一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料及制备方法与应用
阅读：1033发布：2020-05-23
专利汇可以提供一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料及制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本公开提供了一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂 石墨 烯材料及制备方法与应用，其包括氮掺杂 石墨烯 及Co5.47N纳米颗粒，所述氮掺杂石墨烯表面有蠕虫状迹线的孔状结构，Co5.47N纳米颗粒镶嵌在蠕虫状迹线的孔状结构的末端。其制备方法为：向 氧 化石墨烯的分散液中依次加入 醋酸 钴、 单宁 酸 混合均匀获得悬浮液，将悬浮液中的固体物料分离出来后，在氮气和 氨 气混合气氛下加热至不低于600℃进行 热解 。本公开提供的材料在 碱 性溶液中对ORR、HER和OER表现出有效的多功能催化活性。，下面是一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料及制备方法与应用专利的具体信息内容。
1.一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料，其特征是，包括氮掺杂石墨烯及Co5.47N纳米颗粒，所述氮掺杂石墨烯表面有蠕虫状迹线的孔状结构，Co5.47N纳米颗粒镶嵌在蠕虫状迹线的孔状结构的末端。
2.如权利要求1所述的氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料，其特征是，石墨烯为还原氧化石墨烯。
3.一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征是，向氧化石墨烯的分散液中依次加入醋酸钴、单宁酸混合均匀获得悬浮液，将悬浮液中的固体物料分离出来后，在氮气和氨气混合气氛下加热至不低于600℃进行热解。
4.如权利要求3所述的氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征是，将醋酸钴加入至氧化石墨烯分散液中分散均匀，然后加入单宁酸混合均匀获得悬浮液，将悬浮液中的固体物料分离后，洗涤干燥，然后在氮气和氨气混合气氛下加热至不低于600℃进行热解。
5.如权利要求4所述的氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料的制备方法，其特征是，氧化石墨烯、醋酸钴、单宁酸的加入比例为55～65:0.001～0.003:0.7～0.8，mg：mol：g；
或，氮气和氨气的体积比为2.5～3.5:1；
或，热解的温度为650～800℃；优选的，740～760℃；
或，热解的温度为0.5～5h。
6.一种权利要求1或2所述的氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料或权利要求3～5任一所述的制备方法获得的氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料在金属空气电池领域和/或电解水中的应用。
7.一种电极材料，其特征是，包括权利要求1或2所述的氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料或权利要求3～5任一所述的制备方法获得的氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料。
8.一种锌空气电池，其特征是，以权利要求1或2所述的氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料或权利要求3～5任一所述的制备方法获得的氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料作为空气阴极；
优选的，利用粘合剂将氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料涂覆在碳纸上，进行干燥制备获得空气阴极；
优选的，所述锌空气电池为液态锌空气电池或固态锌空气电池。
9.一种电催化剂，其特征是，活性成分为权利要求1或2所述的氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料或权利要求3～5任一所述的制备方法获得的氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料。
