一种应力水蒸气环境下单向陶瓷基复合材料内部氧化形貌预
测方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种陶瓷基复合材料
应力水蒸气环境下氧化形貌预测方法，具体涉及一种单向
碳化
硅纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料应力水蒸气环境下内部氧化形貌预测方法。
背景技术
[0002] 碳化硅纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(Continuous silicon carbide fiber reinforced silicon carbide composites，简称SiC/SiC)具有耐高温、低
密度、高比强、高比模等优异性能，在航空
发动机燃烧室和尾喷管调节片等部件上有着广泛的应用前景。
[0003] 由于
热解碳与碳化硅纤维、基体的相容性较好，其作为界面相广泛应用于SiC/SiC材料。SiC/C/SiC材料目前主要应用于高温(>900℃)应力氧化环境。在该环境下，由于应力的存在基体会出现开裂，环境中的氧化性气体会通过基体裂纹进入材料内部与C界面、SiC纤维、基体等组分材料发生氧化反应，使得材料发生退化。在服役条件下，能够对SiC/SiC复合材料起氧化作用的不仅仅是氧气，由
烃燃烧而产生的大量水蒸气同样可以充当
氧化剂的作用。
[0004] 准确有效的计算出水蒸气对单向SiC/SiC材料在应力环境下氧化形貌的影响，能够为之后计算SiC/SiC复合材料在应力水氧耦合环境下力学性能的退化提供重要的理论依据，并为材料可靠性设计提供必备的技术
支撑。
[0005] 由于水蒸气氧化环境下反应情况复杂，氧化产物包括H2和CO两种气体，涉及到气体的三元扩散问题。目前，国内外还没有预测SiC/SiC复合材料在应力水蒸气环境下氧化后的内部氧化形貌的方法,也未见公开的发明
专利。文献“B.E.DEAL,A.S.GROVE.General Relationship for the Thermal Oxidation of Silicon[J].Journal of Applied Physics,1965,36(12):3770-3778.”基于高温环境下Si材料与氧气的氧化模型，根据水蒸气和氧气在Si材料中扩散速率和
溶解度的不同，推导了出水蒸气与Si材料的氧化反应速率常数，建立了高温水蒸气环境下Si材料与氧气的氧化模型，得到了Si材料表面SiO2厚度随时间的变化规律，同时探究了外界环境压力和
温度对其的影响,并与试验数据进行了对比。但该文献仅仅研究了单一Si材料与水蒸气的氧化反应，只能预测Si材料在高温无应力水蒸气环境下的表面SiO2层厚度，不能用于预测Si材料内部的氧化层厚度变化，更不能用于预测单向SiC/SiC材料内部的氧化形貌。
[0006] 文献“Ludovic Filipuzzi,Roger Naslain.Oxidation Mechanisms and Kinetics of1D-SiC/C/SiC Composite Materials:II,Modeling[J].Journal of the American Ceramic Society,2005,77(2):459-466.”基于简单的轴对称纤维/界面/基体结合，建立了1D-SiC/C/SiC模型，在900-1300℃和10
[0007] 文献“魏玺.3D C/SiC复合材料氧化机理分析及氧化动力学模型[D].西北工业大学,2004.”对C/SiC复合材料在高温水氧耦合环境下的氧化机理进行分析，并建立了氧化动力学模型，预测了材料在高温水氧耦合环境下的
