一种多酸基金属有机框架晶体材料及其制备方法
阅读：1025发布：2020-09-22
专利汇可以提供一种多酸基金属有机框架晶体材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 多酸 基金属有机 框架 晶体材料及其制备方法，本 发明 涉及一种具有 纳米级 的多酸基金属有机框架晶体材料。本发明的目的是解决 现有技术 合成的多酸基金属有机框架材料中通常仅拥有单一的孔道，导致固载多酸分子后，最终所得材料并不具有孔道，从而其催化活性不高等问题。设计与研制一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸金属有机框架材料的化学式为{[CuI(btpe)2][CuII2(H2O)2(btpe)2][BW12O40]}·2H2O。方法：将 硼 钨酸、 醋酸 铜 、1,5-双三氮唑-戊烷溶解到去离子 水 中，调节pH值，再在 温度 为160℃下反应3天。本发明可获得一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料。，下面是一种多酸基金属有机框架晶体材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料，其特征在于一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为{[CuI(btpe)2][CuII2(H2O)2(btpe)2][BW12O40]}·2H2O，其中，btpe为1,5-双三氮唑-戊烷；晶系为三斜；空间群为P `1；单胞参数为a=89.225(5)，b=74.334(5)，g=70.858(5)，a=12.404(5) Å，b=12.743(5) Å ，c=13.447(5) Å，z=1。
2.一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的制备方法，其特征在于一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的制备方法按以下步骤完成的：
一、制备pH值为4.0的反应液：将硼钨酸、醋酸铜、1,5-双三氮唑-戊烷有机配体溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至4.0，得到pH值为4.0反应液；
步骤一中所述的硼钨酸与金属铜盐的摩尔比为：0.1：（0.2～1）；
步骤一中所述的硼钨酸与含四氮唑有机配体的摩尔比为：0.1：（0.2～0.5）；
步骤一中所述的硼钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol：（20ml～35ml）；
二、将pH值为4.0的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到紫色多面体块状晶体即为具有纳米孔道结构的多酸基金属有机框架晶体材料；
步骤二中所述的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为{[CuI(btpe)2][CuII2(H2O)2(btpe)2][BW12O40]}·2H2O，其中，btpe为1,5-双三氮唑-戊烷；晶系为三斜；空间群为P `1；单胞参数为a=89.225(5)，b=74.334(5)，g=70.858(5)，a=
12.404(5) Å，b=12.743(5) Å ，c=13.447(5) Å，z=1。
3.根据权利要求2所述的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的金属盐为醋酸铜、硝酸铜或氯化铜。
4.根据权利要求2所述的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的硼钨酸与金属铜盐的摩尔比为：0.1:1。
5.根据权利要求2所述的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的硼钨酸与含四氮唑有机配体的摩尔比为：
0.1:0.5。
6.根据权利要求2所述的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的硼钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：
0.1mmol：25ml。
7.根据权利要求2所述的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的制备方法，其特征在于步骤一中将反应液的pH值调剂至4.0是使用0.1mol/L～
2mol/L HCl溶液和0.1mol/L～2mol/L NaOH溶液调节得到的。
8.一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料及制备方法，其特征在于区别于以往多数此类材料其结构中填充多酸分子后并不具有孔道，而本发明所制备的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料其金属有机框架具有两种不同孔径的孔道，可在容纳多酸活性催化分子的同时，仍具有多孔的独特结构特点，增大了固载的硼钨酸的有效比表面，从而提高多酸的催化性能，最终多酸分子与金属-有机框架协同作用，产生优异的电催化性能。
一种多酸基金属有机框架晶体材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料。
背景技术