10.一种电解水的方法，其特征是，以权利要求1或2所述的氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料或权利要求3～5任一所述的制备方法获得的氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料作为电催化剂，采用电池将水分解为氢气和氧气；
优选的，所述电池为锌空气电池。
一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料及制备方法与应用
技术领域
[0001] 本公开属于电化学领域，涉及电催化剂，具体涉及一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料及制备方法与应用。
背景技术
[0002] 这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
[0003] 传统化石燃料的大量消耗导致严重的气候和环境问题，这引起了人们对开发清洁高效的电化学能量转换和储存技术的关注，例如燃料电池、金属空气电池和电解水装置等。这些能量存储和转换装置的性能由几个基本的电化学反应决定。例如，可充电锌-空气电池因其成本低、环境友好和理论能量密度高等优点而受到越来越多的关注。氧气析出反应(OER)和氧气还原反应(ORR)是两个关键的半反应，决定着锌空气电池的最终性能。另外，电解水主要包括氢气析出反应(HER)与氧气析出反应(OER)，这是获得清洁氢能的非常有前景的方法。由于ORR、OER和HER的多电子转移过程与缓慢动力学，需要高效的电催化剂来降低反应过电势并提高转化效率。迄今为止，单功能的OER或者ORR电催化剂已取得重要进展。例如，铂(Pt)及其合金基催化剂是有效的ORR/HER催化剂，而钌(Ru)/铱(Ir)及其氧化物代表了OER最先进的催化剂材料。然而，据本公开发明人研究所知，这种贵金属基催化剂储量有限，成本高，稳定性差，且通常不能同时用作ORR、HER和OER的多功能电催化剂。
发明内容
[0004] 为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料及制备方法与应用，该材料在碱性溶液中对ORR、HER和OER表现出有效的多功能催化活性。
[0005] 为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
[0006] 第一方面，本公开提供了一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料，包括氮掺杂石墨烯及Co5.47N纳米颗粒，所述氮掺杂石墨烯表面有蠕虫状迹线的孔状结构，Co5.47N纳米颗粒镶嵌在蠕虫状迹线的孔状结构的末端。
[0007] 本公开提供的材料中Co5.47N纳米颗粒镶嵌在蠕虫状迹线的孔状结构的末端，可以促进相应反应的快速界面电子转移和离子扩散，同时能够有效地抑制氮化钴纳米颗粒的聚集和粉碎，从而使得本公开的材料在碱性溶液中对ORR、HER和OER表现出有效的多功能催化活性。
[0008] 第二方面，本公开提供了一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料的制备方法，向氧化石墨烯的分散液中依次加入醋酸钴、单宁酸混合均匀获得悬浮液，将悬浮液中的固体物料分离出来后，在氮气和氨气混合气氛下加热至不低于600℃进行热解。
[0009] 本公开中单宁酸存在苯环结构，能够与氧化石墨烯形成π-π堆积的静电相互作用，2+
使得单宁酸能够稳定的结合在氧化石墨烯上，同时单宁酸存在酚羟基能够与Co 离子螯合形成稳定的五元螯合环，进而能够通过单宁酸将Co2+离子分散至氧化石墨烯表面。其次，通过实验发现仅有醋酸钴才能通过上述方法在氮掺杂石墨烯上嵌入Co5.47N，而其他的钴盐，例如氯化钴、硝酸钴、硫酸钴等，均无法在氮掺杂石墨烯上嵌入Co5.47N。第三，本公开的制备方法能够使形成的Co5.47N纳米粒子在还原氧化石墨烯表面上的热蚀刻运动将导致在氮化过程中形成蠕虫状孔，这将产生更多的表面缺陷以增强电催化活性。
使得单宁酸能够稳定的结合在氧化石墨烯上，同时单宁酸存在酚羟基能够与Co 离子螯合形成稳定的五元螯合环，进而能够通过单宁酸将Co2+离子分散至氧化石墨烯表面。其次，通过实验发现仅有醋酸钴才能通过上述方法在氮掺杂石墨烯上嵌入Co5.47N，而其他的钴盐，例如氯化钴、硝酸钴、硫酸钴等，均无法在氮掺杂石墨烯上嵌入Co5.47N。第三，本公开的制备方法能够使形成的Co5.47N纳米粒子在还原氧化石墨烯表面上的热蚀刻运动将导致在氮化过程中形成蠕虫状孔，这将产生更多的表面缺陷以增强电催化活性。
