一种没食子酸和超声辅助金枪鱼皮蛋白-糖膜的制备方法
阅读：942发布：2020-05-13
专利汇可以提供一种没食子酸和超声辅助金枪鱼皮蛋白-糖膜的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 没食子酸 和超声辅助金枪鱼皮蛋白-糖膜的制备方法，属于 食品 包装 材料制备技术领域。包括：(1)利用胃蛋白酶从金枪鱼皮中提取得到酶溶性 胶原蛋白 ；(2)没食子酸改性超声辅助制备金枪鱼皮胶原蛋白-壳聚糖可食性复合膜工艺。采用没食子酸改性超声辅助制备胶原蛋白-壳聚糖复合膜，相比未改性的复合膜，膜的机械性能和抗 氧 化性更好，拉伸强度和DPPH自由基清除率均显著提高。该膜的 生物 相容性 良好，其主要原料及辅料均为可食用物质，安全无毒，可降解，绿色环保，来源充足且成本较低。本发明为我国 食品包装 行业开发新的可食用膜材料提供一定的技术参数和理论指导。，下面是一种没食子酸和超声辅助金枪鱼皮蛋白-糖膜的制备方法专利的具体信息内容。
1.没食子酸和超声辅助金枪鱼胶原蛋白-壳聚糖膜的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)制备金枪鱼皮胶原蛋白：将脱脂脱杂蛋白后的鱼皮，以料液比1:70(mg/mL)浸泡于
0.5M乙酸溶液中，加入0.06％(W/V)1800U/g的胃蛋白酶(pH＝2)，于冰浴中均质5min，4℃酶解提取48h，于4℃10000r/min离心45min，上清液即为胶原蛋白粗提液；胶原蛋白粗提液加NaCl至0.9M盐析过夜，6000r/min离心20min，所得沉淀溶解在0.5M乙酸中，10000r/min离心
45min，所得上清液加NaCl至2.4M盐析过夜，6000r/min离心20min，所得沉淀溶解在0.5M乙酸中(1:50)，透析三天，经冷冻干燥获得金枪鱼皮胶原蛋白；
(2)制备超声辅助金枪鱼皮胶原蛋白-壳聚糖混合液：称取一定质量的步骤(1)得到的胶原蛋白于烧杯中，用蒸馏水配制成2g/100mL的胶原蛋白溶液，50℃水浴溶解30min；称取一定质量的壳聚糖于烧杯中，加入2％(V/V)的冰醋酸配成2g/100mL的壳聚糖溶液，50℃水浴溶解30min；将胶原蛋白与壳聚糖溶液按照质量比1:4混合，并加入25％(占溶质质量比)甘油作增塑剂，20℃条件下搅拌10min混匀得到混合液，于55℃下超声处理10min；
(3)将上述步骤(2)中的混合液于55℃的水浴中交联一定时间后再加入一定浓度的多酚改性一定的时间，使得交联时间和改性时间总和为50min，得到多酚改性复合膜液；
(4)将步骤(3)得到的复合膜液分别平铺于洁净的聚乙烯皿中，40℃条件下烘干24h；干燥后取出，待膜冷却至室温后揭膜即得到没食子酸改性的超声辅助金枪鱼皮胶原蛋白-壳聚糖膜。
2.根据权利要求1所述的没食子酸和超声辅助金枪鱼胶原蛋白-壳聚糖膜的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中所述的壳聚糖分子量为10万道尔顿。
3.根据权利要求1所述的没食子酸和超声辅助金枪鱼胶原蛋白-壳聚糖膜的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中超声处理条件为：超声频率28kHz、功率密度100W/L、扫频周期
100ms、扫频振幅±0.5kHz、占空比77％。
4.根据权利要求1所述的没食子酸和超声辅助金枪鱼胶原蛋白-壳聚糖膜的制备方法，其特征在于其中步骤(3)中所述的多酚种类为：没食子酸、单宁酸、鞣花酸，优选为没食子酸。
