【技术领域】

本发明涉及废水净化领域，具体涉及一种可对难生化废水、电镀废水、纳滤或RO膜产 生浓液、印染废水等采用集磁电氧化还原、生物除磷脱氮、过滤、沉淀、排泥于一体的装置 处理而达标排放或回用处理过程中所采用的净化处理元件——铁碳管及含有该铁碳管的一体 化磁电氧化还原生物滤池及应用系统。

【背景技术】

在废水处理领域中，难生化处理的废水一般包括石化、制药、印染、制漆、电镀、皮革、 垃圾渗滤液等各种废水。目前，国内外处理电镀废水方法比较多，如采用化学法，虽然其工 艺较为成熟，但流程复杂，其中铬废水需分流处理，六价铬投加还原剂还原三价铬，表面活 性剂化学破乳、除油等分类处理后再进行综合处理，操作环节多，劳动强度大。因配制、投 加药剂污泥量大，运行费用通常为10-15元/吨，且处理COD、油、磷酸盐等有机污染物不易 达标。

而目前国内的垃圾压缩站主要采取卧式压缩和压块成型两种方式。

广州市目前有压缩转运站148座，深圳将建设垃圾转运站418座，目前已完成垃圾转运 站建设100多座，按每座垃圾转运站每天压宿垃圾50吨计算，每座垃圾转运每天将产生垃 圾渗滤液10-15吨(包括冲洗废水)，按深圳418座垃圾转运站计算，将产生垃圾渗滤液6270 吨。压缩垃圾封闭式大容量转运方式虽然解决了传统的垃圾中转站超负荷运作，但存在污水 易渗漏到地面上，散发出非常难闻的臭味，让周围的居民抱怨不已等问题，同时也带出了垃 圾渗滤液处理方式的转移问题，垃圾渗滤液原来是由垃圾填埋场、垃圾发电厂等专业处理后 达到三级排放标准才能排放的，现在垃圾渗滤液大部分转移到垃圾转运站，垃圾转运站按现 有的场地、资金和技术等根本没有办法解决垃圾渗滤液处理达标排放的能力，除非有占地面 积极小、处理效率极高、运行费用极低的小型垃圾沥滤液处理装置或技术的出现。按照国家 建设部和深圳市垃圾转运站建设指引要求：各项污染指标达到相应环保要求，渗漏液要经沉 砂池处理后，再排入污水管网。以每座垃圾转运站每天将产生CODCr达40000mg/L的垃圾 渗滤液10吨排入污水管网，则相当于每座垃圾转运站每天向市政污水管网排入CODCr达 400mg/L的高浓度污水1000吨。如果将6000多吨垃圾沥滤液经简单的沉砂池处理后排入污 水管网，相当于垃圾转运站每天向市政污水管网排入CODCr达400mg/L的高浓度污水 600000吨，这样，必然会加重市政污水厂的负荷。如果全国1万多垃圾转运站的垃圾沥滤液 经简单的沉砂池处理后排入污水管网，相当于垃圾转运站每天向市政污水管网排入CODCr达 400mg/L的高浓度污水1亿吨，所以，研发和推广占地面积极小、处理效率极高、运行费用 极低的小型垃圾沥滤液处理装置非常必要。

在垃圾渗滤液等各种难以生化的部分废水处理方面，垃圾渗滤液等高浓度有机废水经厌 氧滤池+SBR+MBR等传统工艺处理之后，通常将近有400～600mg/L的COD无法用生物 处理，目前利用纳滤或反渗透法处理高浓度、高盐份污水已得到广泛应用，在城市生活垃圾 填埋场渗滤液的处理中也已有成熟的运行经验，目前国内有公司尝试引进德国技术运用于中 国垃圾焚烧厂沥滤液处理。但焚烧厂垃圾沥滤液与填埋场渗滤液不同，有机物、悬浮物含量 要高的多，反渗透浓缩液量也要比填埋场渗滤液大的多。一般来说二级RO系统处理填埋场 渗滤液的浓缩比可达到10％，而运用于沥滤液处理时，经实验证明浓缩比最高只有50％，反 渗透膜也极易污染中毒，膜组件更换频繁，而且预处理系统要复杂得多。反渗透法产生的浓 缩液的处理是一个难点，填埋场渗滤液的浓缩液可以采用回灌填埋区进行处理，利用已填埋 的垃圾吸附降解浓缩液中的重金属及有机物，而焚烧厂沥滤液用反渗透法处理产生的浓缩液 还有50％以上，由于没有填埋场回灌的便利条件，回喷焚烧炉水量又太大，因此用膜处理法 处理沥滤液的前提是必须解决浓缩液的处理问题。