[0002] 多酸（Polyoxometalates，简称POMs）是多金属氧酸盐的简称，它是当代无机化学的重要组成部分，与传统的固体酸催化剂相比，多酸具有催化活性更高，催化的化学反应条件一般较温和，本身毒性小，催化副产物少等特点而成为一种新型绿色催化剂而得到广泛关注和深入研究，多酸具有优良的氧化还原性质和Brönsted酸性质，并且其组成元素的可调性使其自身的氧化还原电势易于控制，同时多酸由于具有“假液相”反应场，不但反应可以在表面进行，也可在体相内部进行，增大反应几率。基于以上等优点，多酸在催化，光化学，电传感器，防腐材料以及医药领域中得到广泛研究及应用。
[0003] 但多酸因比表面积低而限制其实际应用，为克服此缺点，一种有效的方法是将多酸固定在某一多孔载体上，以增加催化剂的比表面积，形成负载型多酸催化剂。目前，负载多酸的方法主要有以下两种。第一种，是将多酸负载于多孔载体（如硅胶、硅铝酸盐、活性炭及沸石）以提高其比表面积，并将其作为多相催化剂使用。运用此种方法现已取得了一些突出的研究成果。但是这些材料不是以单晶为基础的催化剂，被认为是一类“不明确的”(ill-defined)材料，面临着结构不明确、担载量低，分散不均、催化剂易渗漏、活性点易中毒等问题。第二种，利用配位聚合物结构可调控的特性，把多酸单元引入到金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)中，合成一系列多酸基微孔复合型晶态材料。金属有机框架是一类由金属离子和有机配体形成的化合物，具有高的比表面积和可调节的孔道结构。金属有机框架由于金属中心和有机配体的不同因而具有结构多样性。它作为一种新型的晶体孔材料，具有可剪裁、可设计性等其它材料无可比拟的优良性质，因此将多酸和金属有机框架结合既可以解决多酸比表面积低的问题又可以将金属有机框架增加新的功能点，有些文献报道过多酸基-金属有机框架材料（POMOFs）的催化性能比多酸的催化性能好，不仅仅是多酸比表面积增大的原因，还有金属有机框架参与反应过程。
[0004] 相对于刚性配体，柔性配体，如柔性双三氮唑类配体，其具有灵活的构象，更容易满足金属离子的配位几何的需求，形成多种多样的柔性配体-金属框架结构，从而更有利于定向设计制备结构新颖的多酸基-金属有机框架材料。然而，通过调研大量文献及相关资料，发现柔性配体组装的多酸基金属有机框架晶体材料仍鲜有报道。进一步，柔性双三氮唑类配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料尚未被制备。因此设计与制备此类材料即非常有趣也充满挑战，是目前多酸领域的一个技术难题。
发明内容
[0005] 本发明的目的是要解决利用现有技术合成具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的难度大和传统多酸作为催化剂催化活性差的问题，而提供一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料及制备方法。
[0006] 一种由柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为{[CuI(btpe)2][CuII2(H2O)2(btpe)2][BW12O40]}·2H2O，其中，btpe为1,5-双三氮唑-戊烷；晶系为三斜；空间群为P `1；单胞参数为a=89.225(5)，b=74.334(5)，g=70.858(5)，a=
12.404(5) Å，b=12.743(5) Å ，c=13.447(5) Å，z=1。
12.404(5) Å，b=12.743(5) Å ，c=13.447(5) Å，z=1。
[0007] 一种由柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的制备方法，是按以下步骤完成的：一、制备pH值为4.0的反应液：将硼钨酸、醋酸铜、1,5-双三氮唑-戊烷有机配体溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至4.0，得到pH值为4.0反应液；
步骤一中所述的硼钨酸与金属铜盐的摩尔比为：0.1：（0.2～1）；
步骤一中所述的硼钨酸与含四氮唑有机配体的摩尔比为：0.1：（0.2～0.5）；
步骤一中所述的硼钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol：（20ml～35ml）；
二、将pH值为4.0的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到紫色多面体块状晶体即为一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料；
步骤二中所述的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的化I II
学式为{[Cu (btpe)2][Cu 2(H2O)2(btpe)2][BW12O40]}·2H2O，其中，btpe为1,5-双三氮唑-戊烷；晶系为三斜；空间群为P `1；单胞参数为a=89.225(5)，b=74.334(5)，g=70.858(5)，a=
12.404(5) Å，b=12.743(5) Å ，c=13.447(5) Å，z=1。
步骤一中所述的硼钨酸与金属铜盐的摩尔比为：0.1：（0.2～1）；
步骤一中所述的硼钨酸与含四氮唑有机配体的摩尔比为：0.1：（0.2～0.5）；
步骤一中所述的硼钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol：（20ml～35ml）；
