一种具有高荧光量子产率的金属锰掺杂碳量子点及其制备方法和应用
阅读：620发布：2020-05-11
专利汇可以提供一种具有高荧光量子产率的金属锰掺杂碳量子点及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种具有高 荧光 量子产率的金属锰掺杂 碳 量子点 制备方法，包括以下步骤，（1）将碳源和锰源溶解于 水 中，得到前驱体溶液；（2）将上述前驱体溶液在水热反应釜中反应，然后冷却至室温得悬浊液；（3）分离上述悬浊液，得到溶液；（4）将上述溶液 透析 干燥，得到金属锰掺杂碳量子点。本发明在制备金属锰掺杂碳量子点时只需一步反应，不仅成本低，反应速度快，而且副产物和中间产物少；同时所得碳量子点具有高 荧光量子产率 的特点，同时能够应用在生活 饮用水 中痕量Hg2+的检测，在 生物 检测和污 水处理 等方面也具有广阔的应用前景。，下面是一种具有高荧光量子产率的金属锰掺杂碳量子点及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.金属锰掺杂碳量子点在Hg2+检测中的应用；
所述金属锰掺杂碳量子点通过以下制备方法获得：
（1）向柠檬酸钠溶液中分别加入柠檬酸和碳酸锰，得到前驱体溶液；
碳源为柠檬酸钠和柠檬酸，所述前驱体溶液中碳源的浓度为0.01 mol/L～0.1mol/L；
所述前驱体溶液中碳酸锰的浓度为0.01～0.5mol/L；
所述前驱体溶液中柠檬酸在碳源中的摩尔比例为1:3～1:10；
（2）将上述前驱体溶液在水热反应釜中反应，然后冷却至室温得悬浊液；
反应温度为160～240℃，反应时间为0.5～10h；
（3）用圆筒形膜分离过滤器分离上述悬浊液，得到溶液；
（4）将上述溶液透析干燥，得到金属锰掺杂碳量子点。
2.根据权利要求1所述金属锰掺杂碳量子点在Hg2+检测中的应用，其特征在于，步骤（3）中，所述圆筒形膜分离过滤器为截留分子量3kDa、5kDa、10kDa或30kDa中的任意一种。
3.根据权利要求1所述金属锰掺杂碳量子点在Hg2+检测中的应用，其特征在于，所述步骤（4）中干燥在真空条件下进行，所述干燥的温度为-100～100℃，所述干燥的时间为4～
48h。
4.根据权利要求1所述金属锰掺杂碳量子点在Hg2+检测中的应用，其特征在于，所述前驱体溶液中柠檬酸钠的浓度为0.1 mol/L，柠檬酸在碳源中的摩尔比例为1:4，碳酸锰的浓度为0.3mol/L。
一种具有高荧光量子产率的金属锰掺杂碳量子点及其制备方
法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 自2004年Xu等在电泳实验中偶然发现纳米荧光物质，首次报道了荧光碳量子点以来，碳量子点激起了许多研究者的兴趣，这主要是因为碳量子点具有原料来源易得、制作成本低、合成时间短、反应快速、细胞毒性低、生物相容性良好、环境危害小等优点；从而可以作为半导体量子点的替代物。
[0003] 碳量子点较好的光学性能和荧光稳定性成功的运用在在离子检测、污水处理、细胞成像等领域；近几年研究者们借助碳量子点的能带结构和紫外可见吸收等性质将它在降解有机染料、燃料电池等方面也获得了较大的研究成果，同时它将在光催化产氢等方面也有广阔的应用前景。
[0004] 碳量子点合成方法主要分为自上而下和自下而上，其中自上而下方法主要包括电弧放电法、激光刻蚀法、激光刻蚀法，它是将纳米金刚石、石墨、碳纳米管、活性炭、氧化石墨等大颗粒物通过上述三种方法合成出直径小于10nm的球形纳米颗粒物；自下而上方法主要有微波法、热解燃烧法、模板法、超声波法和水热合成等，它的合成主要是将柠檬酸盐、碳水化合物等盐溶液通过以上五种方法合成出纳米颗粒物。
[0005] 水热合成碳量子点具有成本低，安全性高，水溶性好，分散均匀等特点在合成方法的选取上被人们广泛的采纳。目前水热法研究主要集中在非金属元素掺杂合成碳量子点：即氮掺杂、硫掺杂、磷掺杂等，而金属掺杂合成碳量子点报道较少。研发金属掺杂碳量子点已成为目前亟待解决的问题，而锰金属元素具有价态多，有利于价态到导帶的传导过程，这将有助于合成高量子产率，强荧光效果，紫外-可见吸收效果佳的碳量子点，有望应用在光催化领域。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术中所存在金属掺杂碳量子点产率低的上述不足，提供一种具有高荧光量子产率的金属锰掺杂碳量子点。本发明通过锰原子掺杂来改变碳量子点内部的能带结构，从而制备得到一种具有高荧光量子产率的碳量子点，并将其用于Hg2+检测
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
