【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、上水、用水、、下水、
し尿などの汚水および工場廃水ならびに天然水などに含まれるＣＯＤ成分を除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来オゾン処理法は脱色には極めて効果的であるが、ＣＯＤ成分の除去には効果が少ないことが広く知られている。 このため、例えばし尿の活性汚泥処理水中の黄色の色度を除去するにはオゾン処理が利用されるが、ＣＯＤ成分の除去にはオゾン処理が有効でないので、活性炭吸着が用いられている。 し尿の生物処理水を公共水域に放流するためには、色度よりもＣＯＤを低くすることが必要なので、近年はオゾン処理は殆ど採用されなくなっている。 しかし、ＣＯＤ成分の除去に活性炭吸着法を用いることは、活性炭の再生処理が必要であるため、ランニングコストが高くつきしかもメンテナンスが煩雑となる。

【０００３】これに対して、もしもオゾン処理によってＣＯＤが高度に除去できることになれば、活性炭の再生のような煩雑な処理が必要でないので画期的なＣＯＤ除去法といえる。 しかし従来のオゾン処理法では、オゾン接触槽にオゾンを吹き込んだ時処理液へのオゾンの溶解効率が悪いため、効率よくＣＯＤが除去できないことや、吹き込んだオゾンの一部が消費されないで排出されるので、排オゾンを除去する装置が必要であるといった欠点があった。

【０００４】このような従来のオゾン処理法の欠点を改良するため、本発明者は特願平３−２３８１０９号明細書に、少なくとも一部が水中に浸漬して設けられた、粒状活性炭よりなる充填層を有する処理槽に、充填層の下部からオゾンを直接散気しつつ、被処理水を供給して充填層を通過させて処理するＣＯＤ処理方法とそのＣＯＤ
処理に適した処理装置を提案した。 このオゾン処理法の特徴は粒状活性炭の存在下に被処理水にオゾンを吹き込むと被処理水へのオゾンの溶解効率が高くなり、かつ粒状活性炭が共存することによって被処理水中の難溶性Ｃ
ＯＤの酸化が促進されること、従って消費されないで排出される排オゾンの量も少なくなるので排オゾンを除去する装置が必要ないということにある。

【０００５】しかしながらオゾン処理後ＣＯＤ酸化生成物を処理する手段が用意されていないので、含有されている難溶性ＣＯＤの量が多い場合にはＣＯＤ酸化生成物がＢＯＤとして測定されることになり、上記装置だけではかえってＢＯＤ値が増加した処理水を排出することになる可能性がある。 またこの場合吹き込むオゾン量も多くなるので排オゾンの量が多くなり、やはり排オゾンを除去する装置が必要となる可能性がある。

【０００６】また別の従来のオゾン処理法によるＣＯＤ
除去方法として、被処理水を先ずオゾン処理し、次いで生物膜を保有する浸漬固定床にオゾン処理水を通過させ生物膜処理を行うという２工程の処理を１セットの処理とし、この１セットの処理をくり返すオゾン処理法が提案されている。 例えば本発明者は特願平３−２４９３３
１号明細書に、オゾン酸化処理槽と生物膜処理槽からなる１組の装置を何組か直列的に設置した装置に被処理水を通水して実施するオゾン処理法によるＣＯＤ除去処理とそのための装置を提案した。 また、特願平３−２９３
８８３号明細書には、オゾン酸化処理槽と生物膜処理槽からなる装置に被処理水を循環通水して上記１セットの処理をくり返すオゾン処理法とそのための装置を提案した。

【０００７】上記２例の被処理水にオゾン処理と生物膜処理の１セットの処理をくり返して行うオゾン酸化処理法の特徴は、上記１セットの処理を１回行った場合に比べて２回以上行った場合の方が、難溶性ＣＯＤがオゾン酸化され生物膜処理可能なＢＯＤとなり、次工程で生物処理されて結果的にＣＯＤが除去されるという、ＣＯＤ
除去効率が極めて向上することにある。

【０００８】被処理水にオゾン処理と生物膜処理の１セットの処理を１回行った場合に比べて２回以上行った場合の方がＣＯＤ除去効率が極めて向上する理由は以下の機構によると考えられる。 すなわち、難溶性ＣＯＤがオゾン酸化されるとその一部は生物膜処理可能なＢＯＤとなり、次工程で生物処理される。 しかし、第一次の処理ではその処理効率は充分よいものではない。 しかし一次処理ではＢＯＤ化されなかった難溶性ＣＯＤ成分もなんらかの生物処理をうけていると考えられ、このなんらかの生物処理をうけていた難溶性ＣＯＤ成分が第二次以降のオゾン酸化処理では一次処理の場合よりはるかによくＢＯＤ化され、次いで生物処理してＢＯＤ成分が除かれるという機構である。 しかしこの機構はまだ充分確立されたものではない。