申请人针对现有技术上述问题做了一系列的研究，如：《一种废水净化方法及其磁化混 凝器集成设备》(专利号：200310117654.4，申请日：2003年12月31日)，《磁化光催 化集成污水再生利用装置》(专利号：200520056849.7，申请日2005年4月12日)，《一 种光电磁集成的废水高级氧化方法及装置》(专利申请号：2007100731666，申请日2007 年4月20日)，虽然上述专利文献中涉及磁力混凝、电催化氧化、UF超滤、污泥自动脱水 等工艺方法，但是不能解决反冲洗浓液处理和电镀废水处理回用，使废水的处理受到一定的 限制。另外，上述处理装置占地面积较大，无法实现催化还原反应和沉淀、生物除磷脱氮、 过滤、排泥于一体化工作，沉淀、生物除磷脱氮、过滤、排泥等工序必须在另外的池内实现， 无疑增加了工程制造和使用成本。

【发明内容】

本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供一种可净化废水的处理元件——铁碳管 构件，以及含有该铁碳管构件、可实现催化氧化还原反应、沉淀、生物除磷脱氮、过滤、排 泥于一体化之生物滤池和应用系统。

为达到上述发明目的，本发明提出以下技术方案：

一种可净化废水的铁碳管构件，其特征在于：包括一筒壁开有多个小孔的中心管，所述 中心管置于一外套管内腔内，其外壁包覆有电极材料层，内腔与进水口连通，中心位置装有 与电源外接的阳极管，所述外套管上、下端密封，其上分别开设有出水口和排污口。

优选地，所述电极材料为铁碳混合物，其由交错叠加的铁块和活性碳块构成，所述铁块 和活性碳块之间隔有承托圈。

优选地，所述进水pH值为1～3.5的条件下，采用的铁：碳质量比为为1～30∶1。

优选地，所述阳极管由金属材料或石墨制成，长度与中心管一致，其电源电压为3～30V， 电流为5～300mA。

本发明还提供了一种含有铁碳管的一体化磁电氧化生物滤池，包括箱体、箱体支架、污 泥排放口和总出水口，其特征在于：所述及箱体内还设有铁碳管支撑架，所述铁碳管支撑架 上设有总进水管、布水支管、铁碳管出水总管及至少一铁碳管构件，其中所述铁碳管出水总 管与各铁碳管出水口连接，布水支管与铁碳管构件连接以成行排列的形式安装在铁碳管支撑 架上并与总进水管连通；各铁碳管构件之间设置的曝气盘及过滤式生物填料；所述铁碳管构 件包括一筒壁开有多个小孔的中心管，所述中心管置于一外套管内腔内，其外壁包覆有电极 材料层，内腔与布水支管连通，中心位置装有与电源外接的阳极管，所述外套管上、下端密 封，其上分别开设有铁碳管出水口和铁碳管排污口。

其中，所述阳极管由金属材料或石墨制成，长度与中心管一致，其电源电压为3～30V， 电流为5～300mA。

所述总进水管管路上，设有磁化器。

所述总进水管管路上设有至少一个可加入活性碳或/和双氧水之加药口及空气入口。

所述出水总管管路上设有PH控制仪及加碱液入口。

所述电极材料为铁碳混合物，其由交错叠加的铁块和活性碳块构成，所述铁块和活性碳 块之间隔有承托圈。

所述进水pH值为1～3.5的条件下，采用的铁：碳质量比为为1～30∶1。

进一步地，本发明还提供了一种一体化磁电氧化生物滤池应用系统，包括废水收集池、 污泥池，其特征在于：在所述废水收集池和污泥池之间，还包括一含有铁碳管构件的一体化 磁电氧化生物滤池，所述滤池进水口连通收集池出水口，出水口接离子交换池，底部接污泥 池；所述铁碳管构件包括一筒壁含有多个小孔的中心管，所述中心管置于一密封的外套管内 腔内，其外表包覆有电极材料层，中心管内腔与布水管进水口连通，中心位置装有阳极管， 所述外套管上、下端密封，其上分别开设有出水口和排污口；在各铁碳管构件之间，还设有 曝气盘及过滤过生物填料。