[0008] 第一方面，本发明提供了一种金属锰掺杂碳量子点的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0009] （1）将碳源和锰源溶解于水中，得到前驱体溶液；
[0010] （2）将上述前驱体溶液在水热反应釜中反应，然后冷却至室温得悬浊液；
[0011] （3）分离上述悬浊液，得到溶液；
[0012] （4）将上述溶液透析干燥，得到金属锰掺杂碳量子点。
[0013] 本发明采用水热法进行锰掺杂碳量子点的制备，其只需一步反应，反应速度较快，而且副产物和中间产物极少，原料用量极少，成本低。本发明中，由于锰等金属元素的电子轨道特性，较硫、氮等非金属元素有更加活跃的最外层移动电子，易发生金属性质改变，能够使制得的碳量子点具有更高的荧光量子产率，该碳量子点的发光强度更高。
[0014] 优选地，本发明中，步骤（1）所述碳源为柠檬酸钠和/或柠檬酸，所述锰源为碳酸锰。
[0015] 优选地，本发明中，步骤（1）所述前驱体溶液中碳源的浓度为0.01mol/L～0.1mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.02mol/L、0.04mol/L、0.06mol/L、0.08mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L，最优选为0.1 mol/L；所述前驱体溶液中加入锰源的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L，例如可以是0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2 mol/L、0.3mol/L 、0.4 mol/L、0.5 mol/L，最优选为0.3 mol/L；所述前驱体溶液中柠檬酸在碳源中的摩尔比例为1：3～1:10，例如可以是1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10，最优选为1:5。
[0016] 申请人经过大量的研究和实验发现，通过将柠檬酸钠的浓度固定，改变碳酸锰和柠檬酸的加入量来获得高荧光量子产率的碳量子点。当柠檬酸的加入量在碳源中的摩尔比例小于1:10的时候，由于溶液的pH值较高，不能对碳酸锰起到较好的水解作用；当柠檬酸的加入量在碳源中的摩尔比例大于1:3的时候，由于溶液的pH值降低，酸性变高，也不利于合成高量子产率的碳量子点；而当柠檬酸的加入量在碳源中的摩尔比例等于或者近似于1:3g的时候碳量子点的荧光强度和荧光量子产率出现峰值。同理，当碳酸锰的浓度小于0.01mol/L的时候，由于锰源的不足，不足以合成较高产率的碳量子点；当碳酸锰的加入量大于0.5 mol/L的时候，荧光量子产率和荧光强度会出现较平稳的状态，这样一来可以选择碳酸锰的加入量为0.3 mol/L，既可以确保合成高产率的荧光碳量子点，又可以做到原料的节俭。
[0017] 本发明中，步骤（1）所述溶液为完全溶解。
[0019] 优选地，本发明中，步骤（2）所述反应温度为160～240℃，例如可以是160℃、170℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、220℃、240℃，更优选为180℃～220℃。在该温度范围内均能合成具有荧光性能的锰掺杂碳量子点。
[0020] 优选地，本发明中，步骤（2）所述反应时间为0.5～10h，例如可以是30min、1h、1.5h、2h、3h、4h、6h、8h、10h，最优选为2h。
[0021] 优选地，本发明中，步骤（3）所述分离采用分离过滤器进行。优选地，所述分离过滤器为圆筒形膜分离过滤器。进一步优选地，所述圆筒形膜分离过滤器为截留分子量3kDa、5kDa、10kDa或30kDa中的任意一种或者至少两种的组合。
[0022] 优选地，本发明中，步骤（4）所述干燥在真空条件下进行。
[0023] 优选地，所述干燥的温度为-100～100℃，例如可以是-100℃、-90℃、-80℃、-60℃、-40℃、-20℃、20℃、50℃、80℃、100℃；干燥的时间为4～48h，例如可以是4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h、44h、48h。
[0024] 作为本发明优选的技术方案，所述金属锰掺杂碳量子点的制备方法包括如下步骤：
[0025] （1）向柠檬酸钠溶液中分别加入柠檬酸和碳酸锰，得到前驱体溶液；
[0026] （2）将上述前驱体溶液在水热反应釜中反应30min以上，然后自然冷却至室温得悬浊液；
[0027] （3）用圆筒形膜分离过滤器分离上述悬浊液，得到溶液；
[0028] （4）将上述溶液干燥，得到所述金属锰掺杂碳量子点；
[0029] 其中，所述前驱体溶液中柠檬酸钠的浓度为0.1mol/L；柠檬酸在碳源中的摩尔比例为1:4；碳酸锰的浓度为0.3mol/L。