[0010] 第三方面，本公开提供了一种上述氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料在金属空气电池领域和/或电解水中的应用。
[0013] 第六方面，本公开提供了一种电催化剂，活性成分为上述氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料。
[0014] 第七方面，本公开提供了一种电解水的方法，以上述氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料作为电催化剂，采用锌空气电池将水分解为氢气和氧气。
[0015] 本公开的有益效果为：
[0016] 本公开的制备方法在分层多孔rGO片上原位合成Co5.47N纳米颗粒，Co5.47N纳米粒子的原位形成和热运动蚀刻导致在rGO表面上形成蠕虫状通道和孔。本公开制备的材料对ORR、HER和OER具有出色的电催化活性，可以制造可充电的锌空气电池。制备的锌空气电池具有高开路电位(1.45V)、0.67V时的大功率密度(120.7mWcm-2)、超过330h的优异循环稳定性及良好的可再充电性能。另外，采用本公开的材料进行电解水，具有良好的气体产生率。附图说明
[0018] 图1为本公开实施例3制备的Co5.47N@N-rGO-750的电镜照片，a为扫描电镜，b为透射电镜；
[0019] 图2为本公开实施例1、2、4分别制备的Co5.47N@N-rGO-650、Co5.47N@N-rGO-700、Co5.47N@N-rGO-800的电镜照片，a为Co5.47N@N-rGO-650的扫描电镜照片，b为Co5.47N@N-rGO-650的扫描电镜照片，c为Co5.47N@N-rGO-650的透射电镜照片，d为Co5.47N@N-rGO-700的扫描电镜照片，e为Co5.47N@N-rGO-700的扫描电镜照片，f为Co5.47N@N-rGO-700的透射电镜照片，g为Co5.47N@N-rGO-800的扫描电镜照片，h为Co5.47N@N-rGO-800的扫描电镜照片，i为Co5.47N@N-rGO-800的透射电镜照片；
[0020] 图3为本公开实施例1～4制备的Co5.47N@N-rGO-650、Co5.47N@N-rGO-700、Co5.47N@N-rGO-750、Co5.47N@N-rGO-800的XRD图谱；
[0021] 图4为本公开实施例5制备的Co5.47N@N-rGO-750-2h的扫描电镜照片；
[0022] 图5为本公开实施例6制备的Co5.47N@N-rGO-750-3h的扫描电镜照片；
[0023] 图6为本公开实施例5、6制备的Co5.47N@N-rGO-750-2h、Co5.47N@N-rGO-750-3h的XRD图谱；
[0024] 图7为本公开实施例1～4制备的Co5.47N@N-rGO-650、Co5.47N@N-rGO-700、Co5.47N@N-rGO-750、Co5.47N@N-rGO-800的循环伏安曲线(CV)；
[0025] 图8为本公开实施例1～4制备的Co5.47N@N-rGO-650、Co5.47N@N-rGO-700、Co5.47N@N-rGO-750、Co5.47N@N-rGO-800的ORR-OER极化曲线；
[0026] 图9为本公开实施例3制备的Co5.47N@N-rGO-750催化剂在液态锌空气电池中的循环充放电曲线；
[0027] 图10为本公开实施例1～4制备的Co5.47N@N-rGO-650、Co5.47N@N-rGO-700、Co5.47N@N-rGO-750、Co5.47N@N-rGO-800和Pt/C的HER极化曲线。
具体实施方式
[0028] 应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0029] 需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0030] 鉴于现有贵金属基催化剂通常不能同时用作ORR、HER和OER的多功能电催化剂，本公开提出了一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料及制备方法与应用。
[0031] 本公开的一种典型实施方式，提供了一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料，包括氮掺杂石墨烯及Co5.47N纳米颗粒，所述氮掺杂石墨烯表面有蠕虫状迹线的孔状结构，Co5.47N纳米颗粒镶嵌在蠕虫状迹线的孔状结构的末端。