【０００９】上記特願平３−２４９３３１号および３−
２９３８８３号明細書に記載されたオゾン処理方法では、特願平３−２３８１０９号明細書におけるように活性炭の存在下にオゾン吹き込みが行われないので被処理水へのオゾンの溶解効率は高くなく、従って排オゾン処理装置が必要である。 またオゾン処理と生物処理の２工程処理装置に被処理水を循環させたり、装置を複数に直列配備するなどすることは装置が大型化したり複雑化する欠点がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の従来技術の欠点を解決することが目的であり、具体的には被処理水へのオゾンの溶解効率を向上し、ＣＯＤ成分を高効率に分解し、さらに排オゾン処理装置を必要としないオゾン処理方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、少なくとも一部を水中に浸漬した活性炭充填層に被処理水を導き、オゾン散気下でオゾン処理を行った後、該充填層の流出水をさらに好気性生物膜法により生物処理することを特徴とする水中のＣＯＤ成分の除去方法によって達成される。 なお、上記被処理水中のＣＯＤ成分の除去方法において、好気性生物膜処理を行う充填層において、生物膜の担体として活性炭を充填して用いることが好ましい。

【００１２】本発明の特徴は、 ＣＯＤを含有する被処理水をオゾン処理するオゾン接触槽として、粒状活性炭充填層を用い、その充填層にオゾン含有ガスを散気する。 前項の工程からの流出水を、粒状活性炭などの表面に微生物を担持させたろ材の充填層に通水して生物ろ過処理を行う。 ことにある。

【００１３】本発明におけるオゾンの供給は通常オゾン含有ガスの形態で行われるが、その組成は任意に設定することができる。 また、ＣＯＤを含有する被処理水は粒状活性炭などを充填した充填層に対して下向流で通水しても上向流で通水してもよい。

【００１４】上記したように、活性炭の存在下において、ＣＯＤを含有する被処理水をオゾン処理することにより、ＣＯＤ成分を高効率で酸化することができるだけでなく、ＣＯＤ成分の生分解性を向上させることが可能になる。 また、ＣＯＤ成分を高効率で酸化することができるため排オゾンの量も少なくなるという効果が期待され、従って排オゾン処理装置が不要になる。

【００１５】本発明に使用する活性炭としては、粒状または繊維状の活性炭が通水抵抗が少ないので有利であり、石炭系、ヤシガラ系、石炭ピッチ系など任意のものを使用することができる。

【００１６】また、生物膜法に用いる担体にはアンスラサイト、シャモット、抗火石などの粒状鉱物や人骨軽量骨材多孔質のような公知の担体が使用できるが、生物の付着面積が広いことから活性炭を用いることが望ましい。 本発明においては、被処理水が含有するＣＯＤは高効率で酸化され、除去されるため活性炭によるＣＯＤ成分の吸着は不要になるのでオゾン処理部の活性炭充填層（充填層Ａとする）の活性炭を再生する操作は不要である。 同様に生物膜法に用いる活性炭層（充填層Ｂとする）の担体の活性炭を再生する操作も不要である。 オゾン処理部の活性炭充填層Ａの活性炭はオゾンとの反応により少しづつ消耗するので、定期的に消耗分を補給する必要がある。 また被処理水が含有するＳＳや増殖する微生物のために充填層Ａや充填層Ｂは目詰まりを起こすので適宜に洗浄を行う必要がある。

【００１７】（作用）本発明の作用を図１によって説明する。 しかしながら、本発明が以下の説明の具体例によって制限されるものではない。 本発明のＣＯＤ除去装置１は、粒状もしくは繊維状活性炭の充填層Ａ、オゾン散気管２および粒状もしくは繊維状活性炭の充填層Ｂから構成されている。 図１では被処理水は下向流で除去装置１に供給されているが上向流としてもよく、またオゾン処理を行う充填層Ａと生物処理を行う充填層Ｂが一体となった除去装置１となっているが、充填層Ａを有する処理槽と充填層Ｂを有する処理槽が直列的に配置されている２槽構成でもよい。 また、活性炭の充填層Ａは被処理水中に完全に浸漬されているが、充填層の一部が水面上に露出していても構わない。

【００１８】被処理水供給管３から供給されたＣＯＤ含有被処理水は充填層Ａでオゾン酸化された後、充填層Ｂ
で生物ろ過されてＣＯＤが除去されて処理水流出管４から処理水として系外に流出する。

【００１９】オゾン含有ガスはオゾン供給管５から散気管２を経て充填層Ａの下部から除去装置１中に散気し、
気泡として活性炭充填層Ａ内に進入し、充填層Ａ内で被処理水中のＣＯＤをオゾン酸化する。 既に上記したように、活性炭の存在下において被処理水をオゾン処理するとＣＯＤ成分を高効率で酸化することができるだけでなく、ＣＯＤ成分の生分解性を向上させる。 すなわち被処理水中のＣＯＤ成分が生物処理可能なＢＯＤ成分などに変化される。 このことが本発明の特徴である。