5.根据权利要求1所述的没食子酸和超声辅助金枪鱼胶原蛋白-壳聚糖膜的制备方法，其特征在于其中步骤(3)中所述的没食子酸浓度为：0.1-2.0g/L，优选为1.0g/L。
6.根据权利要求1所述的没食子酸和超声辅助金枪鱼胶原蛋白-壳聚糖膜的制备方法，其特征在于其中步骤(3)中所述的改性时间为：5-25min，优选为10min。
一种没食子酸和超声辅助金枪鱼皮蛋白-糖膜的制备方法
技术领域
背景技术
[0003] 金枪鱼皮富含胶原蛋白，具有极高的营养价值和经济价值，但未被充分利用甚至丢弃。从废弃物鱼皮中提取胶原蛋白制备可食用膜不仅充分利用了资源，还减少了其对环境的污染。胶原蛋白的抗原性低、生物可降解及相容性好，且具有良好的成膜性，其成膜后刚性与强度较好，但韧弹性和疏水性较差，在使用中受到一定限制。壳聚糖是一种天然阳离子聚合物，无毒害、易降解，且具有良好的成膜性和抗菌性，在保鲜包装领域具有广阔的前景。因此，充分利用鱼皮资源，变废为宝，将金枪鱼皮胶原蛋白与壳聚糖两者取长补短，制备出优质的可食性复合膜，可克服单一蛋白膜或多糖膜的低机械性能的缺点。近年来，超声技术已被应用于促进蛋白和糖的接枝反应，产物的功能特性被大大改善。因此本研究在复合膜的制备过程中施加扫频脉冲超声，利用扫频超声和脉冲双重模式的叠加空化作用，促进胶原蛋白和壳聚糖的交联，形成结构更加紧致、机械性能更优的可食性复合膜。
[0004] 天然蛋白质或多糖制成的可食性复合膜具有抗氧化低、抑菌效果差等缺点，需要通过改性来提高性能。近年来多酚改性复合膜成为国内外更深层次的研究探索热点。植物多酚是一种常用的天然改性剂，具有显著抗氧化、抑菌及其他多种功效，其分子上的羟基能与蛋白类、多糖类等生物大分子以氢键的形式发生交联，从而改善复合膜的多种性能。且植物多酚绿色环保、天然无毒、生理功能多样、储量丰富。石榴皮是石榴加工后的废弃物，主要富含酚类物质-没食子酸、单宁酸和鞣花酸。已有研究表明，这些多酚具有抗氧化、抗菌、抗癌、抗病毒、降血脂、保护心血管等多种生物功能，但是目前国内外未见有采用这类多酚进行超声复合膜改性的研究报道。本发明在超声辅助金枪鱼皮胶原蛋白-壳聚糖可食性复合膜制备的过程中添加没食子酸、单宁酸和鞣花酸进行改性，不仅可以提高复合膜的拉伸强度，还能提高膜的抗氧化，获得综合性能更优的膜，拓宽可食性膜的研究方向。
发明内容
[0005] 为解决上述问题，本发明通过加入三种多酚对超声辅助制备的金枪鱼皮胶原蛋白-壳聚糖可食性复合膜进行改性，并研究多酚的加入对复合膜的机械性能和抗氧化性的影响。
[0006] 本发明所述的一种没食子酸和超声辅助金枪鱼胶原蛋白-壳聚糖膜的制备方法，按照下述步骤进行：
[0007] (1)制备金枪鱼皮胶原蛋白：将脱脂脱杂蛋白后的鱼皮，以料液比1:70(mg/mL)浸泡于0.5M乙酸溶液中，加入0.06％(W/V)1800U/g的胃蛋白酶(pH＝2)，于冰浴中均质5min，4℃酶解提取48h，于4℃10000r/min离心45min，上清液即为胶原蛋白粗提液。胶原蛋白粗提液加NaCl至0.9M盐析过夜，6000r/min离心20min，所得沉淀溶解在0.5M乙酸中，10000r/min离心45min，所得上清液加NaCl至2.4M盐析过夜，6000r/min离心20min，所得沉淀溶解在0.5M乙酸中(1:50)，透析三天，经冷冻干燥获得金枪鱼皮胶原蛋白；
[0008] (2)制备超声辅助金枪鱼皮胶原蛋白-壳聚糖混合液：称取一定质量的步骤(1)得到的胶原蛋白于烧杯中，用蒸馏水配制成2g/100mL的胶原蛋白溶液，50℃水浴溶解30min。称取一定质量的壳聚糖于烧杯中，加入2％(V/V)的冰醋酸配成2g/100mL的壳聚糖溶液，50℃水浴溶解30min。将胶原蛋白与壳聚糖溶液按照质量比1:4混合，并加入25％(占溶质质量比)甘油作增塑剂，20℃条件下搅拌10min混匀得到混合液，于55℃下超声处理10min；
