一种兼具高催化性能和抗菌性能的多功能发泡天然橡胶及其
制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 近几十年来,人类的衣食住行产生的
废水与工业排放,致使空气、水域生态环境的污染日益严重,加之全球气温升高致使细菌分子增多,研究开发高效杀菌、除臭、高催化活性的多功能材料领域引起了人们的密切关注。
[0003] 研究发现
银原子具有一定的杀菌能
力,尤其是当被制成
纳米级的颗粒后,由于其
比表面积大幅提高,表面原子所占比例增大,其杀菌活性也相应提高。由于纳米银的这些特点,纳米银材料的研制受到人们的关注。如姜会庆等将纳米银材料附着在
棉纱
纤维上制得一种抗菌材料,用于
治疗烧伤创面及久治不愈的褥疮,取得了良好效果。但是抗菌材料中银易脱落,不能循环使用。
[0004] 此外,4-硝基
苯酚(4-NP)被认为是世界上危险的环境污染物,而将4-NP催化还原为4-
氨基苯酚(4-AP),用作生产
农用化学品、药物和色素的重要中间体,可实现4-NP的无害化,同时产生有用物质4-AP。银常被用作4-NP催化还原的催化剂,但银作为催化剂使用时,通常以银纳米颗粒的形态使用,存在回收困难的问题,提高了生产成本。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种兼具高催化性能和抗菌性能的多功能发泡天然橡胶及其制备方法,本发明所提供的多功能发泡天然橡胶可用作抗菌材料和催化剂,且能够循环使用。
[0006] 为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
[0007] 一种兼具高催化性能和抗菌性能的多功能发泡天然橡胶的制备方法,包括如下步骤:
[0008] 将发泡天然橡胶浸渍于
铁盐水溶液中后,加入
单宁酸水溶液,进行预络合反应,然后加入
碱性水溶液,进行深度络合反应,得到
单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶;
[0009] 将所述单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶与银盐水溶液混合,进行原位还原反应,得到多功能发泡天然橡胶。
[0010] 优选地,所述铁盐水溶液的浓度为4~6mmol/L,所述发泡天然橡胶和铁盐水溶液的用量比为0.05~0.3g:15~35mL。
[0011] 优选地,所述单宁酸水溶液的浓度为3.0~3.5mg/mL,所述发泡天然橡胶和单宁酸水溶液的用量比为0.05~0.3g:15~35mL。
[0012] 优选地,所述预络合反应的
温度为10~40℃,时间为3~10min。
[0013] 优选地,所述碱性水溶液为氢
氧化钠水溶液和氢氧化
钾水溶液中的至少一种;所述碱性水溶液的浓度为0.8~1.2mol/L;所述发泡天然橡胶和碱性水溶液的用量比为0.05~0.3g:600μL。
[0014] 优选地,所述深度络合反应的温度为10~40℃,时间为60~90min。
[0015] 优选地,所述银盐水溶液的浓度为1.0~12mmol/L,所述发泡天然橡胶与银盐水溶液的用量比为0.05~0.3g:50mL。
[0016] 优选地,所述原位还原反应的温度为10~40℃,时间为0.1~24h。
[0017] 优选地,所述单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶与银盐水溶液混合前,先将单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶用水浸湿。
[0018] 本发明还提供了一种兼具高催化性能和抗菌性能的多功能发泡天然橡胶,按照上述技术方案所述的制备方法制备得到。
[0019] 本发明提供了一种兼具高催化性能和抗菌性能的多功能发泡天然橡胶的制备方法,包括如下步骤:将发泡天然橡胶浸渍于铁盐水溶液中后,加入单宁酸水溶液,进行预络合反应,然后加入碱性水溶液,进行深度络合反应,得到单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶;将所述单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶与银盐水溶液混合,进行原位还原反应,得到多功能发泡天然橡胶。本发明以无毒无害的高分子材料发泡天然橡胶为载体,首先,通过引入单宁酸-氯化铁络合体系在橡胶表面引入活性涂层;然后通过橡胶表面活性涂层原位还原Ag+,获得纳米银改性的多功能发泡天然橡胶,该