[0032] 本公开提供的材料中Co5.47N纳米颗粒镶嵌在蠕虫状迹线的孔状结构的末端，可以促进相应反应的快速界面电子转移和离子扩散，同时能够有效地抑制氮化钴纳米颗粒的聚集和粉碎，从而使得本公开的材料在碱性溶液中对ORR、HER和OER表现出有效的多功能催化活性。
[0033] 该实施方式的一种或多种实施例中，石墨烯为还原氧化石墨烯。
[0034] 本公开的另一种实施方式，提供了一种氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料的制备方法，向氧化石墨烯的分散液中依次加入醋酸钴、单宁酸混合均匀获得悬浮液，将悬浮液中的固体物料分离出来后，在氮气和氨气混合气氛下加热至不低于600℃进行热解。
[0035] 本公开中单宁酸存在苯环结构，能够与氧化石墨烯π-π堆积的静电相互作用，使得单宁酸能够稳定的结合在氧化石墨烯上，同时单宁酸中两个相邻的酚氧分子向Co2+离子的空d轨道提供孤对电子，从而形成稳定的五元螯合环，进而能够通过单宁酸将Co2+离子分散至氧化石墨烯表面。其次，通过实验发现仅有醋酸钴才能通过上述方法在氮掺杂石墨烯上嵌入Co5.47N，而其他的钴盐，例如氯化钴、硝酸钴、硫酸钴等，均无法在氮掺杂石墨烯上嵌入Co5.47N。第三，本公开的制备方法能够使形成的Co5.47N纳米粒子在还原氧化石墨烯表面上的热蚀刻运动将导致在氮化过程中形成蠕虫状孔，这将产生更多的表面缺陷以增强电催化活性。
[0036] 本公开中热解实现了GO的同步还原和在NH3存在下原位形成Co5.47N纳米颗粒。
[0037] 该实施方式的一种或多种实施例中，将醋酸钴加入至氧化石墨烯分散液中分散均匀，然后加入单宁酸混合均匀获得悬浮液，将悬浮液中的固体物料分离后，洗涤干燥，然后在氮气和氨气混合气氛下加热至不低于600℃进行热解。
[0038] 该实施方式的一种或多种实施例中，氧化石墨烯、醋酸钴、单宁酸的加入比例为55～65:0.001～0.003:0.7～0.8，mg：mol：g。
[0039] 该实施方式的一种或多种实施例中，氮气和氨气的体积比为2.5～3.5:1。
[0040] 该实施方式的一种或多种实施例中，热解的温度为650～800℃。当热解温度为740～760℃时，制备材料的性能更好。
[0041] 该实施方式的一种或多种实施例中，热解的温度为0.5～5h。
[0042] 本公开的氧化石墨烯是通过天然石墨片通过改良的Hummers方法制备。
[0043] 本公开的第三种实施方式，提供了一种上述氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料在金属空气电池领域和/或电解水中的应用。
[0044] 本公开的第四种实施方式，提供了一种电极材料，包括上述氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料。
[0047] 该实施方式的一种或多种实施例中，所述锌空气电池为水系锌空气电池或固态锌空气电池。
[0048] 本公开的第六种实施方式，提供了一种电催化剂，活性成分为上述氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料。
[0049] 本公开的第七种实施方式，提供了一种电解水的方法，以上述氮化钴嵌入多孔氮掺杂石墨烯材料作为电催化剂，采用水系锌空气电池供电将水分解为氢气和氧气。
[0050] 该实施方式的一种或多种实施例中，所述电池为锌空气电池。
[0051] 为了更为方便的进行实验，本公开中进行水分解时，采用的锌空气电池为本公开提供的锌空气电池。
[0052] 为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
[0053] 以下实施例中采用的氧化石墨烯(GO)由天然石墨片通过改良的Hummers方法制备。
[0054] 实施例1
[0055] 将40mL的GO分散液(1.5mg mL-1)超声处理20分钟，然后在强烈搅拌下加入2mmol(0.4982g)Co(OAc)2·4H2O。随后，将单宁酸(0.75g)溶解在10mL去离子水中并加入上述混合溶液中。将得到的悬浮液离心水洗，并用液氮快速冷冻随后干燥12小时。将所得样品装入管式炉中并在N2：NH3比为3：1的气氛中以10℃/min的加热速率加热至650℃，热解1小时，获得样品，记为Co5.47N@N-rGO-650。
[0056] 实施例2