二、将pH值为4.0的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到紫色多面体块状晶体即为一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料；
步骤二中所述的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的化I II
学式为{[Cu (btpe)2][Cu 2(H2O)2(btpe)2][BW12O40]}·2H2O，其中，btpe为1,5-双三氮唑-戊烷；晶系为三斜；空间群为P `1；单胞参数为a=89.225(5)，b=74.334(5)，g=70.858(5)，a=
12.404(5) Å，b=12.743(5) Å ，c=13.447(5) Å，z=1。
[0008] 一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料作为电催化剂在酸性溶液中电催化还原双氧水，并具有优异的催化效率。
[0009] 与现有技术相比，本发明具有如下特点：本发明采用简单的一步水热合成法，首次利用1,5-双三氮唑-戊烷有机配体、醋酸铜和硼钨酸成功制备了一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料；单晶X射线衍射结果表明，本发明制备的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料不但具有2种不同孔径尺寸的三维孔道，而且孔道中的多酸无机结构单元通过与金属有机框架以配位键相结合形成一维连结构，这种独特的结构使本发明的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料可以固载不同尺寸的活性官能团提供可行的实验方案，并且由于活性组分多酸无机单元结构按照更稳定的键合方式和空间排列方式，使本发明的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料可以多次利用，保持催化活性；在 1 mol/L H2SO4溶液中，使用电化学工作站利用循环伏安法对其进行电催化还原双氧水能力的测试，随着双氧水浓度的逐渐增加，其循环伏安法曲线的阴极峰电流明显逐渐增大，当滴加双氧水浓度为200mmol/L时，催化效率达到455.3% (本催化效率值是通过文献所给公式计算得出，具体公式：催化效率= 100%×
，其中Ip(POM，substrate)为加入待催化物质时对应的循环
伏安曲线还原峰的电流强度，Ip(POM)为未加入待催化物质时对应的循环伏安曲线初始的还原峰电流强度，公式来源于电化学经典学术文献：B. Keita, A. Belhouari, L. Nadjo, R. Contant，J. Electroanal. Chem. 1995年，381卷，243−250页)。表明本发明的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料对双氧水具有优异的电催化还原性能。这是非常罕见的，远高于类似的多酸电催化剂材料，其优异的催化性能主要得益于其特殊的多孔结构，区别于以往多数此类多酸基金属有机框架晶体材料中其金属有机框架通常仅拥有单一的孔道，导致固载客体多酸分子后，最终所得POMOFs材料并不具有孔道的结构。
本发明所制备的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料其金属有机框架具有两种不同孔径的孔道，可在容纳多酸活性催化分子的同时，仍具有多孔的独特结构特点，增大了固载的硼钨酸的比表面，从而提高多酸的催化性能，最终多酸分子与金属-有机框架协同作用，产生优异的电催化性能。
，其中Ip(POM，substrate)为加入待催化物质时对应的循环
伏安曲线还原峰的电流强度，Ip(POM)为未加入待催化物质时对应的循环伏安曲线初始的还原峰电流强度，公式来源于电化学经典学术文献：B. Keita, A. Belhouari, L. Nadjo, R. Contant，J. Electroanal. Chem. 1995年，381卷，243−250页)。表明本发明的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料对双氧水具有优异的电催化还原性能。这是非常罕见的，远高于类似的多酸电催化剂材料，其优异的催化性能主要得益于其特殊的多孔结构，区别于以往多数此类多酸基金属有机框架晶体材料中其金属有机框架通常仅拥有单一的孔道，导致固载客体多酸分子后，最终所得POMOFs材料并不具有孔道的结构。
本发明所制备的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料其金属有机框架具有两种不同孔径的孔道，可在容纳多酸活性催化分子的同时，仍具有多孔的独特结构特点，增大了固载的硼钨酸的比表面，从而提高多酸的催化性能，最终多酸分子与金属-有机框架协同作用，产生优异的电催化性能。
[0011] 图1为实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的结构示意图，图1中1为Cu，2为C，3为B，4为N，5为W，6为O。
[0012] 图2为实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料结构中金属有机框架的形成过程示意图。
[0013] 图3为实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料结构的2种不同尺寸孔道示意图及多酸在三维孔道结构中的连接方式。
[0014] 图4为实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料中硼钨酸在较大孔道中所形成一维链的示意图。