质量变化，但该模型不考虑组分材料氧化对内部几何形貌的影响，因此不能预测C/SiC复合材料在高温水蒸气环境下的几何形貌。且由于C纤维与SiC纤维的氧化机理不同，该模型也不能用于预测单向SiC/SiC复合材料在应力水蒸气环境下的内部氧化形貌。
[0008] 因此，有必要提供一种能够准确预测单向陶瓷基复合材料在应力水蒸气环境下内部氧化形貌的方法。
发明内容
[0009] 本发明针对上述
现有技术的不足，提供
一种应力水蒸气环境下单向陶瓷基复合材料内部氧化形貌预测方法，以解决现有技术存在的不能够预测单向陶瓷基复合材料在应力水蒸气氧化环境下内部氧化形貌的问题。
[0010] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0011] 一种应力水蒸气环境下单向陶瓷基复合材料内部氧化形貌预测方法，包括以下步骤：
[0012] (1)确定单向陶瓷基复合材料基体裂纹数：考虑热残余应力，根据
拉伸应力作用下基体承受的应力，计算单向陶瓷基复合材料基体中裂纹数随应力的变化规律；
[0013] (2)确定裂纹宽度变化规律：考虑残余应力及基体所承担的拉伸应力，根据基体原始裂纹宽度，预测裂纹宽度随应力的变化趋势；
[0014] (3)确定氧化反应中生成CO和H2的比值范围，基于双分子扩散系数的理论方程推导出气体三元扩散公式，计算水蒸气在CO和H2混合气体中的扩散系数；
[0015] (4)通过试验测出实际氧化反应中生成CO和H2的具体比值；
[0016] (5)确定陶瓷基复合材料内部氧化形貌：综合考虑SiC的氧化和退化，构造SiC基体和纤维上SiO2层厚度随时间的变化关系，基于传质学理论，建立复合材料应力-氧化过程中两个阶段的氧化动力学方程，结合边界条件，求得水蒸气浓度场，进而得到考虑应力作用的碳界面消耗长度与碳化硅纤维和基体在裂纹处的氧化物厚度变化规律，从而确定陶瓷基复合材料在任意时间下的内部氧化形貌。
[0017] 进一步的，所述步骤(1)的具体步骤如下：
[0018] 假设陶瓷基复合材料在拉伸应力作用下基体失效服从泊松分布，则基体产生至少一条裂纹而失效的概率为：
[0019] P(ξ＝σ,η＝Ls)＝1-exp{-M(A)}，N(A)≥1
[0020] 其中：
[0021] 式中，P(ξ,η)为特征长度为Ls、应力为σ时的基体失效概率，M(A)为无量纲泊松参数，N(A)为应力作用下产生裂纹条数，σmc为基体的初始开裂应力，σth为残余
热应力，σR为特征应力，m为威布尔模量；
[0022] 采用蒙特卡洛法可编程模拟应力作用下陶瓷基复合材料基体中的裂纹数；
[0023] 为消除基体总长度的影响，选用裂纹密度ρc作为轴向应力的函数对基体表面的裂纹进行表征：
[0024]
[0025] 式中，ρc为基体裂纹密度，n为裂纹数目。
[0026] 进一步的，所述步骤(2)中，基体裂纹宽度表示为：
[0027]
[0028] 式中，e表示温度为T0、应力为σ时的裂纹宽度，e0表示初始裂纹宽度，△T为
环境温度与制备温度之差，αf、αm分别表示纤维和基体
热膨胀系数，Ef表示纤维初始
弹性模量，Vm表示基体初始体积分数。
[0029] 进一步的，所述步骤(3)中，令α表示扩散通道中CO与H2的扩散通量之比，根据氧化过程中发生的化学反应，生成H2和CO的反应方程式如下：
[0030] SiC+3H2O＝SiO2+3H2+CO
[0031] C+H2O＝H2+CO
[0032] 在第一个反应式中，生成物CO与H2浓度比为 在第二个反应式中生成产物CO与H2浓度比为1；实际反应为两式的混合反应，所以生成物CO与H2浓度比介于 和1之间，即[0033] 进一步的，所述步骤(3)中，由于在水蒸气氧化环境下，氧化产物包括H2和CO两种气体，是气体的三元扩散问题；利用混合物中不同的双分子扩散系数的理论方程构造水蒸气-H2-CO的三元扩散系数计算公式：