[0030] 第二方面，本发明还提供了根据第一方面所述的方法制备得到的金属锰掺杂碳量子点。
[0031] 本发明得到的金属锰掺杂碳量子点发光强度高，荧光量子产率高。
[0033] 因此，本发明提供了如第二方面所述的金属锰掺杂碳量子点用于Hg2+痕量检测或污水处理。因为Hg2+会将碳量子点的荧光淬灭，随后可以加入硫化钠溶液来恢复荧光，得到2+
硫化汞沉淀从而将溶液中的汞离子分离出来。当用于Hg 检测时，其最低检出限可以达到
900 pmol/L。
硫化汞沉淀从而将溶液中的汞离子分离出来。当用于Hg 检测时，其最低检出限可以达到
900 pmol/L。
[0034] 与现有技术相比，本发明的有益效果：
[0035] （1）采用本发明的方法制备的锰掺杂碳量子点，只需一步反应，反应速度较快，而且副产物和中间产物极少，原料用量极少，成本低。
[0036] （2）本发明制备得到的锰掺杂碳量子点，其荧光量子产率高，最高可达51%；所得的碳量子点发光强度高，且成功应用于Hg2+检测，使得Hg2+检测的最低限可以达到900pmol/L；此外，在生物检测和污水处理等方面也有广阔的应用前景。
附图说明
附图说明
[0037] 图1是本发明实施例1制备的锰掺杂荧光碳量子点的透射电镜图；
[0038] 图2是本发明实施例1制备的锰掺杂荧光碳量子点的粒径分布图；
[0041] 图5是加入0.1μM浓度Hg2+溶液后碳量子点的发光强度随时间的变化关系图；
[0042] 图6是加入50μM浓度Hg2+溶液后碳量子点的发光强度随时间的变化关系图；
[0043] 图7是不同Hg2+浓度( 0μM、0.1μM、0.5μM、1μM、5μM、10μM、20μM、30μM、50μM、100μM)下碳量子点的发光强度图；
[0044] 图8是发光强度的衰减值与Hg2+浓度的关系曲线图；
[0045] 图9是加入不同金属离子后，碳量子点在440nm处的发光强度的衰减值变化图。
具体实施方式
[0046] 下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
[0047] 实施例1 一种金属锰掺杂碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
[0048] (a) 取0.735g的柠檬酸钠溶解于25mL去离子水中得到0.1mol/L碳源溶液，然后依次加入0.20g的柠檬酸和1.0g的碳酸锰，充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
[0050] (c) 将悬浊液用用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，干燥得到高荧光产率的锰掺杂碳量子点。
[0051] 参见图1，它是本实施例制备的锰掺杂荧光碳量子点的透射电镜图，从图1可以看出碳量子点呈现均匀的圆形粒子。
[0052] 参见图2，可以看出所得碳量子点尺寸在3nm到6nm之间，平均粒径为4.50nm。
[0053] 参见图3，它是本实施例制备的锰掺杂荧光碳量子点的原子力显微镜图谱，从图中可以看出碳量子点的尺寸在2nm到10nm之间。
[0055] 实施例2 一种金属锰掺杂碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
[0056] (a) 取0.735g的柠檬酸钠溶解于25mL去离子水中得到0.1mol/L碳源溶液，然后依次加入0.20g的柠檬酸和1.0g的碳酸锰，充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
[0057] (b) 将得到的前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为195℃的条件下反应2h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
[0058] (c) 对悬浊液用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，干燥得到高荧光产率的锰掺杂碳量子点。
[0059] 本实施例得到的锰掺杂碳量子点在340nm光照射下发光强度为5.93×105。
[0060] 实施例3 一种金属锰掺杂碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
[0061] (a) 取0.735g的柠檬酸钠溶解于25mL去离子水中得到0.1mol/L碳源溶液，然后依次加入0.20g的柠檬酸和1.0g的碳酸锰，充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
