技术领域
[0001] 本
发明涉及一种低能耗型弱酸性水用胶凝复合滤芯材料的制备方法，属于滤材技术领域。
背景技术
[0002] 水是生命之源，是整个人类社会的稳定和发展的最基本的要素，人类的生活离不开水，水资源成为世界各国人民最为关也的问题。随着经济发展和文化产业浪潮给人类带来物质文明的同时，水质问题不仅仅是对
饮用水的要求，而且对生活用水也有同样的要求。人们使用不符合规格的污水，不仅对
皮肤产生一定影响，最重要的是会引起慢性皮肤病。
[0003] 随着生活水平的不断提高，人们的健康意识不断加强，审美要求也不断提升，特别是女性和儿童更注意对皮肤的保养。早在100多年前，人们就已经意识到了人体皮肤表面弱酸性保护膜的存在，然而一直到1928年人体皮肤的弱酸性保护膜才被Schade证实，这层弱酸性膜主要是由水和油脂分子混合组成的，它起到了保护皮肤屏蔽外来物破坏的作用。
[0004] 人体皮肤表皮的pH值在近几年来越来越受重视，研究阐明：人体表皮的pH值大小是表皮的
机体的
生物学活动的表征，直接影咱了真皮层的生物学功能和
角质层的形成细胞的生长。不同年龄阶段，不同肤色的皮表pH值大小不尽相同，但总体来说人体的皮表pH值均为弱酸性的，pH值约为4.0-6.5之间。弱酸性的皮肤才有利于吸收各种营养物质，抵御外界侵蚀，使皮肤富含水分，具有弹性、富有光泽。
[0005] 研究发现，人体皮肤表面的pH值大小与日常洗漱水和保健护肤品的酸
碱度相关，具有较高pH值的皮肤容易引起各种皮肤不适应及过敏反应，如皮肤干燥开裂，癌痒等;而高pH值的皮肤对外部刺激更为敏感，容易得
接触性皮炎。许多专家指出，弱酸性水对皮肤的保养更为有利。
[0006] 弱酸性的概念最初来自美容美发的研究，现在市场上用大量的弱酸性的洗发水，弱酸性洗发水是指洗发水的pH值在4.0-6.5之间，是为了保护人体皮肤表层的弱酸性的皮脂膜，送层膜主要起到抵制细菌和外部环境的侵害的作用。正常情况下皮脂膜的pH值为5.5，在碱性环境中皮脂膜十分脆弱，在pH大于7.5条件下就会遭到破坏。而这里的弱酸性水是指水的pH值在4.0-6.5范围内，它既能保护皮脂层，又能抵抗外在细茵的影响。
[0007] 弱酸性水的消毒杀菌及护肤等作用在日常生活和日常医疗上有极广泛用途。如
皮肤护理，沐浴洗发，果蔬保鲜，清洗切菜切肉的垫板及碗摸，栽插盆景花并时洒入可加快花并成长且增强抗虫抗病能
力，还可用于去除洗涂剂在衣服上残留的莹虫剂等。
[0008] 皮肤表面的pH值直接影响到沒层保护膜，皮肤表面pH值为碱性或弱碱性可能会破坏甚至溶解这层酸性膜，瓦解整个皮肤的代谢，从而使角质层细胞形成分化的异常、细胞増生、角质层致密性降低、皮肤屏障功能改变等。因此，保证皮肤的pH值保持在最佳状态(正常人皮肤的pH值为4.0-6.5，最佳pH值为5.5)，不仅保证了正常的皮肤代谢，而且可以
预防各种的皮肤
疾病，治巧某些皮肤病，延缓皮肤的老化等。
[0009] 经文献检索发现，关于维持皮肤的酸碱度在弱酸性范围内，目前主要是利用弱酸性水进行皮肤的清洗。因此，如何制备弱酸性水成为了关键所在。早在20世纪80年代后半期，日本投入大量的资源研制弱酸性水，他们利用
电解水的方法FF研制开发出生产弱酸性水的电解水机，已推向市场。日本目前近百家电解水机生产厂家，投入大量的资源研究弱酸性电解水机，成功的推出了各自品牌的弱酸性电解水札这类电解水机己经成为日本家庭生活必备家电。但由于电解水制备弱酸性的设备复杂，成本昂贵，高能耗，使用周期短等缺点限制了这种保健家电在国内的普及。