[0015] 图5为实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的红外光谱图。
[0016] 图6为实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料在1mol/l H2SO4溶液中,扫数为50 mV·s-1时的循环伏安图。
[0017] 图7为实例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料在1mol/L H2SO4溶液中，扫数为50 mV·s-1时，滴加不同浓度双氧水（0.0, 50, 100, 150, 200mmol/L）的循环伏安图。图7中，曲线1为使用实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料修饰的碳糊电极在1mol/L H2SO4溶液中电催化还原0.0mmol/L双氧水的循环伏安图，曲线2为使用实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料修饰的碳糊电极在1mol/L H2SO4溶液中电催化还原
50mmol/L双氧水的循环伏安图，曲线3为使用实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料修饰的碳糊电极在1mol/L H2SO4溶液中电催化还原
100mmol/L双氧水的循环伏安图，曲线4为使用实施例一制备的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料修饰的碳糊电极在1mol/L H2SO4溶液中电催化还原
150mmol/L双氧水的循环伏安图, 曲线5为使用实施例一制备的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料修饰的碳糊电极在1mol/L H2SO4溶液中电催化还原200mmol/L双氧水的循环伏安图。
50mmol/L双氧水的循环伏安图，曲线3为使用实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料修饰的碳糊电极在1mol/L H2SO4溶液中电催化还原
100mmol/L双氧水的循环伏安图，曲线4为使用实施例一制备的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料修饰的碳糊电极在1mol/L H2SO4溶液中电催化还原
150mmol/L双氧水的循环伏安图, 曲线5为使用实施例一制备的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料修饰的碳糊电极在1mol/L H2SO4溶液中电催化还原200mmol/L双氧水的循环伏安图。
具体实施方式
[0018]本发明工艺参数及工艺路线不局限于一下所列举具体实施方案，以下所列举具体实施方式，仅说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的工艺参数和工艺路线。本领域的研究人员应当理解，在实际应用中可以对本发明进行修改或等价替换，以达到相同的技术效果。只要满足应用需求，都在本发明的保护范围内。
[0019] 具体实施方式一：本实施方式是一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为{[CuI(btpe)2][CuII2(H2O)2(btpe)2][BW12O40]}·2H2O，其中，btpe为1,5-双三氮唑-戊烷；晶系为三斜；空间群为P `1；单胞参数为a=89.225(5)，b=74.334(5)，g=70.858(5)，a=12.404(5) Å，b=12.743(5) Å ，c=13.447(5) Å，z=1。
[0020] 本实施方式所述的{[CuI(btpe)2][CuII2(H2O)2(btpe)2][BW12O40]}·2H2O中CuI化合价为+1价，配位方式为2配位，CuII化合价为+2价，配位方式为6配位。
[0021] 与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：本发明采用简单的一步水热合成法，首次利用1,5-双三氮唑-戊烷有机配体、醋酸铜和硼钨酸成功制备了一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料；单晶X射线衍射结果表明，本发明制备的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料不但具有2种不同孔径尺寸的三维孔道，而且孔道中的多酸无机结构单元通过与金属有机框架以配位键相结合形成一维连结构，这种独特的结构使本发明的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料可以固载不同尺寸的活性官能团提供可行的实验方案，并且由于活性组分多酸无机单元结构按照更稳定的键合方式和空间排列方式，使本发明的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料可以多次利用，保持催化活性；在 1 mol/L H2SO4溶液中，使用电化学工作站利用循环伏安法对其进行电催化还原双氧水能力的测试，随着双氧水浓度的逐渐增加，其循环伏安法曲线的阴极峰电流明显逐渐增大，当滴加双氧水浓度为200mmol/L时，催化效率达到455.3%。