所述收集池进水管路上还依序设有初沉池、升流厌氧污泥床反应器，所述初沉池内加有 Ca(OH)2。

所述磁电氧化生物滤池出水管路上还依序设有超滤器及反渗透系统，其反渗透系统出水 接清水池，浓缩废水回流至收集池内。

由于采用上述技术方案，相对于现有技术，本发明具有以下技术效果：

1.本发明铁碳管采用封闭式结构，每一支独立的铁碳管就是一个独立的废水处理单元， 铁碳管内的铁碳混合物，或交叉叠加的铁块和活性碳块，不仅导电、吸附力强，而且其比表 面积非常大，表面带电，在酸性或碱性条件和外加低电压(6～30V)、弱电流(5～300mA) 的作用下，多个铁碳管就组成了无数的微型电解槽对废水发生电化学反应。在电化学反应过 程中通过进水总管及布水支管加入的空气及双氧水(H2O2)或次氯酸和活性碳粉末作为流动 还原剂协同工作，可将常规电解槽微型化，利用导体-电介质混合填料组成无数的微型电解 槽-铁碳管，可以使被电解物的泳移距离大大缩短，电解电压大大减小，能耗与停留时间大大 降低，解决了传统的铁碳床填料“结疤”、“钝化”问题。本发明一体化的滤池采用了有效的封闭 式气水力冲刷铁碳管内电极材料技术，将每一支铁碳管独立的废水处理单元的所有出水口联 通，汇集的废水加碱后在反应器内沉淀排泥，上清液流向后续的超滤、纳滤或反渗透装置产 水回用，这样成功地解决了氧化还原、生物吸附分解、沉淀排泥等工艺集于一体化的难题， 节省了装置的占地面积，提高了废水处理效率。

2.本发明具有催化氧化功能的铁碳管电解体系-铁碳管支撑架是相对独立的，可根据场 地等实际需要以内置形式安装在箱体内或与箱体分体外置安装，分体外置安装时，布水支管 由布水管支架支撑在铁碳管支撑架上，非常灵活、方便。

3.适用性广。本发明不受电镀废水按水质分流处理的限制，在一体化装置内实现自控分 流处理，使高效反应和沉淀过滤及自动排泥等工序在一体化装置内实现。

4.  处理效果优异。本发明集磁电氧化及生物处理方式于一体，废水处理过程中，既包 括有机物被羟基自由基氧化分解的过程，又存在有吸附、絮凝沉淀与气浮、生物除磷脱氮等 多种物理化学过程，可使废水得到较为彻底的处理。

5.  氧化反应瞬间完成，时间短，处理效率高。本发明处理过程中可将有机物大分子氧 化降解成小分子，再进一步分解为二氧化碳和水，污泥和浮渣量少，无二次污染，是一种清 洁的水处理方法。

6.  本发明所设计的装置设备简单，占地面积少，操作管理方便，操作一般是在常温常 压下进行。

7.  投资省，运转费用较低。本发明电极与电能的消耗都很低；铁碳管具有价格低、耐 水力冲刷、自然耗损率低的特点。经连续运行的300吨/天的实例证实，采用本发明对电镀废 水处理到达标排放或回用，处理到达标排放的吨水投资为2000-2500元人民币，占地20平 方，综合运行总成本为4元人民币/吨，是传统化学法处理的三分之一，大大节约了处理成本。 处理到生产回用的吨水投资为4000-5000元人民币，占地40平方，综合运行总成本为5元 人民币/吨，因为本发明可高效除盐，所以纳滤或RO膜产生浓液再经磁电高级氧化装置进行 污染物氧化及高效除盐的循环处理，使纳滤或RO膜产常年保持≥80％高效产水回用率。金属 离子CU 2+、Cr 6+、Zn2+等在直流电场作用下，穿过生物膜，朝着阴极定向迁移，在阴极不钢板 实现电沉积，配合一体化滤池工艺时具有脱除重金属离子等无机离子的能力，水中的Cl-、 Ca2+、Mg2+等随着微生物的增殖，浓度逐渐减小，起到软化水质的作用。比投资软水装置节 省2/3费用。

