3)称取8g环氧树脂862在60℃下预热15min，向其加入3.5g 4,4-二氨基二苯甲烷接枝碳纳米管，超声(频率为25kHZ，功率为300W)处理20min，接着在60℃、500rpm下搅拌2h，再加入2.5g聚醚胺固化剂5010B，500rpm下搅拌5min。将得到的混合物真空脱气泡处理30min，倒入预热的模具中80℃下固化15h，即得到高导热环氧树脂基复合热界面材料。其中
4,4-二氨基二苯甲烷接枝碳纳米管在复合材料中质量百分数为25％。

[0096] 另外，作为对比例，采用相同方法以未改性碳纳米管为填料对环氧树脂进行改性制备了碳纳米管-环氧树脂复合热界面材料。

[0097] 实施例13

[0098] (1)将1.8g石墨烯分散于480mL单宁酸水溶液(浓度为0.09mg/mL)，600rpm下搅拌50min，接着超声(频率25kHz，功率320W)处理2h；经离心(转速为3000rpm)10min、过滤、洗涤后，在60℃下干燥18h得到单宁酸改性石墨烯。

[0099] (2)将1.5g单宁酸改性石墨烯分散于480mL乙二烯三胺溶液乙醇溶液(浓度为0.1mg/mL)中，超声(频率为25kHZ，功率为320W)处理20min，反应(搅拌速度为500rpm)
240min，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥12h得到乙二烯三胺改性石墨烯。

[0100] (3)称取8g环氧树脂862在60℃预热，向其加入3.5g乙二烯三胺接枝石墨烯，超声(频率为25kHZ，功率为320W)处理20min，接着在60℃、600rpm下搅拌2h，再加入2.5g聚醚胺固化剂5010B，600rpm下搅拌5min。将得到的混合物真空脱气泡处理30min，倒入预热的模具中80℃下固化12h，即得到高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料。其中乙二烯三胺接枝石墨烯在复合材料中质量百分数为25％。

[0101] 另外，作为对比例，采用相同方法以未改性石墨烯为填料对环氧树脂进行改性制备了石墨烯-环氧树脂复合热界面材料。

[0102] 实施例14

[0103] (1)将2.0g氮化硼纳米片分散于500mL单宁酸水溶液(浓度为0.1mg/mL)，600rpm下搅拌50min，接着超声(频率25kHz，功率300W)处理2h；经离心(转速为3000rpm)10min、过滤、洗涤后，在60℃下干燥18h得到单宁酸改性氮化硼纳米片。

[0104] (2)将1.5g单宁酸改性氮化硼纳米片分散于500mL三乙烯四胺溶液乙醇溶液(浓度为0.1mg/mL)中，超声(频率为25kHZ，功率为300W)处理20min，反应(搅拌速度为500rpm)240min，经过滤、洗涤后，在60℃下干燥12h得到三乙烯四胺接枝氮化硼纳米片。

[0105] (3)称取8g环氧树脂862在60℃下预热15min，向其加入4.5g三乙烯四胺接枝氮化硼纳米片，超声(频率为25kHZ，功率为300W)处理20min，接着在60℃、600rpm下搅拌2h，再加入2.5g聚醚胺固化剂5010B，600rpm下搅拌5min。将得到的混合物真空脱气泡处理30min，倒入预热的模具中80℃下固化12h，即得到高导热环氧树脂基纳米复合热界面材料。其中三乙烯四胺接枝氮化硼纳米片在复合材料中质量百分数为30％。

[0106] 另外，作为对比例，采用相同方法以未改性氮化硼纳米片为填料对环氧树脂进行改性制备了氮化硼纳米片-环氧树脂复合热界面材料。

[0107] 采用Hotdisk导热系数测量仪对上述实施例制得的环氧树脂基复合热界面材料及对比例中的热界面材料的导热性能进行测试。Km为改性填料-环氧树脂复合热界面材料的导热系数，K0为对比例中未改性导热填料-环氧树脂复合材料的导热系数。所测得结果列于表1。

[0108] 表1复合材料的导热系数对照表

[0109] 导热材料 Km(W/m·K) K0(W/m·K) Km/K0实施例1 0.3005 0.2493 1.21
实施例2 0.4634 0.3621 1.28
实施例3 0.4901 0.3657 1.34
实施例4 0.4060 0.3274 1.24
实施例5 0.4632 0.3323 1.39
实施例6 0.6740 0.4780 1.41
实施例7 0.6813 0.4764 1.43
实施例8 0.6321 0.4251 1.49
实施例9 0.8461 0.5835 1.45
实施例10 0.7769 0.5078 1.53
实施例11 0.8690 0.5643 1.54
实施例12 0.8792 0.5495 1.60
实施例13 1.26 0.7686 1.64
实施例14 0.8963 0.6014 1.49

[0110] 由以上测试结果可以看出，实施例的导热系数明显高于对比例，表明本发明公开的环氧树脂基纳米复合热界面材料的导热性能显著高于对比例。因此，本发明提供的环氧树脂基复合热界面材料具有导热性能优异的优点。

[0111] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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