表明本发明的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料对双氧水具有优异的电催化还原性能。这是非常罕见的，远高于类似的多酸电催化剂材料，其优异的催化性能主要得益于其特殊的多孔结构，区别于以往多数此类多酸基金属有机框架晶体材料中其金属有机框架通常仅拥有单一的孔道，导致固载客体多酸分子后，最终所得POMOFs材料并不具有孔道的结构。本发明所制备的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料其金属有机框架具有两种不同孔径的孔道，可在容纳多酸活性催化分子的同时，仍具有多孔的独特结构特点，增大了固载的硼钨酸的比表面，从而提高多酸的催化性能，最终多酸分子与金属-有机框架协同作用，产生优异的电催化性能。本实施方式可获得一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料。
表明本发明的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料对双氧水具有优异的电催化还原性能。这是非常罕见的，远高于类似的多酸电催化剂材料，其优异的催化性能主要得益于其特殊的多孔结构，区别于以往多数此类多酸基金属有机框架晶体材料中其金属有机框架通常仅拥有单一的孔道，导致固载客体多酸分子后，最终所得POMOFs材料并不具有孔道的结构。本发明所制备的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料其金属有机框架具有两种不同孔径的孔道，可在容纳多酸活性催化分子的同时，仍具有多孔的独特结构特点，增大了固载的硼钨酸的比表面，从而提高多酸的催化性能，最终多酸分子与金属-有机框架协同作用，产生优异的电催化性能。本实施方式可获得一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料。
[0022] 具体实施方式二：本实施方式是一种由柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的制备方法是按以下步骤完成的：一、制备pH值为4.0的反应液：将硼钨酸、醋酸铜、1,5-双三氮唑-戊烷有机配体溶解到去离子水中，得到反应液；将反应液pH值调节至4.0，得到pH值为4.0反应液；
步骤一中所述的硼钨酸与金属铜盐的摩尔比为：0.1：（0.2～1）；
步骤一中所述的硼钨酸与含四氮唑有机配体的摩尔比为：0.1：（0.2～0.5）；
步骤一中所述的硼钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol：（20ml～35ml）；
二、将pH值为4.0的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到紫色多面体块状晶体即为由柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料；
步骤二中所述的由柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为{[CuI(btpe)2][CuII2(H2O)2(btpe)2][BW12O40]}·2H2O，其中，btpe为1,5-双三氮唑-戊烷；晶系为三斜；空间群为P `1；单胞参数为a=89.225(5)，b=74.334(5)，g=70.858(5)，a=12.404(5) Å，b=12.743(5) Å ，c=13.447(5) Å，z=1。
步骤一中所述的硼钨酸与金属铜盐的摩尔比为：0.1：（0.2～1）；
步骤一中所述的硼钨酸与含四氮唑有机配体的摩尔比为：0.1：（0.2～0.5）；
步骤一中所述的硼钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol：（20ml～35ml）；
二、将pH值为4.0的反应液加入到聚四氟乙烯的反应釜中，再在160℃下反应3天，冷却降温至室温得到紫色多面体块状晶体即为由柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料；
步骤二中所述的由柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为{[CuI(btpe)2][CuII2(H2O)2(btpe)2][BW12O40]}·2H2O，其中，btpe为1,5-双三氮唑-戊烷；晶系为三斜；空间群为P `1；单胞参数为a=89.225(5)，b=74.334(5)，g=70.858(5)，a=12.404(5) Å，b=12.743(5) Å ，c=13.447(5) Å，z=1。
[0023] 与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：本发明采用简单的一步水热合成法，首次利用1,5-双三氮唑-戊烷有机配体、醋酸铜和硼钨酸成功制备了一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料；单晶X射线衍射结果表明，本发明制备的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料不但具有2种不同孔径尺寸的三维孔道，而且孔道中的多酸无机结构单元通过与金属有机框架以配位键相结合形成一维连结构，这种独特的结构使本发明的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料可以固载不同尺寸的活性官能团提供可行的实验方案，并且由于活性组分多酸无机单元结构按照更稳定的键合方式和空间排列方式，使本发明的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料可以多次利用，保持催化活性；在 1 mol/L H2SO4溶液中，使用电化学工作站利用循环伏安法对其进行电催化还原双氧水能力的测试，随着双氧水浓度的逐渐增加，其循环伏安法曲线的阴极峰电流明显逐渐增大，当滴加双氧水浓度为200mmol/L时，催化效率达到455.3%。