[0010] 在这种情况下，如何使用简单易行的制备工艺，低廉的成本价格，绿色环保，低能耗的方法制备弱酸性水成为了在国内普及推广弱酸性水的关键。
[0011] 弱酸性水以其独特的性能和广阔的应用前景，正吸引着越来越多研究者的关注。但是，制备弱酸性水材料，目前国内外现有的研究结果并不是很理想，制备的弱酸性水材料仍然难以满足人们日常生活要求。因此，如何选择合适的材料及制备方法，制备出高实用性的弱酸性水材料，使
自来水经过改性
活性炭的过滤能输出具有弱酸性且除杂过的生活用水，简化工艺，提高效率，降低成本，绿色环保。以满足人们日常生活需求。
发明内容
[0012] 本发明所要解决的技术问题：针对
现有技术中弱酸性水材料出的弱酸性水量较少，耗能较高的问题，提供了一种低能耗型弱酸性水用胶凝复合滤芯材料的制备方法。
[0013] 为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：（1）按
质量比1:15，将
氧氯化锆添加至无水
乙醇中，搅拌混合得基体溶液，再按重量份数计，分别称量45～50份基体溶液、10～15份苹果酸、6～8份
酒石酸和25～30份无水乙醇置于三角烧瓶中，搅拌混合并保温反应得混合凝胶液，按质量比1:2，将混合凝胶液添加至无水乙醇中，搅拌混合并保温老化，得老化凝胶液；
（2）按质量比1:5，将老化凝胶液添加至无水乙醇中，搅拌混合并通氮气至超临界干燥器中，待通入至反应釜中压强为0.81～0.85MPa后，升温加热并保温反应，释放超临界干燥器中
流体至常压，静置冷却至室温，得骨架基体气凝胶材料；
（3）按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份质量分数0.5％氧化
石墨烯水溶液、1～2份Ｎ－异丙基丙烯酰胺、1～2份N，N’-双（丙烯酰）胱胺和0.5～1.0份十二烷基
硫酸钠置于三口烧瓶中，搅拌混合并恒温反应，得基体液，按重量分数计，分别称量45～50份基体液、1～2份亚硫酸氢钠和0.1～0.2份过硫酸铵置于三口烧瓶中，保温搅拌，收集得聚合反应液并静置，得聚合凝胶液；
（4）按重量份数计，分别称量45～50份聚合凝胶液、0.5～1.0份氧化
石墨烯和10～15份混合
有机酸置于烧杯中，置于室温下搅拌10～12h，得复合凝胶液并将骨架基体气凝胶材料与复合凝胶液搅拌混合并置于研钵中，
研磨10～15min，过筛网并收集过筛
浆液，将过筛浆液置于模具中，
真空冷冻干燥并收集干燥颗粒，即可制备得低能耗型弱酸性水用胶凝复合滤芯材料。
[0014] 所述的保温反应得混合凝胶液
温度为55～65℃。
[0015] 所述的保温老化温度为40～45℃。
[0016] 所述的超临界干燥氮气通入速率为45～50mL/min。
[0017] 所述的升温加热并保温反应为按2℃/min升温至255～260℃，保温反应60～80min。
[0018] 所述的骨架基体气凝胶材料与复合凝胶液混合质量比为1:8。
[0019] 所述的释放超临界干燥器中流体至常压中释放速率为15～20mL/min。
[0020] 所述的筛网孔径为0.25～0.28μm。
[0021] 所述的有机酸为按质量比1:1:3，将苹果酸、酒石酸和
柠檬酸搅拌混合制备而成。