[0034]
[0035] 式中，D水蒸气-混合物为水蒸气在水蒸气-H2-CO气体混合物中的扩散系数；D水蒸气-CO为水蒸气通过CO的二元扩散系数； 为水蒸气通过H2的二元扩散系数；χco、 分别是不含水蒸气的气体混合物中CO和H2的摩尔分数，即：
[0036]
[0037]
[0038] 其中：nco代表水蒸气-H2-CO气体混合物中CO气体的物质的量， 代表水蒸气-H2-CO气体混合物中H2气体的物质的量，根据上式求得D水蒸气-混合物水蒸气在水蒸气-H2-CO气体混合物中的扩散系数。
[0039] 进一步的，所述步骤(4)的具体步骤如下：
[0040] (41)将氩气和高温水蒸气混合后通入封闭的高温炉中与SiC材料反应；
[0041] (42)将反应后的生成气体和未反应完全的高温水蒸气导入
冷凝器中冷凝；
[0042] (43)利用CO气体测量仪测量冷凝后CO的浓度为Cco，H2气体测量仪测量冷凝后H2的浓度为 然后求出冷凝后CO与H2浓度比α，
[0043]
[0044] 进一步的，所述步骤(5)中，综合考虑SiC的氧化和退化，SiC基体和纤维上SiO2氧化层厚度与氧化时间相互关系的基本方程为：
[0045]
[0046] 式中，t为氧化时间；ym为氧化层厚度；Bp为抛物线常数，表征SiC的氧化、SiO2层的增长；Bl为挥发速率常数，表征SiO2层的氧化挥发情况；
[0047] 抛物线常数Bp表示为：
[0048]
[0049] 式中， 为水蒸气在SiO2层中的扩散速率，C*则表征氧化剂在SiO2层中的溶解性，K为亨利常数， 表示环境中的水分压力，N1为单位体积氧化层中容纳的水蒸气的物质的量；
[0050] Bl表示为：
[0051]
[0052] 式中，v为外界气流流速；Ptotal表示外界总压力；
[0054]
[0055] 式中，P为一个标准
大气压，即0.1MPa，R为理想气体常数(R＝8.314J/(mol·K))，Q为温度。
[0056] 进一步的，所述步骤(5)中，建立两个氧化动力学方程为：
[0057] 微裂纹扩散阶段：
[0058]
[0059] 界面扩散阶段：
[0060]
[0061] 式中，d为裂纹宽度的一半，rt表示基体表面到纤维圆心的距离，y表示基体裂纹深度方向的坐标值，z表示沿纤维轴向的坐标值，hm(y,t)为在某一时刻t、某一基体裂纹深度y处SiO2层相对于壁面突出的厚度，D1、D2分别表示氧气在微裂纹和界面的有效扩散系数，C0表示外界水蒸气浓度， 表示扩散通道中水蒸气浓度，g1为产生1mol SiO2所需氧气的物质的量，ρs为SiO2的密度，Ms为SiO2的摩尔质量，Bf、Bm分为纤维和基体与水蒸气反应的抛物线常数，yf(t)、ym(t)分别为t时刻纤维和基体上生成的SiO2厚度，rm、rf分别表示氧化过程中纤维中心到基体表面氧化层外表面的距离与纤维中心到纤维表面氧化层外表面的距离；
[0062] 其中：C0由理想气体状态方程求得：
[0063]
[0064] 式中，P为一个标准大气压，即0.1MPa，R为理想气体常数(R＝8.314J/(mol·K))，Q为温度。
[0065] 进一步的，所述步骤(5)中的边界条件分为3部分：
[0066] 第一部分：裂纹顶端(y＝0)，有：
[0067]
[0068] 第二部分：界面氧化处(z＝lr)，有：
[0069]
[0070] 第三部分：裂纹底部(y＝L,z＝0)，有：
[0071]
[0072] 式中，k表示碳水蒸气反应速率常数，pc为碳水蒸气反应阶数，π表示圆周率，lr表示碳界面消耗长度，L为裂纹深度，hm(t)表示某一时刻t下基体裂纹底端(y＝L)处SiO2层相对于壁面突出的厚度；