复合材料不仅可以作为抗菌材料使用,也可作为催化剂使用。
[0020] 本发明提供的制备方法简单,易于控制,实现了纳米银在发泡天然橡胶表面原位、可控的制备。
附图说明
[0021] 图1发泡天然橡胶和
实施例1所得多功能发泡天然橡胶的XPS图;
[0022] 图2实施例1~3所得多功能发泡天然橡胶的SEM图;
[0023] 图3多功能发泡天然橡胶的抑菌性能测试结果图;
[0024] 图4紫外
光谱监测4-硝基苯酚转化为4-硝基苯胺的光谱转化过程图;
[0025] 图5多功能发泡天然橡胶循环使用10次后4-NP的转化率变化图;
具体实施方式
[0026] 本发明提供了一种兼具高催化性能和抗菌性能的多功能发泡天然橡胶的制备方法,包括如下步骤:
[0027] 将发泡天然橡胶浸渍于铁盐水溶液中后,加入单宁酸水溶液,进行预络合反应,然后加入碱性水溶液,进行深度络合反应,得到单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶;
[0028] 将所述单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶与银盐水溶液混合,进行原位还原反应,得到多功能发泡天然橡胶。
[0029] 本发明将发泡天然橡胶浸渍于铁盐水溶液中后,加入单宁酸水溶液,进行预络合反应,然后加入碱性水溶液,进行深度络合反应,得到单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶。
[0030] 在本发明中,所述发泡天然橡胶优选先在水中浸泡5min,然后再浸渍于铁盐水溶液中。
[0031] 在本发明中,所述铁盐水溶液的浓度优选为4~6mmol/L,更优选为4.9mmol/L;所述发泡天然橡胶和铁盐水溶液的用量比优选为0.05~0.3g:15~35mL,更优选为0.3g:15~35mL;所述铁盐水溶液中的铁盐优选为氯化铁、
硫酸铁和
硝酸铁中的至少一种。
[0032] 在本发明中,所述浸渍的温度优选为室温,更优选为10~40℃;时间优选为2~5min;所述浸渍的过程中,优选维持搅拌。
[0033] 浸渍完成后,本发明向
混合液中加入单宁酸水溶液,进行预络合反应。在本发明中,加入单宁酸水溶液后,单宁酸与分布在发泡天然橡胶中的铁离子发生络合反应,在发泡天然橡胶表面形成涂层。
[0034] 在本发明中,所述单宁酸水溶液的浓度优选为3.0~3.5mg/mL,更优选为3.2mg/mL;所述发泡天然橡胶和单宁酸水溶液的用量比优选为0.05~0.3g:15~35mL,更优选为0.3gL:15~35mL;所述单宁酸水溶液的加入方式优选为分批加入,本领域技术人员可以根据需要调节具体的批次。在本发明中,所述单宁酸水溶液分批加入,有利于在发泡天然橡胶表面形成更均匀的单宁酸涂层。
[0035] 在本发明中,所述预络合反应的温度优选为室温,更优选为10~40℃,时间优选为3~10min,更优选为5min;所述预络合反应的时间优选从单宁酸水溶液加入完成时计起。
[0036] 预络合反应完成后,本发明向预络合反应所得反应液中加入碱性水溶液,进行深度络合反应。在本发明中,碱性条件有利于充分进行络合反应,从而在橡胶表面形成更稳定的涂层。
[0037] 在本发明中,所述碱性水溶液优选为氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液中的至少一种;所述碱性水溶液的浓度优选为0.8~1.2mol/L;所述发泡天然橡胶和碱性水溶液的用量比优选为0.05~0.3mg:600μL;所述碱性水溶液的加入方式优选为滴加。在本发明中,滴加的方式加入碱性水溶液有利于在发泡天然橡胶表面形成均匀的涂层。
[0038] 在本发明中,所述深度络合反应的温度优选为室温,更优选为10~40℃,时间优选为60~90min;所述深度络合反应的时间优选为从碱性水溶液加入完成时计起。