[0062] (b) 将得到的前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为195℃的条件下反应6 h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
[0063] (c)用截留分子量5 kDa圆筒形膜分离过滤器对对悬浊液过滤，收集滤过液，干燥得到一种高荧光产率的锰掺杂碳量子点。
[0064] 本实施例得到的锰掺杂碳量子点在440nm光照射下发光强度为1.0×105。
[0065] 实施例4 一种金属锰掺杂碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
[0066] (a) 取0.735g的柠檬酸钠溶解于25mL去离子水中得到0.1mol/L碳源溶液，然后依次加入0.20g的柠檬酸和1.0g的碳酸锰，充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
[0067] (b) 将得到的前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为195℃的条件下反应8h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
[0068] (c)用截留分子量3 kDa的圆筒形膜分离过滤器对悬浊液过滤，收集滤过液，干燥得到一种高光致发光强度锰掺杂碳量子点。
[0069] 本实施例得到的金属锰掺杂碳量子点在440 nm光照射下发光强度为0.41×104。
[0070] 实施例5 本发明实施例制备的锰掺杂碳量子点用于Hg2+的检测试验
[0071] 将30μL上述实施例1制备的碳量子点用去离子水稀释为2mL，用波长340nm的光激发后，将440nm处的发光强度记作初始强度F0。向该溶液中加入含有Hg2+的溶液，1min后测发光强度，记作F1。ΔF为Hg2+的检测信号，表达式为ΔF=F0-F1。激发夹缝宽度和发射狭缝宽度分别为2nm和1.8nm。该碳量子点对Hg2+的敏感性的实验结果见图5-9。
[0072] 其中图5是加入0.1μM浓度 Hg2+溶液后碳量子点的发光强度随时间的变化关系。可以看出锰掺杂碳量子点在0.1μM浓度 Hg2+溶液发光强度在1-30min内几乎不变。
[0073] 图6是加入50 μM浓度Hg2+溶液后碳量子点的发光强度随时间的变化关系图；
[0074] 图7是不同Hg2+浓度( 0μM、0.1μM、0.5μM、1μM、5μM、10μM、20μM、30μM、50μM、100μM)2+
下碳量子点的发光强度；可以看出本发明实施例制备的锰掺杂碳量子点随着Hg 浓度的变化其荧光变化非常敏感。
下碳量子点的发光强度；可以看出本发明实施例制备的锰掺杂碳量子点随着Hg 浓度的变化其荧光变化非常敏感。
[0075] 图8是本发明实施例制备的锰掺杂碳量子点的发光强度的衰减值与Hg2+浓度的关系。当Hg2+浓度在1～1000μM范围内，二者呈强线性关系，相关系数0.9986。根据三倍标准差2+
法则推算，检出限为900 pmol/L，优于之前公开的Hg 检测的报道（Wang C, Wang C, Xu P, et al. Synthesis of cellulose-derived carbon dots using acidic ionic liquid as a catalyst and its application for detection of Hg2+[J]. Journal of
Materials Science, 2016, 51(2):861-867）。
法则推算，检出限为900 pmol/L，优于之前公开的Hg 检测的报道（Wang C, Wang C, Xu P, et al. Synthesis of cellulose-derived carbon dots using acidic ionic liquid as a catalyst and its application for detection of Hg2+[J]. Journal of
Materials Science, 2016, 51(2):861-867）。
[0076] 图9 为本发明实施例1制备的锰掺杂碳量子点在不同离子溶液中的荧光强度对比图。加入50μM Hg2+溶液后，发光强度明显下降，而其他金属离子的影响几乎可以忽略。这表明本发明中的锰掺杂碳量子点检测Hg2+有很好的选择性。
[0077] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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