[0073] 根据以上边界条件，基于经典的四阶Runge-Kutta法，对上述二阶微分方程进行求解，得任意时刻水蒸气浓度场，进而求得复合材料碳界面消耗长度lr与纤维和基体在裂纹处氧化生成的SiO2厚度，从而得到任意时刻陶瓷基复合材料内部氧化形貌。
[0074] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0075] 本发明预测了在应力水蒸气环境下陶瓷基复合材料的内部氧化形貌，考虑了在氧化过程中应力对基体裂纹宽度和裂纹密度的影响，利用试验测定了高温水蒸气氧化SiC材料生成气体中CO和H2的具体比值，并据此构造了水蒸气、CO和H2三元扩散时扩散系数的计算公式，可以准确地得到材料在应力氧化一定时间后内部裂纹壁的氧化、水蒸气进入到裂纹底部后对纤维、界面和基体的氧化形貌，为之后计算应力水氧耦合环境下单向陶瓷基复合材料的氧化问题提供了理论支持和试验依据。
附图说明
[0077] 图2是裂纹宽度随温度和应力变化曲线；
[0078] 图3是测试CO和H2比值的试验装置；
[0079] 图4是SiC/SiC复合材料模型侧视图；
[0080] 图5是SiC/SiC复合材料氧化模型侧视图；
[0081] 图6是SiC/SiC复合材料裂纹和界面通道处几何形貌；
[0082] 图7是水蒸气环境中80MPa加载条件下界面消耗长度变化曲线；
[0083] 图8是水蒸气环境中200MPa加载条件下界面消耗长度变化曲线；
[0084] 图9是水蒸气环境中80MPa加载条件下纤维氧化层厚度变化曲线；
[0085] 图10是水蒸气环境中200MPa加载条件下纤维氧化层厚度变化曲线；
[0086] 图11是水蒸气环境中80MPa加载条件下基体氧化层厚度变化曲线；
[0087] 图12是水蒸气环境中200MPa加载条件下基体氧化层厚度变化曲线；
[0088] 其中：1-氩气高压罐、2-高温水蒸气发生器、3-气体混合器、4-气体
导管、5-高温炉、6-SiC材料、7-冷凝器、8-CO浓度测量仪、9-H2浓度测量仪。
具体实施方式
[0089] 下面结合
实施例对本发明作更进一步的说明。
[0090] 一种应力水蒸气环境下单向陶瓷基复合材料内部氧化形貌预测方法，包括以下步骤：
[0091] (1)确定单向陶瓷基复合材料基体裂纹数：考虑热残余应力，根据拉伸应力作用下基体承受的应力，计算单向陶瓷基复合材料基体中裂纹数随应力的变化规律；具体步骤如下：
[0092] 假设陶瓷基复合材料在拉伸应力作用下基体失效服从泊松分布，则基体产生至少一条裂纹而失效的概率为：
[0093] P(ξ＝σ,η＝Ls)＝1-exp{-M(A)}，N(A)≥1
[0094] 其中：
[0095] 式中，P(ξ,η)为特征长度为Ls、应力为σ时的基体失效概率，M(A)为无量纲泊松参数，N(A)为应力作用下产生裂纹条数，σmc为基体的初始开裂应力，σth为残余热应力，σR为特征应力，m为威布尔模量；
[0096] 采用蒙特卡洛法可编程模拟应力作用下陶瓷基复合材料基体中的裂纹数；
[0097] 为消除基体总长度的影响，选用裂纹密度ρc作为轴向应力的函数对基体表面的裂纹进行表征：
[0098]
[0099] 式中，ρc为基体裂纹密度，n为裂纹数目。
[0100] (2)确定裂纹宽度变化规律：考虑残余应力及基体所承担的拉伸应力，根据基体原始裂纹宽度，预测裂纹宽度随应力的变化趋势；
[0101] 所述步骤(2)中，基体裂纹宽度表示为：
[0102]
[0103] 式中，e表示温度为T0、应力为σ时的裂纹宽度，e0表示初始裂纹宽度，△T为环境温度与制备温度之差，αf、αm分别表示纤维和基体
热膨胀系数，Ef表示纤维初始弹性模量，Vm表示基体初始体积分数。