[0039] 深度络合反应完成后,本发明优选将深度络合反应所得发泡天然橡胶取出,进行清洗后干燥,得到单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶。
[0040] 在本发明中,所述清洗优选包括依次进行的水洗、
乙醇洗和水洗。本发明对所述清洗的具体方式没有特殊限定,可以为任意常规的洗涤方式,如浸泡洗涤。
[0041] 在本发明中,所述干燥优选为氮气吹干。
[0042] 得到单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶后,本发明优选先将单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶用水浸湿,再与银盐水溶液混合,进行原位还原反应,得到多功能发泡天然橡胶。在本发明中,将发泡天然橡胶先用水浸湿,再与银盐水溶液混合,有利于得到分散均匀的纳米银。
[0043] 负载在发泡天然橡胶表面的单宁酸能够将银离子还原为银单质。
[0044] 在本发明中,所述银盐水溶液的浓度优选为1.0~12mmol/L,所述发泡天然橡胶与银盐水溶液的用量比优选为0.05~0.3g:50mL,更优选为0.3g:50mL。
[0045] 在本发明中,所述原位还原反应的温度优选为室温,更优选为10~40℃,时间优选为0.1~24h,更优选为2~20h,最优选为5~15h。
[0046] 原位还原反应完成后,本发明优选将原位还原反应所得多功能发泡天然橡胶进行清洗后干燥,得到多功能发泡天然橡胶。
[0047] 在本发明中,所述原位还原反应所得多功能发泡天然橡胶的清洗和干燥与所述深度络合反应所得发泡天然橡胶的清洗和干燥相同,在此不再赘述。
[0048] 本发明还提供了一种兼具高催化性能和抗菌性能的多功能发泡天然橡胶,按照上述技术方案所述的制备方法制备得到。
[0049] 在本发明中,所述多功能发泡天然橡胶中银的负载量优选为0.05~1.3wt.%;所述银的平均粒径优选为19~26nm。
[0050] 下面结合实施例对本发明提供的一种兼具高催化性能和抗菌性能的多功能发泡天然橡胶及其制备方法进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0051] 实施例1
[0052] 将0.3g发泡天然橡胶浸于水中,搅拌5min后,取出,浸于25mL浓度为0.8mg/mL的氯化铁溶液中,搅拌5~10min,然后将浓度为3.2mg/mL的单宁酸水溶液25mL分3批次加入至上述混合液中,每批次的加入时间间隔为1min,单宁酸水溶液加入完成后,搅拌2min,然后将600μL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液滴加至上述混合液中,继续搅拌3h,取出发泡天然橡胶,依次进行水洗、乙醇洗涤和水洗,然后氮气吹干,得到单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶;
[0053] 将单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶浸泡于蒸馏水中,室温(25℃)下搅拌5min,取出,备用;在50mL去离子水加入0.03g硝酸银,搅拌完全溶解后,放入前述备用的单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶反应8h,然后取出所得发泡天然橡胶,氮气吹干,得到多功能发泡天然橡胶。
[0054] 实施例2
[0055] 将0.3g发泡天然橡胶浸于水中,搅拌5min后,取出,浸于35mL浓度为0.8mg/mL的氯化铁溶液中,搅拌5~10min,然后将浓度为3.2mg/mL的单宁酸水溶液15mL分3批次加入至上述混合液中,每批次的加入时间间隔为1min,单宁酸水溶液加入完成后,搅拌2min,然后将600μL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液滴加至上述混合液中,继续搅拌3h,取出发泡天然橡胶,依次进行水洗、乙醇洗涤和水洗,然后氮气吹干,得到单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶;