[0022] 本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明技术方案首先采用苹果酸复合酒石酸为有机酸对胶凝材料进行改性制备骨架气凝胶材料，通过以柠檬酸为交联剂，柠檬酸三钠为催化剂，在一定条件下，通过交联反应在复合凝胶网络体系内形成均匀散落在超分子聚集体内的化学交联点，以氧化锆分子链内旋排列形成的二级结构，分子链间氢键自组装形成的超二级结构（或称三级结构）和均匀分散的化学交联点为
基础、形成类似销钉固定的织态结构（或称四级结构），在不明显改变原
纤维素水凝胶材料网络体系参数的同时，能够使复合凝胶材料具备较为合理的骨架结构、良好的热性能和优秀力学性能，同时通过超临界干燥处理，在超
临界状态下物质的气液界面会消失，消除因为气液界面的存在而产生的毛细管压力，所以在干燥过程中，能够保证凝胶原有结构不遭到破坏而可以将网络孔洞中的
溶剂萃取出来，使其在密封的高压反应釜内，当温度和压力超过溶剂的气液
临界点时，介质会进入
超流体状态，利用介质流体在
超临界状态下的
粘度小、扩散系数大、溶解能力强等特点，使凝胶孔洞的介质转化为无气液区别的流体而被排出气凝肢表面，从而避免了毛细管力和表面
张力的破坏作用，可以保持凝胶网络结构的完整
框架，制备出大孔容、 高
比表面积的气凝胶材料作为材料的基础材料，进一步有效
吸附和负载材料中有机酸，对材料进行有效改性；
（2）在本发明技术方案中，通过将将无机粒子氧化石墨烯与温敏性
聚合物N，N’-双（丙烯酰）胱胺交联制备凝胶材料，与气凝胶材料进行有效的结合和包覆，进一步吸附有机混合酸材料以小颗粒形式存在于复合气凝胶材料表面及孔隙中，其中有机酸中的柠檬酸以
块状物的形式
覆盖在气凝胶材料的的表面，制备的复合气凝胶具有较大的比表面积，且吸附性能很强，同时由于在
解吸过程中，毛细孔将首先在对应于有效半径的相对压力下发生解凝，而多孔材料的解凝是从大化道到小孔道依次发生的，吸附与解吸过程不完全可逆，所以本发明技术方案中解吸至弱酸性水材料的时候有效改善制备效率，进一步降低制备弱酸性水材料的制备能耗。
具体实施方式
[0023] 按质量比1:15，将氧氯化锆添加至无水乙醇中，搅拌混合得基体溶液，再按重量份数计，分别称量45～50份基体溶液、10～15份苹果酸、6～8份酒石酸和25～30份无水乙醇置于三角烧瓶中，搅拌混合并置于55～65℃下保温反应得混合凝胶液，按质量比1:2，将混合凝胶液添加至无水乙醇中，搅拌混合并置于40～45℃下保温老化70～72h，得老化凝胶液并按质量比1:5，将老化凝胶液添加至无水乙醇中，搅拌混合并通氮气至超临界干燥器中，控制氮气通入速率为45～50mL/min，待通入至反应釜中压强为0.81～0.85MPa后，再按2℃/min升温至255～260℃，保温反应60～80min后，按释放流体速率为15～20mL/min，释放超临界干燥器中流体至常压，静置冷却至室温，得骨架基体气凝胶材料；按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份质量分数0.5％氧化石墨烯水溶液、1～2份N－异丙基丙烯酰胺、1～2份N，N’-双（丙烯酰）胱胺和0.5～1.0份十二烷基硫酸钠置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于75～85℃下，通氮气排除空气，再在氮