8.适用范围宽广：氨氮污水、含硫污水、含油污水、难降解有机、石化、电镀、制药、 造纸、焦化等高难度化工废水处理，也可用于城市污水改造及中水回用。

【附图说明】

图1为本发明铁碳管构件结构示意图；

图2为本发明磁电氧化生物滤池结构俯视图；

图3为图2的A-A剖面图；

图4为本发明应用于电镀废水处理系统图；

图5为本发明应用于难生化废水(垃圾渗透液)处理系统图；

图6为本发明应用于超滤、纳滤或RO膜产生浓液处理系统图。

其中：

1-箱体                5-铁碳管构件          20-箱体支架

2-总进水管            501-阳极管            21-进气管

3-磁化器              502-上封头            22-浓液回流管

4-布水支管            503-中心管

6-铁碳管支撑架管卡    504-溶解性金属铁块    25-纯水出水管

7-曝气盘              505-承托圈            100-收集池

8-铁碳管出水口总管    506-活性碳纤维混合块  101-提升泵

9-自控加碱液口        507-外套管            102-离子交换池

10-悬浮式过滤填料     508-下封头            103-含氰废水收集池

11-自控加药口         509-螺纹活接接头      104-污泥池

12-螺纹活接           5010-铁碳管出水口     105-磁电氧化生物滤池

13-污泥排放口         5011-铁碳管进水口     107-超滤器

14-出水槽             5012-铁碳管支撑架     108-高压泵

15-总出水口           5013-铁碳管排污口     109-反渗透装置

16-固液分离空间       18-负极连接头         110-初沉池

17-正极连接头         19-铁碳管支撑架       112-UASBR

【具体实施方式】

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。

本发明首先提供了一种可净化废水的铁碳管构件5，如图1所示，其包括一中心管503， 该中心管503筒壁开有多个均匀分布的小孔，废水流进入中心管503内腔后在外加电压及药 制协同下对有机污染进行催化氧，然后可从上述小孔流出，所述中心管503置于一封闭的外 套管507内腔内，中心管503外壁包覆有电极材料层，废水从中心管503筒壁小孔流出后可 经过该电极材料层渗出至中心管503和外套管507之间的空腔内进行电化学氧化还原处理- 即进行内电解。所述电极材料层可采用铁碳混合物或活性碳纤维混合块，其可由交错叠加的 溶解性金属铁块504和活性碳纤维混合块506构成，可设置至少一组或一组以上，其中活性 碳纤维混合块506为含碳量大于80％以上的活性碳纤维，厚度在2-10毫米之间；溶解性金 属铁块504可为冷扎铁扳，厚度在0.8-3毫米之间。所述铁碳混合物也可以是活性碳颗粒材 料和金属铁的混合物。在溶解性金属铁块504和活性碳纤维混合块506之间，隔有承托圈505， 该承托圈505厚度约为1-2毫米，其上钻有孔径为1-2毫米的小孔。所述中心管503内腔与 铁碳管进水口5011连通，中心位置装有一阳极管501，所述阳极管501由金属材料(如铁 等)或石墨制成，阳极管501上的正极接头17与电源外接，其电源电压为3～30V，电流为 5～300mA，阳极管501可采用实心的铁棒，其长度与中心管503一致。所述外套管507上、 下端分别通过上封头502和下封头508将中心管503密封，外套管507上分别开设有铁碳 管出水口5010和铁碳管排污口5013。这样，整个铁碳管构件5除进、出水口和排污口外， 其余全部封闭，可装于生物滤池内或生物滤池外，可单独使用，也可组合使用，既灵活，又 方便组合和安装。

本发明在铁碳管构件5中设置一阳极管501，在废水通过进水口进入铁碳管构件5中心 管503内腔时，将先与阳极管501接触进行电催化氧化。此时其反应式为：

阳极反应

Fe-2e-Fe2+    E0(Fe2+/Fe)＝-0.44V

阴极反应

2H++2e→H2↑        E0(H+/H2)＝0.00V

当有氧气时

O2+4H++4e→2H2O    E0(O2)＝1.23V

O2+2H2O+4e→40H-   E0(O2/OH-)＝0.40V

当有臭氧(O3)及双氧水(H2O2)时〔Fenton’s reagent反应〕

O3+6H++6e-→3H2O     E0(O2)＝1.51V(可逆反应)