[0104] (3)确定氧化反应中生成CO和H2的比值范围，基于双分子扩散系数的理论方程推导出气体三元扩散公式，计算水蒸气在CO和H2混合气体中的扩散系数；
[0105] 所述步骤(3)中，令α表示扩散通道中CO与H2的扩散通量之比，根据氧化过程中发生的化学反应，生成H2和CO的反应方程式如下：
[0106] SiC+3H2O＝SiO2+3H2+CO
[0107] C+H2O＝H2+CO
[0108] 在第一个反应式中，生成物CO与H2浓度比为 在第二个反应式中生成产物CO与H2浓度比为1；实际反应为两式的混合反应，所以生成物CO与H2浓度比介于 和1之间，即[0109] 所述步骤(3)中，由于在水蒸气氧化环境下，氧化产物包括H2和CO两种气体，是气体的三元扩散问题；利用混合物中不同的双分子扩散系数的理论方程构造水蒸气-H2-CO的三元扩散系数计算公式：
[0110]
[0111] 式中，D水蒸气-混合物为水蒸气在水蒸气-H2-CO气体混合物中的扩散系数；D水蒸气-CO为水蒸气通过CO的二元扩散系数； 为水蒸气通过H2的二元扩散系数；χco、 分别是不含水蒸气的气体混合物中CO和H2的摩尔分数，即：
[0112]
[0113]
[0114] 其中：nco代表水蒸气-H2-CO气体混合物中CO气体的物质的量， 代表水蒸气-H2-CO气体混合物中H2气体的物质的量，根据上式求得D水蒸气-混合物水蒸气在水蒸气-H2-CO气体混合物中的扩散系数。
[0115] (4)通过试验测出实际氧化反应中生成CO和H2的具体比值；如图3所示，高温炉5内放置SiC材料，氩气高压罐1和高温水蒸气发生器2分别连接气体混合器3，所述气体混合器3通过气体导管4连接高温炉5，高温炉5连接冷凝器7，冷凝器7连接CO浓度测量仪8和H2浓度测量仪9，具体步骤如下：
[0116] (41)将氩气和高温水蒸气混合后通入封闭的高温炉中与SiC材料反应；
[0117] (42)将反应后的生成气体和未反应完全的高温水蒸气导入冷凝器中冷凝；
[0118] (43)利用CO气体测量仪测量冷凝后CO的浓度为Cco，H2气体测量仪测量冷凝后H2的浓度为 然后求出冷凝后CO与H2浓度比α，
[0119]
[0120] (5)确定陶瓷基复合材料内部氧化形貌：综合考虑SiC的氧化和退化，构造SiC基体和纤维上SiO2层厚度随时间的变化关系，基于传质学理论，建立复合材料应力-氧化过程中两个阶段的氧化动力学方程，结合边界条件，求得水蒸气浓度场，进而得到考虑应力作用的碳界面消耗长度与碳化硅纤维和基体在裂纹处的氧化物厚度变化规律，从而确定陶瓷基复合材料在任意时间下的内部氧化形貌。
[0121] 所述步骤(5)中，综合考虑SiC的氧化和退化，SiC基体和纤维上SiO2氧化层厚度与氧化时间相互关系的基本方程为：
[0122]
[0123] 式中，t为氧化时间；ym为氧化层厚度；Bp为抛物线常数，表征SiC的氧化、SiO2层的增长；Bl为挥发速率常数，表征SiO2层的氧化挥发情况；
[0124] 抛物线常数Bp表示为：
[0125]
[0126] 式中， 为水蒸气在SiO2层中的扩散速率，C*则表征氧化剂在SiO2层中的溶解性，K为亨利常数， 表示环境中的水分压力，N1为单位体积氧化层中容纳的水蒸气的物质的量；
[0127] 挥发速率常数Bl表示为：
[0128]
[0129] 式中，v为外界气流流速；Ptotal表示外界总压力；
[0130] C*由理想气体状态方程求得：
[0131]
[0132] 式中，P为一个标准大气压，即0.1MPa，R为理想气体常数(R＝8.314J/(mol·K))，Q为温度。
[0133] 所述步骤(5)中，建立两个氧化动力学方程为：
[0134] 微裂纹扩散阶段：
[0135]
[0136] 界面扩散阶段：
[0137]