气气氛下保温反应10～15min，得基体液并按重量分数计，分别称量45～50份基体液、1～2份亚硫酸氢钠和0.1～0.2份过硫酸铵置于三口烧瓶中，再在75～85℃、氮气气氛下保温搅拌6～8h，收集得聚合反应液并静置6～8h，得聚合凝胶液；按重量份数计，分别称量45～50份聚合凝胶液、0.5～1.0份氧化石墨烯和10～15份混合有机酸置于烧杯中，搅拌混合并置于室温下搅拌10～12h，得复合凝胶液并按质量比1:8，将骨架基体气凝胶材料与复合凝胶液搅拌混合并置于研钵中，研磨10～15min，过0.25～0.28μm筛网并收集过筛浆液，将过筛浆液置于模具中，真空冷冻干燥并收集干燥颗粒，即可制备得低能耗型弱酸性水用胶凝复合滤芯材料。所述的混合有机酸为按质量比1:
1:3，将苹果酸、酒石酸和柠檬酸搅拌混合制备而成。
[0024]
实施例1按质量比1:15，将氧氯化锆添加至无水乙醇中，搅拌混合得基体溶液，再按重量份数计，分别称量45份基体溶液、10份苹果酸、6份酒石酸和25份无水乙醇置于三角烧瓶中，搅拌混合并置于55℃下保温反应得混合凝胶液，按质量比1:2，将混合凝胶液添加至无水乙醇中，搅拌混合并置于40℃下保温老化70h，得老化凝胶液并按质量比1:5，将老化凝胶液添加至无水乙醇中，搅拌混合并通氮气至超临界干燥器中，控制氮气通入速率为45mL/min，待通入至反应釜中压强为0.81MPa后，再按2℃/min升温至255℃，保温反应60min后，按释放流体速率为15mL/min，释放超临界干燥器中流体至常压，静置冷却至室温，得骨架基体气凝胶材料；按重量份数计，分别称量45份去离子水、10份质量分数0.5％氧化石墨烯水溶液、1份N－异丙基丙烯酰胺、1份N，N’-双（丙烯酰）胱胺和0.5份十二烷基硫酸钠置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于75℃下，通氮气排除空气，再在氮气气氛下保温反应10min，得基体液并按重量分数计，分别称量45份基体液、1份亚硫酸氢钠和0.1份过硫酸铵置于三口烧瓶中，再在75℃、氮气气氛下保温搅拌6h，收集得聚合反应液并静置6h，得聚合凝胶液；按重量份数计，分别称量45份聚合凝胶液、0.5份氧化石墨烯和10份混合有机酸置于烧杯中，搅拌混合并置于室温下搅拌10h，得复合凝胶液并按质量比1:8，将骨架基体气凝胶材料与复合凝胶液搅拌混合并置于研钵中，研磨10min，过0.25μm筛网并收集过筛浆液，将过筛浆液置于模具中，真空冷冻干燥并收集干燥颗粒，即可制备得低能耗型弱酸性水用胶凝复合滤芯材料。所述的混合有机酸为按质量比1:1:3，将苹果酸、酒石酸和柠檬酸搅拌混合制备而成。
[0025] 实施例2按质量比1:15，将氧氯化锆添加至无水乙醇中，搅拌混合得基体溶液，再按重量份数计，分别称量47份基体溶液、13份苹果酸、7份酒石酸和27份无水乙醇置于三角烧瓶中，搅拌混合并置于60℃下保温反应得混合凝胶液，按质量比1:2，将混合凝胶液添加至无水乙醇中，搅拌混合并置于43℃下保温老化71h，得老化凝胶液并按质量比1:5，将老化凝胶液添加至无水乙醇中，搅拌混合并通氮气至超临界干燥器中，控制氮气通入速率为47mL/min，待通入至反应釜中压强为0.83MPa后，再按2℃/min升温至257℃，保温反应70min后，按释放流体速率为17mL/min，释放超临界干燥器中流体至常压，静置冷却至室温，