[0009] (3)将上述步骤(2)中的混合液于55℃的水浴中交联一定时间后再加入一定浓度的多酚改性一定的时间，使得交联时间和改性时间总和为50min，得到多酚改性复合膜液；
[0010] (4)将步骤(3)得到的复合膜液分别平铺于洁净的聚乙烯皿中，40℃条件下烘干24h。干燥后取出，待膜冷却至室温后揭膜即得到没食子酸改性的超声辅助金枪鱼皮胶原蛋白-壳聚糖膜。
[0011] 其中步骤(2)中所述的壳聚糖分子量为10万道尔顿。
[0013] 其中步骤(3)中所述的多酚种类为：没食子酸、单宁酸、鞣花酸，优选为没食子酸。
[0014] 其中步骤(3)中所述的没食子酸浓度为：0.1-2.0g/L，优选为1.0g/L。
[0015] 其中步骤(3)中所述的改性时间为：5-25min，优选为10min。
[0016] 本发明的有益效果在于：
[0017] (1)本发明选取的原料金枪鱼皮为废弃物，变废为宝，以其为原料提取胶原蛋白，制备金枪鱼皮胶原蛋白-壳聚糖可食用膜，有利于金枪鱼加工副产物的综合利用，同时提高金枪鱼皮的附加值。
[0018] (2)本发明加入没食子酸对超声辅助制备的胶原蛋白-壳聚糖可食性复合膜进行改性，并研究其对机械性能和抗氧化性的影响。与未经改性的复合膜相比，没食子酸改性超声辅助复合膜的拉伸强度和抗氧化性更优。
[0019] (3)本发明中没食子酸和超声辅助金枪鱼胶原蛋白-壳聚糖膜的制备方法，工艺操作简单，所有原料均安全无毒，制备过程中未涉及有机试剂，适合工业化生产，在技术和设备商业化、标准化、市场化方面具有很大优势。附图说明
具体实施方式
[0021] 下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细地描述本发明。本发明的实施例只是为了举例说明本发明的技术方案，而非以任何方式限制本发明的范围。
[0022] 图1为本发明使用的扫频脉冲超声处理设备，为江苏大学自主研制。该设备配有一台电脑程序控制器6，可设定超声工作参数(功率密度、扫频周期、扫频振幅、脉冲工作时间、间歇时间和超声时间)来控制超声波控制器7，通过连接着频率为28kHz的超声波换能器4，可实现扫频脉冲超声波处理；将复合膜溶液置于样品袋中投入超声池3里，进行指定条件的超声处理。通过电加热棒1和温度探头2实现超声温度的控制。通过水排出口5将超声池中水分排出。
[0023] 本发明中的壳聚糖为市售产品，分子量为10万道尔顿。
[0024] 本发明中的金枪鱼皮胶原蛋白按下述步骤进行制备：
[0025] 将脱脂脱杂蛋白后的鱼皮，以料液比1:70(mg/mL)浸泡于0.5M乙酸溶液中，加入0.06％(W/V)1800U/g的胃蛋白酶(pH＝2)，于冰浴中均质5min，4℃酶解提取48h，于4℃
10000r/min离心45min，上清液即为胶原蛋白粗提液。胶原蛋白粗提液加NaCl至0.9M盐析过夜，6000r/min离心20min，所得沉淀溶解在0.5M乙酸中，10000r/min离心45min，所得上清液加NaCl至2.4M盐析过夜，6000r/min离心20min，所得沉淀溶解在0.5M乙酸中，透析三天，经冷冻干燥获得金枪鱼皮胶原蛋白。经测定胶原蛋白提取率为70％，纯度为90％。
10000r/min离心45min，上清液即为胶原蛋白粗提液。胶原蛋白粗提液加NaCl至0.9M盐析过夜，6000r/min离心20min，所得沉淀溶解在0.5M乙酸中，10000r/min离心45min，所得上清液加NaCl至2.4M盐析过夜，6000r/min离心20min，所得沉淀溶解在0.5M乙酸中，透析三天，经冷冻干燥获得金枪鱼皮胶原蛋白。经测定胶原蛋白提取率为70％，纯度为90％。