表明本发明的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料对双氧水具有优异的电催化还原性能。这是非常罕见的，远高于类似的多酸电催化剂材料，其优异的催化性能主要得益于其特殊的多孔结构，区别于以往多数此类多酸基金属有机框架晶体材料中其金属有机框架通常仅拥有单一的孔道，导致固载客体多酸分子后，最终所得POMOFs材料并不具有孔道的结构。本发明所制备的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料其金属有机框架具有两种不同孔径的孔道，可在容纳多酸活性催化分子的同时，仍具有多孔的独特结构特点，增大了固载的硼钨酸的比表面，从而提高多酸的催化性能，最终多酸分子与金属-有机框架协同作用，产生优异的电催化性能。本实施方式可获得一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料。
表明本发明的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料对双氧水具有优异的电催化还原性能。这是非常罕见的，远高于类似的多酸电催化剂材料，其优异的催化性能主要得益于其特殊的多孔结构，区别于以往多数此类多酸基金属有机框架晶体材料中其金属有机框架通常仅拥有单一的孔道，导致固载客体多酸分子后，最终所得POMOFs材料并不具有孔道的结构。本发明所制备的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料其金属有机框架具有两种不同孔径的孔道，可在容纳多酸活性催化分子的同时，仍具有多孔的独特结构特点，增大了固载的硼钨酸的比表面，从而提高多酸的催化性能，最终多酸分子与金属-有机框架协同作用，产生优异的电催化性能。本实施方式可获得一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料。
[0024] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的金属铜盐为醋酸铜、硝酸铜或氯化铜。其他与具体实施方式二相同。
[0025] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三的不同点是：步骤一中所述的硼钨酸与金属铜盐的摩尔比为：0.1:1。其他与具体实施方式二或三相同。
[0026] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四的不同点是：步骤一中所述的硼钨酸与1,5-双三氮唑-戊烷的摩尔比为：0.1:0.2。其他与具体实施方式二至四相同。
[0027] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五的不同点是：步骤一中所述的硼钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为：0.1mmol：35ml。其他与具体实施方式二至五相同。
[0028] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六的不同点是：步骤一中将反应液的pH值调节至4.0是使用0.1mol/L～2mol/L HCl溶液和0.1mol/L～2mol/L NaOH溶液调节得到的。其他与具体实施方式二至六相同。
[0029] 具体实施方式八：本实施方式是一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料做为电催化剂固载在碳糊电极上在1mol/L H2SO4溶液中电催化还原双氧水。
[0030] 本实施方式将柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料作为非均相催化剂修饰碳糊电极，在1mol/L H2SO4溶液中具有优异的电催化作用。
[0031] 在1mol/L H2SO4溶液中，扫数为50 mV·s-1时，随着滴加双氧水浓度逐渐增加（0.0, 50, 100, 150, 200mmol/L），阴极峰电流逐渐增加，当双氧水滴加浓度为200mmol/L时，催化效率为455.3%。
[0032] 本实施方式中一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料催化前后化合物的稳定性好，非均相催化，可多次利用。
[0033] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：实施例一：一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备pH值为4.0的反应液：将0.1mmol硼钨酸、1mol金属铜盐、0.2mol戊烷-1,5-双三氮唑有机配体溶解到35ml去离子水中，得到反应液：使用1mol/L HCl溶液和1mol/L NaOH溶液将反应液的pH值调节至4.0，得到pH值为4.0的反应液；
步骤一中所述的硼钨酸的物质的量与去离子水的体积比为0.1mmol：35ml；
二、将pH值为4.0的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应3天，降温冷却至室温得到紫色多面体块状晶体，即为柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料。