【００２０】オゾン酸化処理水は次に充填層Ｂに送られる。 充填層Ｂでは表面に微生物を繁殖させた粒状活性炭が充填されており、またガス供給管６から空気などの酸素含有ガスが充填層Ｂの下部に設置された散気管７に供給され、散気管７から層Ｂ内に吹き込まれる。 この充填層Ｂをオゾン酸化処理水が通過する過程で生物処理可能なＢＯＤ成分などが生物処理されて除去される。 生物処理水はＣＯＤ除去装置１の底部に設けられた処理水流出管４を経て系外に流出される。

【００２１】以上説明した通り、本発明では、ＣＯＤ含有被処理水を活性炭の存在下にオゾン酸化するため、活性炭の存在なしに単にオゾン酸化するよりもＣＯＤ除去率が高い。 活性炭はＣＯＤ成分の吸着することはなく、
オゾン酸化を触媒するものであり、これら活性炭は容易に触媒活性が劣化するものでないため、活性炭は再生処理をする必要がない。 しかしまたオゾン酸化処理中これら活性炭は徐々にオゾンとの反応により消耗する、従って活性炭を補充する必要はあるが、廃活性炭が使用できる。 さらに本発明の特徴とするところは、排オゾンを処理する必要がないことである。

【００２２】上記のような諸効果が発生する原因はまだ明らかではないが、次のように推定している。 すなわち、ＣＯＤ含有被処理水をオゾン酸化する過程で活性炭が存在すると、活性炭の触媒作用によって、オゾン含有ガス中にフリーラジカル活性酸素種を生成し、これらがＣＯＤ成分を強力に酸化し、難生物分解性ＣＯＤを生物分解性の高い成分に転換する。 この成分が生物膜処理によってＣＯ ₂とＨ ₂ Ｏに分解されるという一連の作用が生じているのではと考えられる。

【００２３】

【実施例】本発明の浄化処理方法を以下に実施例により具体的に説明するが本発明は以下の実施例によって制限されることはない。

【００２４】（実施例１）し尿を無希釈のまま硝化脱窒素処理し、その処理水をＦｅＣｌ ₃によって凝集沈澱処理後、砂ろ過したもの（ＣＯＤ５７ｍｇ／リットル、色度８０度で黄色を帯びている）を本発明の被処理水とした。 なお、本発明の被処理水に含まれるＣＯＤ（５７ｍ
ｇ／リットル）は非生物分解性のＣＯＤ成分であり、従来は活性炭吸着によって除去しなければならなかったものである。

【００２５】本発明のＣＯＤ除去処理は図１に示した構造の装置を用いて行なった。 装置の仕様は表１に示す通りである。 表１ ＣＯＤ除去装置の仕様 装置寸法 直径 ： １００ｍｍφ（円筒カラム） 高さ ： ３５００ｍｍ 充填層Ａの高さ： １０００ｍｍ 充填層Ｂの高さ： １５００ｍｍ 充填層Ａのろ材 ： 既にＣＯＤが飽和吸着に達した粒状活性炭（石炭系２〜３ｍｍ） 充填層Ａのろ材 ： 同 上 カラム内通水空塔速度： ５０ｍ／日 オゾン注入率荷 ： ４００ｍｇ／リットル 空気供給量 ： 被処理水通水量の３倍量

【００２６】表１の条件で３ヶ月の連続処理を行い、充填層Ｂに微生物の集殖が充分行われたのを確認した後、
２ヶ月目から毎日１回水質分析をした。 その結果、表Ａ
に示すような平均水質が得られた。

【００２７】

【表１】

【００２８】また、排ガス中のオゾン濃度は１ｍｇ／リットル以下であった。

【００２９】（比較例１）上記実施例の処理条件において、充填層Ａを除去した以外は同一条件で比較処理を並行して行った。 その結果、表Ｂに示すような平均水質が得られた。

【００３０】

【表２】

【００３１】また、排ガス中のオゾン濃度は１０ｍｇ／
リットルであった。

【００３２】表Ａと表Ｂとの比較から、本発明のＣＯＤ
除去効果が高いことは明らかである。 また、充填層Ｂを除去した以外は同一条件で比較処理した場合の結果は表Ａにおける充填層Ａ流出水の結果を見れば明らかである。

【００３３】

【発明の効果】

（１）非生物分解性のＣＯＤ除去効果が高い。 （２）排オゾン濃度が減少する。 （３）活性炭の再生が要らない。 （４）活性炭吸着工程を必要とせず、ＣＯＤを高い除去率で除去できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明のＣＯＤ成分の除去方法を説明する工程フロー図である。

【符号の説明】

１ ＣＯＤ除去装置 ２ オゾン散気管 ３ 被処理水供給管 ４ 処理水流出管 ５ オゾン供給管 ６ ガス供給管 ７ 散気管 Ａ 充填層 Ｂ 充填層