[0056] 将单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶浸泡于蒸馏水中,室温(25℃)下搅拌5min,取出,备用;在50mL去离子水加入0.06g硝酸银,搅拌完全溶解后,放入前述备用的单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶反应8h,然后取出所得发泡天然橡胶,氮气吹干,得到多功能发泡天然橡胶。
[0057] 实施例3
[0058] 将0.3g发泡天然橡胶浸于水中,搅拌5min后,取出,浸于15mL浓度为0.8mg/mL的氯化铁溶液中,搅拌5~10min,然后将浓度为3.2mg/mL的单宁酸水溶液35mL分3批次加入至上述混合液中,每批次的加入时间间隔为1min,单宁酸水溶液加入完成后,搅拌2min,然后将900μL浓度为1mol/L的氢氧化钠水溶液滴加至上述混合液中,继续搅拌3h,取出发泡天然橡胶,依次进行水洗、乙醇洗涤和水洗,然后氮气吹干,得到单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶;
[0059] 将单宁酸-氯化铁修饰的发泡天然橡胶浸泡于蒸馏水中,室温(25℃)下搅拌5min,取出,备用;在50mL去离子水加入0.1g硝酸银,搅拌完全溶解后,放入前述备用的单宁酸-氯化铁修饰的
泡沫反应8h,然后取出所得发泡天然橡胶,氮气吹干,得到多功能发泡天然橡胶。
[0060] 对发泡天然橡胶和实施例1所得多功能发泡天然橡胶进行XPS表征,结果如图1所示,其中a为空白发泡天然橡胶的XPS图,b为多功能发泡天然橡胶的XPS图。由图1可知,空白发泡天然橡胶中不存在纳米银的特征峰,而多功能发泡天然橡胶中出现了纳米银的特征峰。
[0061] 通过采用扫描
电子显微镜观察实施例1~3所得多功能发泡天然橡胶中纳米银的形状和尺寸,如图2所示。由图2可知本发明所得多功能发泡天然橡胶表面有纳米级球形颗粒,结合图1可以证明其为纳米银,并测得实施例1~3所得多功能发泡天然橡胶中的纳米银的平均粒径依次为19nm、23.3nm和26nm。
[0062] 测试多功能发泡天然橡胶的抑菌性能,具体如下:
[0063] 配制细菌
营养液,然后高压灭菌,加入琼脂后,倒入6个培养皿中,得到培养基,待培养基
凝固后,将培养基分为两组,一组3个培养基,在两组培养基中分别接入200μL大肠杆菌和金黄色葡萄球菌,然后在每组的三个培养基中,分别放入0.5g发泡天然橡胶、0.5g实施例2所得多功能发泡天然橡胶和0.25g实施例2所得多功能发泡天然橡胶,然后在恒温
培养箱中培养24h,观察抑菌圈。结果如图3所示,其中s-C、s-H和s-L为金黄色葡萄球菌组,s-C为加入发泡天然橡胶的培养基,s-H为加入0.5g实施例2所得多功能发泡天然橡胶的培养基,s-L为加入0.25g实施例2所得多功能发泡天然橡胶的培养基,E-C、E-H和E-L为大肠杆菌组,E-C为加入发泡天然橡胶的培养基,E-H为加入0.5g实施例2所得多功能发泡天然橡胶的培养基,E-L为加入0.25g实施例2所得多功能发泡天然橡胶的培养基。实验结果表明发泡天然橡胶多功能发泡天然橡胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均显示出明显的抑制作用。
[0064] 测试多功能发泡天然橡胶的催化性能,具体如下:
[0065] 将5mL浓度为0.34mol/L的NaBH4水溶液与20mL浓度为5×10-5mol/L4-硝基苯酚溶液混合后,加入0.03g实施例3所得多功能发泡天然橡胶,然后每隔3min,记录反应液的紫外吸收光谱,测试3h。结果如图4所示,实验结果表明多功能发泡天然橡胶具有良好的将对硝基苯酚转化为对硝基苯胺的能力。
[0066] 将多功能发泡天然橡胶按照上述方法循环催化对硝基苯酚,所得对硝基苯酚的转化率变化图如图5所示。由图5可知,经过10次循环后,多功能发泡天然橡胶仍然具有良好的催化活性。
[0067] 以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。