[0026] 对照例：(未经多酚改性)
[0027] (1)称取一定质量的金枪鱼皮胶原蛋白于烧杯中，用蒸馏水配制成2g/100mL的胶原蛋白溶液，50℃水浴溶解30min，抽滤得到纯净的胶原蛋白溶液。称取一定质量的壳聚糖于烧杯中，加入2％(V/V)的冰醋酸配成2g/100mL的壳聚糖溶液，50℃水浴溶解30min，静置。将胶原蛋白与壳聚糖溶液按照质量比1:4混合，并加入25％(占溶质质量比)甘油作增塑剂，
20℃条件下搅拌10min混匀得到混合液，于55℃下超声处理10min(超声频率28kHz、功率密度100W/L、扫频周期100ms、扫频振幅±0.5kHz、占空比77％)。
20℃条件下搅拌10min混匀得到混合液，于55℃下超声处理10min(超声频率28kHz、功率密度100W/L、扫频周期100ms、扫频振幅±0.5kHz、占空比77％)。
[0028] (2)将上述步骤(1)中的混合液于55℃的水浴中交联50min得到未经多酚改性的超声辅助金枪鱼皮胶原蛋白-壳聚糖膜。
[0029] (3)将上述步骤(2)得到的未改性复合膜液平铺于洁净的聚乙烯皿中，40℃条件下烘干24h。干燥后取出，待膜冷却至室温后揭膜即得到未经多酚改性的金枪鱼皮胶原蛋白-壳聚糖复合膜。将其保存在(25±0.5)℃、装有用饱和溴化钠溶液调节相对湿度58％左右的干燥器中干燥2d，测定复合膜的机械性能和抗氧化性。
[0030] (4)复合膜的机械性能测定：
[0031] 拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EAB)的测定：选择光滑无破损的膜并将其裁成20mm×60mm的长条，用物性仪测定其拉伸强度和断裂伸长率。拉伸速率为60mm/min，标距为40mm。每个样品做6个平行，取平均值。
[0032] 拉伸强度计算公式：TS＝F/(d×W)
[0033] 式中：TS—拉伸强度(MPa)；F—膜断裂时承受的最大张力(N)；d—膜厚度(mm)；W—膜宽度(mm)。
[0034] 断裂伸长率计算公式：EAB＝(L-L0)×100/L0
[0035] 式中：EAB—断裂伸长率(％)；L—膜断裂时标线之间的距离(mm)；L0—膜原始标线距离(mm)。
[0036] (5)复合膜的抗氧化性测定：
[0037] 准确称取50mg的膜样，剪碎，将其溶于2mL甲醇中，震荡浸泡3h。取0.5mL样品溶液与2mL 0.2mmol/L的DPPH乙醇溶液混合，避光反应30min，反应后用UV分光光度计于517nm处测溶液的吸光值(ABS样品)。同时测定0.5mL甲醇与2mL DPPH乙醇溶液混合的吸光值(ABSDPPH)和0.5mL样品溶液与2mL乙醇混合的吸光值作为对照(ABS对照)，用以计算膜的抗氧化性(％)。
[0038] 抗氧化性计算公式：DPPH自由基清除率＝[1-(ABS样品-ABS对照)/ABSDPPH]×100实施例1-3(不同多酚种类改性)
[0039] (1)称取一定质量的金枪鱼皮胶原蛋白于烧杯中，用蒸馏水配制成2g/100mL的胶原蛋白溶液，50℃水浴溶解30min，抽滤得到纯净的胶原蛋白溶液。称取一定质量的壳聚糖于烧杯中，加入2％(V/V)的冰醋酸配成2g/100mL的壳聚糖溶液，50℃水浴溶解30min，静置。将胶原蛋白与壳聚糖溶液按照质量比1:4混合，并加入25％(占溶质质量比)甘油作增塑剂，
20℃条件下搅拌10min混匀得到混合液，于55℃下进行超声处理10min(超声频率28kHz、功率密度100W/L、扫频周期100ms、扫频振幅±0.5kHz、占空比77％)。