[0057] 将40mL的GO分散液(1.5mg mL-1)超声处理20分钟，然后在强烈搅拌下加入2mmol(0.4982g)Co(OAc)2·4H2O。随后，将单宁酸(0.75g)溶解在10mL去离子水中并加入上述混合溶液中。将得到的悬浮液离心水洗，并用液氮快速冷冻随后干燥12小时。将所得样品装入管式炉中并在N2：NH3比为3：1的气氛中以10℃/min的加热速率加热至700℃，热解1小时，获得样品，记为Co5.47N@N-rGO-700。
[0058] 实施例3
[0059] 将40mL的GO分散液(1.5mg mL-1)超声处理20分钟，然后在强烈搅拌下加入0.4982gCo(OAc)2·4H2O。随后，将单宁酸(0.75g)溶解在10mL去离子水中并加入上述混合溶液中。将得到的悬浮液离心水洗，并用液氮快速冷冻随后干燥12小时。将所得样品装入管式炉中并在N2：NH3比为3：1的气氛中以10℃/min的加热速率加热至750℃，热解1小时，获得样品，记为Co5.47N@N-rGO-750。
[0060] 实施例4
[0061] 将40mL的GO分散液(1.5mg mL-1)超声处理20分钟，然后在强烈搅拌下加入2mmol(0.4982g)Co(OAc)2·4H2O。随后，将单宁酸(0.75g)溶解在10mL去离子水中并加入上述混合溶液中。将得到的悬浮液离心水洗，并用液氮快速冷冻随后干燥12小时。将所得样品装入管式炉中并在N2：NH3比为3：1的气氛中以10℃/min的加热速率加热至800℃，热解1小时，获得样品，记为Co5.47N@N-rGO-800。
[0062] 实施例5
[0063] 将40mL的GO分散液(1.5mg mL-1)超声处理20分钟，然后在强烈搅拌下加入2mmol(0.4982g)Co(OAc)2·4H2O。随后，将单宁酸(0.75g)溶解在10mL去离子水中并加入上述混合溶液中。将得到的悬浮液离心水洗，并用液氮快速冷冻随后干燥12小时。将所得样品装入管式炉中并在N2：NH3比为3：1的气氛中以10℃/min的加热速率加热至750℃，热解2小时，获得样品，记为Co5.47N@N-rGO-750-2h。
[0064] 实施例6
[0065] 将40mL的GO分散液(1.5mg mL-1)超声处理20分钟，然后在强烈搅拌下加入2mmol(0.4982g)Co(OAc)2·4H2O。随后，将单宁酸(0.75g)溶解在10mL去离子水中并加入上述混合溶液中。将得到的悬浮液离心水洗，并用液氮快速冷冻随后干燥12小时。将所得样品装入管式炉中并在N2：NH3比为3：1的气氛中以10℃/min的加热速率加热至750℃，热解3小时，获得样品，记为Co5.47N@N-rGO-750-3h。
[0066] 实施例7
[0067] 将40mL的GO分散液(1.5mg mL-1)超声处理20分钟，然后在强烈搅拌下加入2mmol(0.4982g)Co(OAc)2·4H2O。将得到的悬浮液离心水洗，并用液氮快速冷冻随后干燥12小时。将所得样品装入管式炉中并在N2：NH3比为3：1的气氛中以10℃/min的加热速率加热至750℃，热解1小时，获得样品，记为Co@N-rGO-750。
[0068] 实施例8
[0069] 将40mL的GO分散液(1.5mg mL-1)超声处理20分钟，然后在强烈搅拌下加入2mmol(0.4759g)CoCl2·6H2O。随后，将单宁酸(0.75g)溶解在10mL去离子水中并加入上述混合溶液中。无法进行反应。
[0070] 实施例9
[0071] 将40mL的GO分散液(1.5mg mL-1)超声处理20分钟，然后在强烈搅拌下加入2mmolCo(NO3)2·6H2O(0.5821g)。随后，将单宁酸(0.75g)溶解在10mL去离子水中并加入上述混合溶液中。无法进行反应。
[0072] 实施例10
[0073] 将40mL的GO分散液(1.5mg mL-1)超声处理20分钟，然后在强烈搅拌下加入2mmolCoSO4·7H2O(0.5622g)。随后，将单宁酸(0.75g)溶解在10mL去离子水中并加入上述混合溶液中。无法进行反应。
[0074] 对以上各实施例中的制备的样品材料进行表征
[0075] 结构表征
[0076] 扫描电子显微镜(SEM)通过Gemini-SEM-300，Carl Zeiss Microscopy GmbH进行，透射电子显微镜(TEM)在JEOL 2100PLUS上进行。通过使用X'Pert3粉末X射线衍射仪进行X射线衍射(XRD)。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)在科学指南针的FEI-TF20上进行。用光电子能谱仪(ESCALAB 250)进行X射线光电子能谱(XPS)。拉曼光谱在LabRAM HR800上用532nm的激发激光进行。使用BJ Builder Kubo-X1000仪器在77K下测量N2吸附等温线。
[0077] 电化学表征