[0138] 式中，d为裂纹宽度的一半，rt表示基体表面到纤维圆心的距离，y表示基体裂纹深度方向的坐标值，z表示沿纤维轴向的坐标值，hm(y,t)为在某一时刻t、某一基体裂纹深度y处SiO2层相对于壁面突出的厚度，D1、D2分别表示氧气在微裂纹和界面的有效扩散系数，C0表示外界水蒸气浓度， 表示扩散通道中水蒸气浓度，g1为产生1mol SiO2所需氧气的物质的量，ρs为SiO2的密度，Ms为SiO2的摩尔质量，Bf、Bm分为纤维和基体与水蒸气反应的抛物线常数，pf、pm分别为纤维与基体同水蒸气反应指数，yf(t)、ym(t)分别为t时刻纤维和基体上生成的SiO2厚度，rm、rf分别表示氧化过程中纤维中心到基体表面氧化层外表面的距离与纤维中心到纤维表面氧化层外表面的距离；
[0139] 其中：C0由理想气体状态方程求得：
[0140]
[0141] 式中，P为一个标准大气压，即0.1MPa，R为理想气体常数(R＝8.314J/(mol·K))，Q为温度。
[0142] 所述步骤(5)中的边界条件分为3部分：
[0143] 第一部分：裂纹顶端(y＝0)，有：
[0144]
[0145] 第二部分：界面氧化处(z＝lr)，有：
[0146]
[0147] 第三部分：裂纹底部(y＝L,z＝0)，有：
[0148]
[0149] 式中，k表示碳水蒸气反应速率常数，pc为碳水蒸气反应阶数，π表示圆周率，lr表示碳界面消耗长度，L为裂纹深度，hm(t)表示某一时刻t下基体裂纹底端(y＝L)处SiO2层相对于壁面突出的厚度；
[0150] 根据以上边界条件，基于经典的四阶Runge-Kutta法，对上述二阶微分方程进行求解，得任意时刻水蒸气浓度场，进而求得复合材料碳界面消耗长度lr与纤维和基体在裂纹处氧化生成的SiO2厚度，从而得到任意时刻陶瓷基复合材料内部氧化形貌。
[0151] 实施例1
[0152] 本实施例1中，将单向陶瓷基复合材料在900-1200℃下，进行应力水蒸气氧化环境下材料内部氧化形貌预测方法，具体包括以下步骤：
[0153] 步骤(1)、确定单向陶瓷基复合材料基体裂纹数：考虑热残余应力，根据拉伸应力作用下基体承担的应力，确定基体中裂纹数随应力的变化；
[0154] 步骤(1)具体包括以下步骤：
[0155] 单向陶瓷基复合材料基体各处的强度具有一定分散性，基体在应力作用下的开裂是一个随机过程。假设基体失效概率服从泊松分布，应力作用下基体产生至少一条裂纹而失效的概率为：
[0156] P(ξ＝σ,η＝Ls)＝1-exp{-M(A)}，N(A)≥1 (1)
[0157]
[0158] 式中，P(ξ,η)为特征长度为Ls、应力为σ时的基体失效概率，M(A)为无量纲泊松参数，N(A)为应力作用下产生裂纹条数，σmc为基体的初始开裂应力，σR为特征应力，σth为残余热应力，m为威布尔模量。
[0159] 采用蒙特卡洛法可通过
计算机编程，模拟应力作用下复合材料基体中的裂纹数。
[0160] 为消除基体总长度的影响，选用裂纹密度ρc作为轴向应力的函数对基体表面的裂纹进行表征：
[0161]
[0162] 式中，ρc为基体裂纹密度，n为裂纹数目。
[0163] 图1为根据步骤(1)给出的方法模拟得到裂纹密度随拉伸应力变化曲线。可以看出，随着应力的增加，裂纹密度不断增大，且裂纹增大速度随着应力增加而增加。
[0164] 步骤(2)、确定裂纹宽度变化规律：考虑残余应力及单向陶瓷基复合材料的基体所承担的应力，根据基体原始裂纹宽度，确定裂纹宽度随应力的变化趋势；
[0165] 步骤(2)中，应力作用下裂纹宽度表达式为：
[0166]
[0167] 式中，e表示温度为T0、应力为σ时的裂纹宽度，e0表示初始裂纹宽度，△T为环境温度与复合材料制备温度之差，复合材料制备温度取1200℃；αf、αm分别表示纤维和基体热膨胀系数，Ef表示纤维初始弹性模量，Vm表示基体初始体积分数。表1给出了用于确定基体裂纹宽度变化的参数取值。