20℃条件下搅拌10min混匀得到混合液，于55℃下进行超声处理10min(超声频率28kHz、功率密度100W/L、扫频周期100ms、扫频振幅±0.5kHz、占空比77％)。
[0040] (2)将上述步骤(1)中的混合液于55℃的水浴中交联40min，然后加入多酚进行改性处理。多酚改性处理参数为：多酚种类(具体见表1)；多酚浓度0.5g/L；改性时间10min。
[0041] (3)将上述步骤(2)得到的多酚改性复合膜液平铺于洁净的聚乙烯皿中，40℃条件下烘干24h。干燥后取出，待膜冷却至室温后揭膜即得到多酚改性的超声辅助金枪鱼皮胶原蛋白-壳聚糖膜。将其保存在(25±0.5)℃、装有用饱和溴化钠溶液调节相对湿度58％左右的干燥器中干燥2d，测定复合膜的机械性能和抗氧化性。
[0042] (4)复合膜的机械性能测定：
[0043] 拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EAB)的测定：选择光滑无破损的膜并将其裁成20mm×60mm的长条，用物性仪测定其拉伸强度和断裂伸长率。拉伸速率为60mm/min，标距为40mm。每个样品做6个平行，取平均值。
[0044] 拉伸强度计算公式：TS＝F/(d×W)
[0045] 式中：TS—拉伸强度(MPa)；F—膜断裂时承受的最大张力(N)；d—膜厚度(mm)；W—膜宽度(mm)。
[0046] 断裂伸长率计算公式：EAB＝(L-L0)×100/L0
[0047] 式中：EAB—断裂伸长率(％)；L—膜断裂时标线之间的距离(mm)；L0—膜原始标线距离(mm)。
[0048] (5)复合膜的抗氧化性测定：
[0049] 准确称取50mg的膜样，剪碎，将其溶于2mL甲醇中，震荡浸泡3h。取0.5mL样品溶液与2mL 0.2mmol/L的DPPH乙醇溶液混合，避光反应30min，反应后用UV分光光度计于517nm处测溶液的吸光值(ABS样品)。同时测定0.5mL甲醇与2mL DPPH乙醇溶液混合的吸光值(ABSDPPH)和0.5mL样品溶液与2mL乙醇混合的吸光值作为对照(ABS对照)，用以计算膜的抗氧化性(％)。
[0050] 抗氧化性计算公式：DPPH自由基清除率＝[1-(ABS样品-ABS对照)/ABSDPPH]×100[0051] 实施例1-3制备过程相同，只是多酚的种类不同，具体见表1不同多酚种类对复合膜拉伸强度、断裂伸长率和抗氧化性的影响。
[0052] 表1不同多酚种类对复合膜拉伸强度、断裂伸长率和抗氧化性的影响[0053] 实施例 多酚种类 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 抗氧化性(％)对照例 未改性 18.3 60.2 3.8实施例1 没食子酸 22.3 57.7 93.5
实施例2 单宁酸 20.6 50.7 55.4
实施例3 鞣花酸 18.8 55.5 4.4
实施例2 单宁酸 20.6 50.7 55.4
实施例3 鞣花酸 18.8 55.5 4.4
[0054] 通过表1对比对照例与实施例1-3复合膜的拉伸强度、断裂伸长率和抗氧化性可以发现，不同多酚改性可以提高复合膜的拉伸强度和抗氧化性，降低断裂伸长率。与对照例相比，不同多酚改性处理使复合膜的拉伸强度提高了2.7％～21.9％，特别是没食子酸改性处理使复合膜的拉伸强度提高最多，为21.9％；不同多酚改性处理同时也提高了复合膜的抗氧化性，提高了0.16倍～23.6倍，其中没食子酸改性处理对复合膜的抗氧化性影响最大，提高了23.6倍。但是不同多酚改性处理使复合膜的断裂伸长率降低了4.2％～15.8％，其中没食子酸改性处理对复合膜的断裂伸长率影响较小。在考察复合膜机械性能时，相较于断裂伸长率，拉伸强度的提高更为重要。综合考虑复合膜的拉伸强度、断裂伸长率和抗氧化，没食子酸改性处理后的复合膜的机械性能和抗氧化性最优。