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

Fe2++·OH→Fe3++OH-

H2O2+·OH→HO2·+H2O

Fe2++HO2·→Fe3++HO2-

由于有机物参与阴极的还原反应，使官能团发生了变化改变了原有机物性质，降低了色 度，改善了B/C值；一些无机物也参予反应生成沉淀得以去除，如：Fe2+S2-→FeS↓；废水 的胶体粒子和微小分散的污染物受电场作用，产生电泳现象，向相反电荷的电极移动，并聚 集在电极上使水澄清；阳极生成的新生态Fe2+经中和生成Fe(OH)3，有极强的吸附能力，使 水得以澄清；阴极生成的氢气，具有气浮效应。

废水经中心管503再进入电极材料层渗出至中心管503和外套管507之间的空腔内进行 电化学氧化还原处理-即即进行内电解。此时，铁为阳极，碳成为阴极，废水中导电电解质起 导电作用。在外加电源和流动还原剂的作用下，可形成千千万万个微小电池，产生电催化氧 化还原反应。其反应式为：

(1)阳极反应为：Fe  Fe2++2e-

(2)阴极反应为：

酸性条件下：2H++2e-       H2↑

碱性条件下：O2+2H2O+4e-   4OH-

(3)电解质中反应为：

Fe2++2H2O        Fe(OH)2+2H+

H++Fe(OH)2+O2    Fe(OH)3↓

Fe2+具有较强的还原作用，可使废水中的某些氧化性组分还原，同时Fe(OH)2及Fe(OH)3 还具有絮凝和吸附作用。原电池的微电流也有直接氧化还原作用，还能刺激水体中的微生物 的代谢作用，促进微生物处理废水。此外，阳极生成的大量的Fe2+不断地进入溶液，不但有 效地克服了阳极极化反应，而且其还原作用使一些大分子降解为小分子，同时，生成的Fe2+ 作为絮体中心，絮凝吸附水中悬浮颗料，达到废水净化的目的。

本发明具体实施中，中心管503和密封外套管507及上、下封头502、508可采用不锈 钢或PVC材料。铁碳管直径为200-500毫米，长度为1-4米，每支铁碳管构件5日处理污 水量为1-10吨，可工业化制造标准件。

其构件组装连接为：所述中心管503外重叠的多层由承托圈505的两端为溶解性金属铁 块504及之间填充满活性碳纤维混合块506或活性碳颗粒等铁碳混合物组成的电极材料层， 该电极材料层外套装不锈钢或PVC材料的密封外套管507，然后通过上封头502和下封头 508密封连接，铁碳管进水口5011就是中心管503下端的螺纹活接头的内径，铁碳管的出 水口5010和铁碳管排污口5013在密封外套管507的下端突出，中心管503中心插装有阳 极管501。

根据上述设计的铁碳管构件5结构，本发明还提供了一种集氧化还原反应和沉淀、生物 除磷脱氮、过滤、排泥于一体的磁电氧化生物滤池105。如图2、图3所示，该滤池包括一 箱体1，在该箱体1上，设有总进水管2和总出水口15，所述箱体1内腔底部设有箱体支架 20以及与其相连的铁碳管支撑架19，铁碳管支撑架19上装有布水支管4，所述箱体1内设 有成行排列的铁碳管构件5，其作为磁电高级氧化反应单元，铁碳管进水口5011通过螺纹活 接12与布水支管4连通，且通过铁碳管支承架5012垂直固定在箱体1内，由于铁碳管构件 5为一长度较长的筒体型构件，因此，在所述铁碳管构件5中部位置，还设有铁碳管支撑架 管卡6，通过该管卡可将各铁碳管构件5固于箱体支架20上，其上端的铁碳管出水口5010 与所有其他支铁碳管出水口连通到总出水口15。这样，废水进入磁电氧化生物滤池后进入至 少一个由内装电极材料的铁碳管构件5中，每个铁碳管可作为一个独立的处理单元，多个铁 碳管构件5组合排列于箱体1内，布水支管4及以其连接的若干支铁碳管构件5之间，可形 成一固液分离空间16。在该空隙中，可填上多层不同大小、不同材料的轻质纤维过滤填料或 轻质生物填料10形成的滤池，或填上比重大于1.1的多层不同大小、不同材料的生物填料， 可以是不同大小的石英砂、陶粒、和活性碳粒。该比重大于1.1的填料由穿孔隔板支撑，滤 池上端外连接总出水口15；滤池和布水支管4下的V型漏斗构成排泥单元，漏斗底部外通连 接污泥排放口13。在各铁碳管构件5之间，还设有曝气盘7，其位于铁碳管构件5中间位置， 与进气管21连通。滤池的曝气源与铁碳管气源交替工作，只有铁碳管需要气源冲洗电极材料 时，生物滤池的曝气停止工作。因此，整个滤池可形成催化还原反应和沉淀、生物除磷脱氮、 过滤、排泥于一体的整体结构，上述反应可在一个整体装置内完成，既节约加工成本，又可 节省场地。