一、制备pH值为4.0的反应液：将0.1mmol硼钨酸、1mol金属铜盐、0.2mol戊烷-1,5-双三氮唑有机配体溶解到35ml去离子水中，得到反应液：使用1mol/L HCl溶液和1mol/L NaOH溶液将反应液的pH值调节至4.0，得到pH值为4.0的反应液；
步骤一中所述的硼钨酸的物质的量与去离子水的体积比为0.1mmol：35ml；
二、将pH值为4.0的反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，再在温度为160℃下反应3天，降温冷却至室温得到紫色多面体块状晶体，即为柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料。
[0034] 实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的X-单晶衍射结构解析数据见表1，所用仪器为布鲁克公司的ApexII 单晶衍射仪；表一为实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的X-单晶衍射结构解析数据。
[0035] 表1化合物 {[CuI(btpe)2][CuII2(H2O)2(btpe)2][BW12O40]}·2H2O
分子式 C36N24H64Cu3BW12O44
分子量 3944.56
晶系 三斜
空间群 P`1
a/Å 12.404(5)
b/Å 12.743(5)
c/Å 13.447(5)
V/Å3 1926.8(13)
α /° 89.225(5)
β/° 74.334(5)
γ/° 70.858(5)
Z 1
理论密度/g·cm-3 3.393
温度/K 293
吸收系数/mm-1 18.741
Rint 0.0296
GoF on F2 1.163
R1/wR2 [I≥2σ(I)] 0.0723/ 0.1462
aR1= ∑║Fo│─│Fc║/∑│Fo│, bwR2= ∑[w(Fo2─Fc2)2]/∑[w(Fo2)2]1/2通过表1可知，实施例一制备的由柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为{[CuI(btpe)2][CuII2(H2O)2(btpe)2][BW12O40]}·2H2O，分子式为C36N24H64Cu3BW12O44，实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料具有金属有机纳米孔道结构特征的三维POMOFs结构，结构中的多酸簇BW12均是4连II
接的，每个多酸分子分别以端氧和Cu 配位，规则有序的形成一维链嵌在金属有机孔道中，目前报道少有这种稳定的连接方式。
分子式 C36N24H64Cu3BW12O44
分子量 3944.56
晶系 三斜
空间群 P`1
a/Å 12.404(5)
b/Å 12.743(5)
c/Å 13.447(5)
V/Å3 1926.8(13)
α /° 89.225(5)
β/° 74.334(5)
γ/° 70.858(5)
Z 1
理论密度/g·cm-3 3.393
温度/K 293
吸收系数/mm-1 18.741
Rint 0.0296
GoF on F2 1.163
R1/wR2 [I≥2σ(I)] 0.0723/ 0.1462
aR1= ∑║Fo│─│Fc║/∑│Fo│, bwR2= ∑[w(Fo2─Fc2)2]/∑[w(Fo2)2]1/2通过表1可知，实施例一制备的由柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的化学式为{[CuI(btpe)2][CuII2(H2O)2(btpe)2][BW12O40]}·2H2O，分子式为C36N24H64Cu3BW12O44，实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料具有金属有机纳米孔道结构特征的三维POMOFs结构，结构中的多酸簇BW12均是4连II
接的，每个多酸分子分别以端氧和Cu 配位，规则有序的形成一维链嵌在金属有机孔道中，目前报道少有这种稳定的连接方式。
[0036] X-射线单晶衍射分析表明，实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料{[CuI(btpe)2][CuII2(H2O)2(btpe)2][BW12O40]}·2H2O的单胞是有5-
一个多阴负离子[BW12O40] (简写为BW12)，3个铜离子，4个btpe有机配体和4个配位水分子构成，如图1所示：图1为实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的结构示意图，图1中1为Cu，2为C，3为B，4为N，5为W，6为O；
实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的结构中有3个晶体学独立的Cu离子，采取两种配位方式；Cu1是采取2配位的直线型几何构型，它与2个来自不同btpe有机配体的氮原子配位；Cu2是采取六配位的细长八面体几何构型，它与1个来自水分子的氧原子，2个来自BW12多阴离子的端部氧原子和3个来自btpe有机配体的氮原子配位；Cu-N键键长范围是1.887−1.982 Å，Cu-O键键长范围是2.030−2.575 Å，所有的这些键长均在合理的范围内。