[0078] 通过使用具有三电极系统的CHI 760E电化学工作站(CH Instrument，Shanghai)进行电化学测试。将涂有所制备的催化剂的玻碳旋转环盘电极(RRDE)用作工作电极，而Ag/AgCl电极和石墨棒(或Pt片)分别用作参比电极和对电极。相对于Ag/AgCl电极测量所有电位，并根据以下等式校准至可逆氢电极：ERHE＝EAg/AgCl+0.197+0.0591×pH。为了制备催化剂样品液，将5mg各实施例制备的样品与50μLNafion(5wt％)在1mL乙醇溶液(750μL水+250μL无水乙醇)中在超声处理下共混以获得均相催化剂样品液。然后，将12μL催化剂样品液滴到玻碳电极表面上并在室温下干燥。为了比较，使用相同的程序制备Pt/C(20wt％，ETEK)电极。循环伏安法测量在N2或O2饱和的0.1M KOH电解质中以-1.0V至0.2V(相对于Ag/AgCl)以10mV s-1的扫描速率进行。氧还原反应(ORR)的LSV曲线通过使用RDE在O2饱和的0.1M KOH中以5mV s-1的扫描速率进行，催化剂负载量为0.24mg cm-2。氧气析出反应(OER)和析氢反应(HER)测量分别在O2、N2饱和的1.0M KOH中以5mV s-1的扫描速率进行，催化剂负载量为
0.5mg cm-2。所用碳纸面积为(1×1厘米)。
0.5mg cm-2。所用碳纸面积为(1×1厘米)。
[0079] 锌空气电池的组装
[0080] 通过将制备的催化剂油墨(5mg ml-1)用聚四氟乙烯(PTFE)作为粘合剂涂覆在碳纸上，并在80℃下干燥2小时来制备空气电极，催化剂负载量为0.75mg cm-2。
[0082] 固态锌-空气电池：将6.3g KOH与0.20g ZnO在9mL水中混合，并将所得溶液称为溶液A，将0.15g N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)加入0.95mL丙烯酸制备溶液B，然后，将溶液A和溶液B缓慢混合在一起并保持搅拌5分钟，然后，加入120μLK2S2O8以引发聚合得到聚丙烯酸(PAA)凝胶状固态电解质。将制备好的空气电极和锌箔与一片聚合物电解质组装成三明治结构，并用亚克力胶带密封。
[0083] 表征结果
[0084] 通过SEM和TEM观察所有样品的形态和结构。如图1a所示，Co5.47N@N-rGO-750的SEM图像显示具有许多孔的二维rGO片，Co5.47N纳米颗粒均匀地分散在其上。放大的SEM图像显示纳米颗粒均匀地分散在rGO的表面上，并且在表面上可以看到许多蠕虫状的孔。特别是，放大的TEM图像显示rGO片表面上的蠕虫状迹线在迹线末端形成纳米颗粒(图1b)。Co5.47N纳米粒子在rGO表面上的热蚀刻运动将导致在氮化过程中形成蠕虫状孔，这将产生更多的表面缺陷以增强电催化活性。在相同的热解温度下，Co5.47N@N-rGO-750的粒径远小于不添加TA时制备的Co@N-rGO-750的粒径。这些结果表明，TA不仅可以调节含钴化合物的大小，还可以确保在热解过程中完全相转化为Co5.47N。Co5.47N纳米粒子外部的石墨层的存在表明Co5.47N与N掺杂的石墨碳基底之间紧密的相互作用，并且还改善了催化剂的机械稳定性。比较在不同热解温度下获得的样品，在650℃下在rGO表面上观察到许多皱纹和很少的孔(图2a-c)，这与裸rGO的相似。随着热解温度升高至700℃，rGO表面上的颗粒尺寸变大，并且由于纳米颗粒的热蚀刻，观察到一些蠕虫状通道(图2d-f)。在750℃的温度下，很明显可以清楚地观察到蠕虫状通道的结构(图1a和1b)。然而，当温度达到800℃时，形成具有大孔和烧结颗粒的rGO片(图2g-i)。结果表明，纳米颗粒在高温下移动到一起聚集，同时由于在金属催化剂存在下碳的热分解，rGO片材将被蚀刻。进一步证明，随着退火时间从2小时增加到3小时，rGO片逐渐被蚀刻并消失(图4和5)。在较长的煅烧时间下，由于热聚集而形成具有较大尺寸的Co5.47N纳米颗粒(图5)。
[0085] 进行粉末XRD分析以表征所制备的Co5.47N@N-rGO的晶体结构。如图3所示，位于43.7,50.8和74.9°的衍射峰对应于Co5.47N的(111)、(200)和(220)平面，证实了Co5.47N的形成.26°处的宽衍射峰被认为是N-rGO的(002)石墨平面。如前所述，Co5.47N相的晶体结构是Co金属晶格的八面体间隙中缺失了一些N原子，并形成相应的空位，这不仅保证了Co5.47N的金属特性，而且还通过氮空位的产生增强了更多的活性位点。当煅烧温度从650℃升高到
800℃时，石墨碳的衍射峰强度逐渐降低，这是因为随着温度升高，rGO片逐渐被蚀刻掉。