[0168] 表1确定基体裂纹宽度变化的参数
[0169]参数 取值
初始裂纹宽度e0/μm 0.1
纤维热膨胀系数αf/℃ 3.1～3.5×10-6
基体热膨胀系数αm/℃ 4.6×10-6
纤维初始弹性模量Ef/GPa 200
基体初始体积分数Vm/％ 58
[0170] 图2为根据上述裂纹宽度表达式，计算裂纹宽度随外加应力、氧化温度变化情况。从图中可以看出，裂纹的宽度随外加应力的增大而增大，和外加应力大小成正相关；在相同外载条件下，温度越低，裂纹宽度越大。
[0171] 步骤(3)、确定氧化反应中生成CO和H2的比值，计算水蒸气在CO和H2气体中的扩散系数。
[0172] 首先令α表示扩散通道中CO与H2的扩散通量之比，根据氧化过程中发生的化学反应，生成H2和CO的反应方程式如下：
[0173] SiC+3H2O＝SiO2+3H2+CO (5)
[0174] C+H2O＝H2+CO (6)
[0175] 在第一个反应式中，生成物CO与H2浓度比为 第二个反应式中生成产物CO与H2浓度比为1；实际反应为两式的混合反应，所以生成物CO与H2浓度比介于 和1之间，即[0176] 由于在水蒸气氧化环境下，氧化产物包括H2和CO两种气体，是气体的三元扩散问题。利用混合物中不同的双分子扩散系数的理论方程构造水蒸气-H2-CO的三元扩散系数计算公式：
[0177]
[0178] 式中，D水蒸气-混合物为水蒸气在水蒸气-H2-CO气体混合物中的扩散系数；D水蒸气-CO为水蒸气通过CO的二元扩散系数； 为水蒸气通过H2的二元扩散系数；χco、 分别是不含水蒸气的气体混合物中CO和H2的摩尔分数，即：
[0179]
[0180]
[0181] 其中：nco代表水蒸气-H2-CO气体混合物中CO气体的物质的量， 代表水蒸气-H2-CO气体混合物中H2气体的物质的量，根据上式求得D水蒸气-混合物水蒸气在水蒸气-H2-CO气体混合物中的扩散系数。具体数值如表2所示。
[0182] 表2水蒸气环境中H2O在混合气体中的扩散系数
[0183]
[0184] 步骤(4)、试验测定氧化反应中生成CO和H2的具体比值，试验装置如图3所示，具体步骤如下：
[0185] (41)将氩气和高温水蒸气混合后通入封闭的高温炉中与SiC材料反应；
[0186] (42)将反应后的生成气体和未反应完全的高温水蒸气导入冷凝器中冷凝；
[0187] (43)利用CO气体测量仪测量冷凝后CO的浓度为Cco，H2气体测量仪测量冷凝后H2的浓度为 然后求出冷凝后CO与H2浓度比α，
[0188]
[0189] 最终求得
[0190] 步骤(5)、模拟SiO2层厚度的变化，建立氧化动力学方程，确定碳界面消耗长度与碳化硅纤维和基体上氧化物厚度，
[0191] 构造SiC基体和纤维上SiO2层厚度随时间的变化关系，建立单向陶瓷基复合材料应力氧化模型，基于传质学理论，建立单向陶瓷基复合材料应力-氧化过程中两个阶段的氧化动力学方程，结合边界条件，求得氧气浓度场，进而得到考虑应力作用的碳界面消耗长度与碳化硅纤维在裂纹处氧化物厚度；
[0192] 首先综合考虑SiC的氧化和退化，推导出SiC基体和纤维上SiO2氧化层厚度与氧化时间相互关系的方程为：
[0193]
[0194] 式中，t为氧化时间；ym为氧化层厚度；Bp为抛物线常数，表征SiC的氧化、SiO2层的增长；Bl为挥发速率常数，表征SiO2层的氧化挥发情况，
[0195] 抛物线常数Bp表示为：
[0196]
[0197] 式中， 为水蒸气在SiO2层中的扩散速率，C*则表征氧化剂在SiO2层中的溶解性，K为亨利常数， 表示环境中的水分压力，N1为单位体积氧化层中容纳的水蒸气的物质的量；