如图3所示，在总进水管2进水通道上，还设有磁化器3，同时还可设有至少一个可加 入活性碳或/和双氧水之自控加药口11及空气入口。磁化器3所产生的磁场强度在 8000-12000高斯之间，作用在于改变水本身以及包含在水中其它物质的状态和性质，产生物 理变化和电化学变化的能量。当磁力线与有机废水水流垂直正交，水在外力作用下以一定的 流速通过磁场，作切割磁力线运动时，水中会产生电荷和使电荷运动的电动势，于是废水就 产生了电流、电位差等物理变化，产生形成了电能。这时废水中有了电荷、电位，就会改变 水本身以及包含在水中的其它物质的状态和性质，这种磁化水就有了与其相接触的管壁、容 器壁产生物理变化和电化学变化的能量。在高浓度废水中，不同程度地溶有盐、碱、酸等成 份的杂质，废水有一定的酸度，同时也不同程度地悬浮着不溶解的固体杂质和微量的金属、 非金属元素，这些杂质和其它元素具有一定导电性能的非绝缘物质，不同程度地都可以被磁 化，废水中的钙和铁等杂物也同时会产生带正电和负电的离子。离子由于正负电的关系而相 互吸引，使悬浮杂物凝聚，体积增大，完成废水磁化混凝过程。

在总进水管2中加入微量双氧水(H2O2)或次氯酸等氯系氧化剂及流动还原剂协同工作 并间歇曝气，在外加低电压(5～30V)、弱电流(20～300mA)作用下，对污染物质同时进行 电化学吸附、电化学氧化还原反应及芬顿反应〔Fenton’s reagent〕，可达到脱除重金属离子、 去除COD、色度、除臭、杀菌的目的，使有机废水得到较为彻底的处理，排放符合国家标准 的要求。本发明在铁碳管出水总管8上，还设有自控加碱液口9，所加碱液与汇合的各铁碳 管构件5出水混合后在滤池箱体1内沉淀；沉淀池的空间是充分利用布水支管4及以其连接 的若干支铁碳管构件5之间的空隙实现，沉淀污泥沉到不锈钢布水支管4下所设的V型漏斗 内由污泥排放口13通过液位计自控将污泥排向污泥浓缩池，在沉淀池的空间中上层填装有超 轻上浮式纤维过滤填料10或生物填料，生物填料可采用不同大小的石英砂、陶粒、和活性碳 粒。上清液通过纤维过滤填料10去除悬浮物后由滤池总出水口15流向后续处理装置(如超 滤过滤器及纳滤或RO膜过滤器等)。

废水经铁碳管5完成内电解后，再由铁碳管出水口5010与其他组别的铁碳管出水口5010 和铁碳管出水口汇集管8连通，在铁碳管出水口汇集管8中通过自控加碱液口9加入碱液， 然后流入箱体1内下端的箱内支架20上30-50厘米处。系统发生如下反应。

1)电解含氰废水

含氰废水进入独立电解单元时，CN-可在阳极管直接被氧化，CN-阳极氧化需在碱性条件 下进行，因为碱性条件下形成的CN-易于在阳极放电；同时阳极反应也需要有OH-离子参加， 当有NaOCl加入时，不仅使溶液导电性增加，而且配合CN-易于在阳极放电，可使Ocl-的氧 化强度增强5-10倍，强化了阳极的氧化作用。维持PH≥10时有助于防止溶液中CNCl的积 聚，且可使游离CN-浓度降至0.1mg/l以下。