一个多阴负离子[BW12O40] (简写为BW12)，3个铜离子，4个btpe有机配体和4个配位水分子构成，如图1所示：图1为实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的结构示意图，图1中1为Cu，2为C，3为B，4为N，5为W，6为O；
实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的结构中有3个晶体学独立的Cu离子，采取两种配位方式；Cu1是采取2配位的直线型几何构型，它与2个来自不同btpe有机配体的氮原子配位；Cu2是采取六配位的细长八面体几何构型，它与1个来自水分子的氧原子，2个来自BW12多阴离子的端部氧原子和3个来自btpe有机配体的氮原子配位；Cu-N键键长范围是1.887−1.982 Å，Cu-O键键长范围是2.030−2.575 Å，所有的这些键长均在合理的范围内。
[0037] 在实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料{[CuI(btpe)2][CuII2(H2O)2(btpe)2][BW12O40]}·2H2O中，一个特殊的结构特征是具有三维孔道结构的金属有机框架结构；这个具有纳米级三维孔道的金属-有机框架形成过程如下：每个有机配体btpe以三氮唑端部上的氮原子和2个Cu2离子配位，每个Cu2离子和2个btpe有机配体配位，形成一个具有24原子环。每2个24原子环通过Cu2离子和btpe有机配体配位，依次循环，形成1维链。1维链之间通过Cu2与多酸阴离子BW12配位形成两种具有不同尺寸的纳米孔道结构。图2为实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料结构中金属有机框架的形成过程示意图。从孔径尺寸角度考虑，这种具有不同孔径尺寸的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料在以往的报道中是没有的。
[0038] 图5为实施例一制备的的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的红外光谱图；从图5可知，在1060，957，883，796归属于v（B-Oa），v（W=O t），vas（W--1Ob-W）和vas（W-Oc-W）伸缩振动；振动峰在1330-1630cm 的范围，归属于有机配体btpe的伸缩振动峰。此外，振动峰在3120cm-1归属于化合物中水分子的振动伸缩峰。
[0039] 综上，本实施例运用一步水热合成法，利用多齿配体戊烷-1,5-双三氮唑成功合成出具有纳米孔道结构的多酸基金属有机框架化合物；实施例二：柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料的电催化活性：为了探究所制备材料作为催化剂含有电催化活性，在酸性条件下，对不同浓度的双氧水进行研究测试。在一个典型的过程，将0.05g本实施例所需的POMOFs晶体与0.2g碳粉研磨混合与液体石蜡油固载在Pt丝上制成碳糊电极，在1mol/L H2SO4溶液中，扫数为50 mV·s-1时，在每间隔一次循环伏安曲线完成时，逐次滴加浓度为0.0, 50, 100, 150, 200mmol/L的双氧水溶液。如图7所示。
[0040] 图7为实例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料在1mol/L H2SO4溶液中，扫数为50 mV·s-1时，滴加不同浓度双氧水（0.0, 50, 100, 150, 200mmol/L）的循环伏安图。图7中，曲线1为使用实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料修饰的碳糊电极在1mol/L H2SO4溶液中电催化还原0.0mmol/L双氧水的循环伏安图，曲线2为使用实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料修饰的碳糊电极在1mol/L H2SO4溶液中电催化还原
50mmol/L双氧水的循环伏安图，曲线3为使用实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料修饰的碳糊电极在1mol/L H2SO4溶液中电催化还原
100mmol/L双氧水的循环伏安图，曲线4为使用实施例一制备的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料修饰的碳糊电极在1mol/L H2SO4溶液中电催化还原
150mmol/L双氧水的循环伏安图, 曲线5为使用实施例一制备的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料修饰的碳糊电极在1mol/L H2SO4溶液中电催化还原200mmol/L双氧水的循环伏安图。
50mmol/L双氧水的循环伏安图，曲线3为使用实施例一制备的柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料修饰的碳糊电极在1mol/L H2SO4溶液中电催化还原
100mmol/L双氧水的循环伏安图，曲线4为使用实施例一制备的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料修饰的碳糊电极在1mol/L H2SO4溶液中电催化还原
150mmol/L双氧水的循环伏安图, 曲线5为使用实施例一制备的一种柔性配体组装的具有纳米孔道的多酸基金属有机框架晶体材料修饰的碳糊电极在1mol/L H2SO4溶液中电催化还原200mmol/L双氧水的循环伏安图。
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