得骨架基体气凝胶材料；按重量份数计，分别称量47份去离子水、13份质量分数0.5％氧化石墨烯水溶液、1.5份N－异丙基丙烯酰胺、1.5份N，N’-双（丙烯酰）胱胺和0.7份十二烷基硫酸钠置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于80℃下，通氮气排除空气，再在氮气气氛下保温反应13min，得基体液并按重量分数计，分别称量47份基体液、1.5份亚硫酸氢钠和0.15份过硫酸铵置于三口烧瓶中，再在80℃、氮气气氛下保温搅拌7h，收集得聚合反应液并静置7h，得聚合凝胶液；按重量份数计，分别称量47份聚合凝胶液、0.7份氧化石墨烯和13份混合有机酸置于烧杯中，搅拌混合并置于室温下搅拌11h，得复合凝胶液并按质量比1:8，将骨架基体气凝胶材料与复合凝胶液搅拌混合并置于研钵中，研磨13min，过0.27μm筛网并收集过筛浆液，将过筛浆液置于模具中，真空冷冻干燥并收集干燥颗粒，即可制备得低能耗型弱酸性水用胶凝复合滤芯材料。所述的混合有机酸为按质量比1:1:3，将苹果酸、酒石酸和柠檬酸搅拌混合制备而成。
[0026] 实施例3按质量比1:15，将氧氯化锆添加至无水乙醇中，搅拌混合得基体溶液，再按重量份数计，分别称量50份基体溶液、15份苹果酸、8份酒石酸和30份无水乙醇置于三角烧瓶中，搅拌混合并置于65℃下保温反应得混合凝胶液，按质量比1:2，将混合凝胶液添加至无水乙醇中，搅拌混合并置于45℃下保温老化72h，得老化凝胶液并按质量比1:5，将老化凝胶液添加至无水乙醇中，搅拌混合并通氮气至超临界干燥器中，控制氮气通入速率为50mL/min，待通入至反应釜中压强为0.85MPa后，再按2℃/min升温至260℃，保温反应80min后，按释放流体速率为20mL/min，释放超临界干燥器中流体至常压，静置冷却至室温，得骨架基体气凝胶材料；按重量份数计，分别称量50份去离子水、15份质量分数0.5％氧化石墨烯水溶液、2份N－异丙基丙烯酰胺、2份N，N’-双（丙烯酰）胱胺和1.0份十二烷基硫酸钠置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于85℃下，通氮气排除空气，再在氮气气氛下保温反应15min，得基体液并按重量分数计，分别称量50份基体液、2份亚硫酸氢钠和0.2份过硫酸铵置于三口烧瓶中，再在85℃、氮气气氛下保温搅拌8h，收集得聚合反应液并静置8h，得聚合凝胶液；按重量份数计，分别称量50份聚合凝胶液、1.0份氧化石墨烯和15份混合有机酸置于烧杯中，搅拌混合并置于室温下搅拌12h，得复合凝胶液并按质量比1:8，将骨架基体气凝胶材料与复合凝胶液搅拌混合并置于研钵中，研磨15min，过0.28μm筛网并收集过筛浆液，将过筛浆液置于模具中，真空冷冻干燥并收集干燥颗粒，即可制备得低能耗型弱酸性水用胶凝复合滤芯材料。所述的混合有机酸为按质量比1:1:3，将苹果酸、酒石酸和柠檬酸搅拌混合制备而成。
[0027] 将本发明制备的低能耗型弱酸性水用胶凝复合滤芯材料及普通净水滤材进行性能检测，具体检测结果如下表表1。
[0028] 测试方法：BET观测结果如下表表1。
[0029] 表1低能耗型弱酸性水用胶凝复合滤芯材料性能表征由表1可知，本发明制备的低能耗型弱酸性水用胶凝复合滤芯材料，具有大孔容、高比表面积，既提高了对
铜离子的吸附容量，又缩短了吸附时间。