[0055] 实施例4-8(不同没食子酸浓度改性)
[0056] (1)称取一定质量的金枪鱼皮胶原蛋白于烧杯中，用蒸馏水配制成2g/100mL的胶原蛋白溶液，50℃水浴溶解30min，抽滤得到纯净的胶原蛋白溶液。称取一定质量的壳聚糖于烧杯中，加入2％(V/V)的冰醋酸配成2g/100mL的壳聚糖溶液，50℃水浴溶解30min，静置。将胶原蛋白与壳聚糖溶液按照质量比1:4混合，并加入25％(占溶质质量比)甘油作增塑剂，
20℃条件下搅拌10min混匀得到混合液，于55℃下超声处理10min(超声频率28kHz、功率密度100W/L、扫频周期100ms、扫频振幅±0.5kHz、占空比77％)。
20℃条件下搅拌10min混匀得到混合液，于55℃下超声处理10min(超声频率28kHz、功率密度100W/L、扫频周期100ms、扫频振幅±0.5kHz、占空比77％)。
[0057] (2)将上述步骤(1)中的混合液于55℃的水浴中交联40min，然后加入不同浓度的没食子酸进行改性处理。没食子酸改性处理参数为：浓度0.1～2.0g/L(具体见表2)；改性时间10min。
[0058] (3)将上述步骤(2)得到的没食子酸改性复合膜液平铺于洁净的聚乙烯皿中，40℃条件下烘干24h。干燥后取出，待膜冷却至室温后揭膜即得到没食子酸改性的超声辅助金枪鱼皮胶原蛋白-壳聚糖膜。将其保存在(25±0.5)℃、装有用饱和溴化钠溶液调节相对湿度58％左右的干燥器中干燥2d，测定复合膜的机械性能和抗氧化性。
[0059] (4)复合膜的机械性能测定：
[0060] 拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EAB)的测定：选择光滑无破损的膜并将其裁成20mm×60mm的长条，用物性仪测定其拉伸强度和断裂伸长率。拉伸速率为60mm/min，标距为40mm。每个样品做6个平行，取平均值。
[0061] 拉伸强度计算公式：TS＝F/(d×W)
[0062] 式中：TS—拉伸强度(MPa)；F—膜断裂时承受的最大张力(N)；d—膜厚度(mm)；W—膜宽度(mm)。
[0063] 断裂伸长率计算公式：EAB＝(L-L0)×100/L0
[0064] 式中：EAB—断裂伸长率(％)；L—膜断裂时标线之间的距离(mm)；L0—膜原始标线距离(mm)。
[0065] (5)复合膜的抗氧化性测定：
[0066] 准确称取50mg的膜样，剪碎，将其溶于2mL甲醇中，震荡浸泡3h。取0.5mL样品溶液与2mL 0.2mmol/L的DPPH乙醇溶液混合，避光反应30min，反应后用UV分光光度计于517nm处测溶液的吸光值(ABS样品)。同时测定0.5mL甲醇与2mL DPPH乙醇溶液混合的吸光值(ABSDPPH)和0.5mL样品溶液与2mL乙醇混合的吸光值作为对照(ABS对照)，用以计算膜的抗氧化性(％)。
[0067] 抗氧化性计算公式：DPPH自由基清除率＝[1-(ABS样品-ABS对照)/ABSDPPH]×100[0068] 实施例4-8制备过程相同，只是没食子酸浓度不同，具体见表2不同没食子酸浓度对复合膜拉伸强度、断裂伸长率和抗氧化性的影响。
[0069] 表2不同没食子酸浓度对复合膜拉伸强度、断裂伸长率和抗氧化性的影响[0070] 实施例 没食子酸浓度(g/L) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 抗氧化性(％)对照例 未改性 18.3 60.2 3.8实施例4 0.1 19.2 59.2 30.4