[0198] 挥发速率常数Bl表示为：
[0199]
[0200] 式中，v为外界气流流速；Ptotal表示外界总压力。
[0201] 基体抛物线速率常数Bm和指数pm、纤维Bf和pf的具体参数值如表3所示：
[0202] 表3水蒸气环境中SiC基体和纤维氧化参数
[0203]
[0204] C*可由理想气体状态方程求得：
[0205]
[0206] 式中，P为一个标准大气压，即0.1MPa，R为理想气体常数(R＝8.314J/(mol·K))，Q为温度。
[0207] 建立复合材料应力氧化模型，如图4所示，该模型侧视图如图5所示。应力氧化模型中涉及rf0、rm0-rf0、rt-rm0分别代指模型中初始纤维半径、界面厚度、基体层厚度。其中rm0表示初始基体内半径，rt表示基体表面到纤维圆心的距离。由表4给出此模型中参数的取值。
[0208] 表4复合材料应力氧化动力学模型参数
[0209]
[0210]
[0211] 应力氧化两个阶段分别为氧气在微裂纹中扩散阶段和氧气在界面扩散阶段，分别如图6所示。在氧气向材料内部扩散的过程中，首先要通过SiC基体中的微裂纹，取沿裂纹方向为y方向。当氧气到达微裂纹底部界面处时会迅速和C界面发生反应形成圆环状的气体扩散通道，并通过界面处的扩散通道继续氧化C界面，取纤维轴向为z方向。
[0212] 据此建立的氧化动力学方程如下：
[0213] 微裂纹扩散阶段：
[0214]
[0215] 界面扩散阶段：
[0216]
[0217] 式中，d为裂纹宽度的一半，rt表示基体表面到纤维圆心的距离，y表示基体裂纹深度方向的坐标值，z表示沿纤维轴向的坐标值，hm(y,t)为在某一时刻t、某一基体裂纹深度y处SiO2层相对于壁面突出的厚度，D1、D2分别表示水蒸气在微裂纹和界面的有效扩散系数，C0表示外界水蒸气浓度， 表示扩散通道中水蒸气浓度，g1为产生1mol SiO2所需氧气的物质的量，取值为 ρs为SiO2的密度，取值为2.2g/cm3，Bf、Bm分为纤维和基体与水蒸气反应的抛物线常数，pf、pm分别为纤维与基体同水蒸气反应指数，取值如表3所示，C*为标准气压下水蒸气的浓度，Ms为SiO2的摩尔质量，取值为60g/mol，yf(t)、ym(t)分别为纤维和基体上生成的SiO2厚度，rm、rf分别表示氧化过程中纤维中心到基体表面氧化层外表面的距离与纤维中心到纤维表面氧化层外表面的距离；
[0218] 其中：C0均可由理想气体状态方程求得：
[0219]
[0220] 式中，P为一个标准大气压，即0.1MPa，R为理想气体常数(R＝8.314J/(mol·K))，Q为温度。
[0221] 上述微分方程的边界条件为：
[0222] 第一部分：裂纹顶端(y＝0)，有：
[0223]
[0224] 第二部分：界面氧化处(z＝lr)，有：
[0225]
[0226] 第三部分：裂纹底部(y＝L,z＝0)，有：
[0227]
[0228] 式中，pc为碳氧反应指数，取值为0.3，L为裂纹深度，取值为2.9μm，k表示碳氧反应速率常数，π表示圆周率，lr表示碳界面消耗长度，hm(t)表示某一时刻t下基体裂纹底端(y＝L)处SiO2层相对于壁面突出的厚度，k表示为：
[0229] k＝0.486exp(-104433/RT) (21)
[0230] 根据以上边界条件，基于经典的四阶Runge-Kutta法，对上述二阶微分方程进行求解，可得到氧气在扩散通道中的浓度变化。
[0231] 图7-12为根据求解上述方程进而得到的80MPa、200MPa应力水蒸气氧化条件下碳界面消耗长度随时间的变化关系图和纤维、基体氧化层厚度图。
[0232] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