800℃时，石墨碳的衍射峰强度逐渐降低，这是因为随着温度升高，rGO片逐渐被蚀刻掉。
[0086] 为了研究Co5.47N@N-rGO样品的ORR催化活性，在N2和O2饱和的0.1M KOH溶液中进行循环伏安(CV)测试。如图7所示，在N2饱和电解质中没有观察到任何还原峰。相反，当电解质被O2饱和时，在0.94V附近出现明显的还原峰，这归因于氧气的还原。观察到的氧还原峰随着热解温度从650℃升高到750℃而移向更正的电位，但是再进一步将温度升高到800℃时活性略有减弱。值得注意的是，Co5.47N@N-rGO-750电极的氧气还原电位优于商业Pt/C催化剂(Pt/XC-72 20wt％)，表明其ORR电催化活性更优越。
[0087] ORR和OER的总极化曲线如图8所示，Co5.47N@N-rGO-750具有最佳双功能催化活性，ΔE＝0.77V(ΔE＝EOER-EORR，其中EOER为10mA cm-2的电流密度下的电位，EORR为半波电位)。然而，Co5.47N@N-rGO-650，Co5.47N@N-rGO-700,Co5.47N@N-rGO-800和Pt/C的ΔE分别为0.88,0.83,0.91和0.97V。因此，Co5.47N@N-rGO-750具有更优异的双功能催化锌空气电池的应用潜力。
[0088] 考虑到其ORR和OER的双功能活性，以Co5.47N@N-rGO-750催化剂为空气电极催化剂，以6M氢氧化钾和0.2M乙酸锌作为电解质组装了水系可充电锌-空气电池，图9显示了锌-空气电池的循环充放电性能，可以发现Co5.47N@N-rGO-750电极可以在330小时内连续循环2000个循环，并且仅观察到轻微的电位变化，表明了Co5.47N@N-rGO-750电极具有良好的循环稳定性。
[0089] 本公开使用Co5.47N@N-rGO-750电催化剂作为空气阴极进一步组装固体锌-空气电池，其中锌箔作为阳极。为适应便携式柔性器件的发展趋势，采用聚丙烯酸(PAA)凝胶电解质组装了固体锌空气电池。经测试，Co5.47N@N-rGO-750电极的充放电电压差小于Pt/C-RuO2电极，说明Co5.47N@N-rGO-750电催化剂的效率更高。此外，与Pt/C-RuO2(24.7mW cm-2)相比，Co5.47N@N-rGO-750的功率密度更高，为54.6mW cm-2。值得注意的是，放电电流密度为10mA cm-2时的比容量约为518mAh gzn-1(按消耗锌的质量归一化)，略大于Pt/C-RuO2(506mAh gzn-1)的比容量，说明其放电倍率性能优异。Co5.47N@N-rGO-750的柔性和稳定性测试在电流密度为1mA cm-2处也进行了评估，可以发现Co5.47N@N-rGO-750电极充放电电压几乎没有衰减，说明固体锌空气电池具有良好的柔性应用潜力。Co5.47N@N-rGO-750空气阴极具有长期循环稳定性和可逆性，40h以上未见明显的电势衰减，说明具有良好的可逆性。此外，Co5.47N@N-rGO-750在第240次充放电循环时，其电压效率仍可保持56％，进一步说明其稳定性较好。
[0090] Co5.47N@N-rGO催化剂和商业Pt/C的HER催化活性如图10所示。Co5.47N@N-rGO-750电极表现出相当好的HER电催化活性，具有更正的起始电位(-0.1V vs.RHE)，电流密度达到10mA cm-2相应的过电位仅为0.19V，优于Co5.47N@N-rGO-650(0.26V)，Co5.47@N-rGO-700(0.22V)，Co5.47N@N-rGO-800(0.23V)。这些结果表明Co5.47N@N-rGO-750电极具有优异的ORR、OER和HER多功能电催化活性。
[0091] 结论
[0092] 本公开已经开发出一种绿色且简易的工艺，以单宁酸为分散剂和螯合剂在rGO片上原位合成氮化钴纳米颗粒。Co5.47N纳米粒子的原位形成和热运动蚀刻导致在rGO表面上形成蠕虫状通道和孔。得益于Co5.47N纳米颗粒的固有的高导电性和氮原子掺杂石墨烯的协同优势，Co5.47N@N-rGO-750对ORR、HER和OER具有出色的电催化活性，可以组装可充电的锌空气电池和整体水分解装置。特别地，使用Co5.47N@N-rGO-750作为空气阴极的可充电锌空气显示出超过330h的优异循环稳定性。固态锌-空气电池还显示出良好的可再充电性能(约40h)。此外，通过使用所制备的电催化剂，由锌-空气电池驱动的水分解装置显示出良好的气体产生率。
[0093] 以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
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