实施例5 0.5 22.3 56.1 92.1
实施例6 1.0 25.6 51.3 92.9
实施例7 1.5 22.3 45.8 93.0
实施例8 2.0 20.1 40.4 93.0
实施例5 0.5 22.3 56.1 92.1
实施例6 1.0 25.6 51.3 92.9
实施例7 1.5 22.3 45.8 93.0
实施例8 2.0 20.1 40.4 93.0
[0071] 通过表2对比对照例1与实施4-8的复合膜的拉伸强度、断裂伸长率和抗氧化性可以发现，不同浓度的没食子酸改性可以提高复合膜的拉伸强度和抗氧化性，降低断裂伸长率。与对照例相比，不同浓度没食子酸改性处理使复合膜的拉伸强度提高了4.9％～39.9％，特别是1.0g/L的没食子酸改性处理使复合膜的拉伸强度提高最多，提高了39.9％；
不同浓度没食子酸改性处理同时也提高了复合膜的抗氧化性，提高了7倍～23.5倍，当没食子酸浓度达到1.0g/L时，抗氧化性已经很高，之后基本不再变化。但是随着没食子酸浓度的提高，复合膜的断裂伸长率逐渐减小。在考察复合膜机械性能时，相较于断裂伸长率，拉伸强度的提高更为重要。由上述结果得出，从复合膜的拉伸强度、断裂伸长率和抗氧化性来看，1.0g/L没食子酸改性处理的复合膜的机械性能和抗氧化性最优。
不同浓度没食子酸改性处理同时也提高了复合膜的抗氧化性，提高了7倍～23.5倍，当没食子酸浓度达到1.0g/L时，抗氧化性已经很高，之后基本不再变化。但是随着没食子酸浓度的提高，复合膜的断裂伸长率逐渐减小。在考察复合膜机械性能时，相较于断裂伸长率，拉伸强度的提高更为重要。由上述结果得出，从复合膜的拉伸强度、断裂伸长率和抗氧化性来看，1.0g/L没食子酸改性处理的复合膜的机械性能和抗氧化性最优。
[0072] 实施例9-13(不同改性时间)
[0073] (1)称取一定质量的金枪鱼皮胶原蛋白于烧杯中，用蒸馏水配制成2g/100mL的胶原蛋白溶液，50℃水浴溶解30min，抽滤得到纯净的胶原蛋白溶液。称取一定质量的壳聚糖于烧杯中，加入2％(V/V)的冰醋酸配成2g/100mL的壳聚糖溶液，50℃水浴溶解30min，静置。将胶原蛋白与壳聚糖溶液按照质量比1:4混合，并加入25％(占溶质质量比)甘油作增塑剂，
20℃条件下搅拌10min混匀得到混合液，于55℃下超声处理10min(超声频率28kHz、功率密度100W/L、扫频周期100ms、扫频振幅±0.5kHz、占空比77％)。
20℃条件下搅拌10min混匀得到混合液，于55℃下超声处理10min(超声频率28kHz、功率密度100W/L、扫频周期100ms、扫频振幅±0.5kHz、占空比77％)。
[0074] (2)将上述步骤(1)中的混合液于55℃的水浴中交联一定时间，然后再加入没食子酸进行改性处理一定时间，使交联时间和改性时间总和为50min。没食子酸改性处理参数为：浓度1.0g/L；改性时间5～25min(具体见表3)。
[0075] (3)将上述步骤(2)得到的没食子酸改性复合膜液平铺于洁净的聚乙烯皿中，40℃条件下烘干24h。干燥后取出，待膜冷却至室温后揭膜即得到没食子酸改性的超声辅助金枪鱼皮胶原蛋白-壳聚糖膜。将其保存在(25±0.5)℃、装有用饱和溴化钠溶液调节相对湿度58％左右的干燥器中干燥2d，测定复合膜的机械性能和抗氧化性。
[0076] (4)复合膜的机械性能测定：
[0077] 拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EAB)的测定：选择光滑无破损的膜并将其裁成20mm×60mm的长条，用物性仪测定其拉伸强度和断裂伸长率。拉伸速率为60mm/min，标距为40mm。每个样品做6个平行，取平均值。
[0078] 拉伸强度计算公式：TS＝F/(d×W)
[0079] 式中：TS—拉伸强度(MPa)；F—膜断裂时承受的最大张力(N)；d—膜厚度(mm)；W—膜宽度(mm)。
[0080] 断裂伸长率计算公式：EAB＝(L-L0)×100/L0
[0081] 式中：EAB—断裂伸长率(％)；L—膜断裂时标线之间的距离(mm)；L0—膜原始标线距离(mm)。
[0082] (5)复合膜的抗氧化性测定：
[0083] 准确称取50mg的膜样，剪碎，将其溶于2mL甲醇中，震荡浸泡3h。取0.5mL样品溶液与2mL 0.2mmol/L的DPPH乙醇溶液混合，避光反应30min，反应后用UV分光光度计于517nm处测溶液的吸光值(ABS样品)。同时测定0.5mL甲醇与2mL DPPH乙醇溶液混合的吸光值(ABSDPPH)和0.5mL样品溶液与2mL乙醇混合的吸光值作为对照(ABS对照)，用以计算膜的抗氧化性(％)。
[0084] 抗氧化性计算公式：DPPH自由基清除率＝[1-(ABS样品-ABS对照)/ABSDPPH]×100[0085] 实施例9-13制备过程相同，只是改性时间不同，具体见表3不同改性时间对复合膜拉伸强度、断裂伸长率和抗氧化性的影响。
[0086] 表3不同改性时间对复合膜拉伸强度、断裂伸长率和抗氧化性的影响[0087] 实施例 改性时间(min) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 抗氧化性(％)对照例 未改性 18.3 60.2 3.8实施例9 5 20.9 55.6 91.5
实施例10 10 25.6 51.3 92.9
实施例11 15 24.8 51.8 91.7
实施例12 20 23.9 49.8 91.9
实施例13 25 25.3 50.3 91.3
实施例10 10 25.6 51.3 92.9
实施例11 15 24.8 51.8 91.7
实施例12 20 23.9 49.8 91.9
实施例13 25 25.3 50.3 91.3
[0088] 通过表3对比对照例与实施例9-13复合膜的拉伸强度、断裂伸长率和抗氧化性可以发现，不同改性时间的没食子酸改性可以显著提高复合膜的拉伸强度和抗氧化性，降低断裂伸长率。与对照例相比，不同改性时间改性处理使复合膜的拉伸强度提高了14.2％～39.9％，其中改性时间10min时复合膜的拉伸强度提高最多，提高了39.9％；不同改性时间同时也提高了复合膜的抗氧化性，提高了22.9倍～23.4倍，当改性时间10min时复合膜的抗氧化性提高了23.4倍。但是随着改性时间的增加，复合膜的断裂伸长率先减小后保持不变。
在考察复合膜机械性能时，相较于断裂伸长率，拉伸强度的提高更为重要。由上述结果得出，从复合膜的拉伸强度、断裂伸长率和抗氧化性来看，没食子酸改性处理10min的复合膜的机械性能和抗氧化性最优。
在考察复合膜机械性能时，相较于断裂伸长率，拉伸强度的提高更为重要。由上述结果得出，从复合膜的拉伸强度、断裂伸长率和抗氧化性来看，没食子酸改性处理10min的复合膜的机械性能和抗氧化性最优。
[0089] 根据上述实验结果得出，没食子酸改性超声辅助制备的金枪鱼皮胶原蛋白-壳聚糖复合膜(实施例10)与未改性的对照例相比，拉伸强度提高了39.9％，抗氧化性提高了23.4倍，由此得出，没食子酸改性处理的复合膜性能显著优于未改性处理的复合膜。
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