2)除六价铬

阴极上发生还原反应，产生氢分子，并有二价及三价铁析出。

反应式如下：

2H++2e→2H→H2

此种新生态氢[H]具有很强的还原能力，将六价铬还原成三价铬，然后以氢氧化铬沉淀去 除。

Cr2O7 2-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O

CrO4 2-+3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H2O

Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓

Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓

3)除重金属离子

金属极板受电化学作用，以离子状态溶于水中，电解过程中H+大量消耗，OH-逐渐增多， 电解液逐渐变为碱性，(PH：7-9)并生成稳定氢氧化物沉淀。

Cr3++3OH-→Cr(OH)3↓

Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓

Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓

4)除磷

铁极板受电化学作用析出的Fe2+被氧化成Fe3+和磷酸根反应沉淀，而且能与其它金属形 成共沉淀达到最好的除磷效果。

Fe3++PO4 3-→FePO4↓

5)混凝作用除SS

可溶性金属极板在阳极上解离出的Fe2+与水溶液中离子作用，生成的Fe(OH)3。反应式 如下：

Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓

上述反应产生的Fe(OH)3活性很强，能与水中有机和无机杂质凝聚产生胶羽，以去除废 水中悬浮物。比铝盐、铁盐之混凝剂对废水中的悬浮物以及难于沉淀的细微离子等凝聚去除 效果更好。

6)气浮作用去除油脂和胶体

在电凝过程中，阳极与阴极表面不断产生氧气和氢气，并以微细气泡形式逸出，可以粘 附于废水中的絮状物及油类物质，令其比重变小，浮至水面，产生气浮作用，它比传统气浮 法用释放器溶气水产生的气泡微小，效果更强。

当加碱完成上述氧化还原后，生成的氢氧化物将在箱内支架20下30-50厘米处的v型 漏斗内沉淀，上清液再向上涌向由曝气盘7和悬浮式过滤填料10，且不锈钢箱内支连架20 接外加电源的负极接头18，从而组成的外加直流电压的曝气生物滤池。

生物滤池PH＝3.5，总停留时间6-8小时，采用外加直流电压、不锈钢布水支管做阴极， 内填悬浮式生物填料，形成了电生物技术，即微电解-生物膜复合工艺ECR-IBAF。电生物技 术原理是使污染物在生物和电化学双重作用下降解，而且微弱的电流可以刺激水体中的微生 物的代谢活动，促进生物膜电极反硝化过程。生物膜的传质模型是三维方向的传质，是由不 同的通道隔离开的质量分布均匀的多孔结构，类似一个海棉体，其基质降解速率受微生物生 长动力学和基质及氧在膜内的传质过程控制。电解及生物反应中金属离子在生物膜阴极及不 锈钢极板上还原有如下几步：

①水化离子向电极定向迁移；

②水层膜变形，并被吸附和迁移到电极表面的活化部分；

③金属离子放电，即在阴极上夺取电子转变原子态；

④金属粒子排例成一定晶格的晶体附在阴极板或生物膜阴极上，形成电吸附和生物吸附。

磁电氧化生物滤池(ECR-IBAF)悬浮状生物滤料为自养微生物提挂膜提供场所，在外加 直流电压的情况下废水中经铁碳管氧化还原生成氢氧化物沉淀后剩余微量金属离子CU 2+、Cr 6+、 Zn2+等在直流电场作用下，穿过生物膜，朝着阴极定向迁移，在阴极不钢支架20实现电沉积， 从而达到了完成去除微量金属离子的目的。当不锈钢箱内支连架20电沉积时还有剩余一些电 沉积不了的金属离子及有机污染物则由ECR-IBAF工艺完成。ECR全称为电化学反应装置，IBAF 工艺全称为固定化微生物-曝气生物滤池，是在固定化微生物技术(IM)基础上，结合曝气生 物滤池(BAF)发展而成的污水处理新工艺。与传统的曝气生物滤池相比，I-BAF采用一类高 效悬浮大孔载体，该载体比表面积大(80m2/g)，孔隙率高(98％)。同时，通过分子设计，在 载体引入大量的活性和强极性基团并通过固定化技术，将大量变异菌和酶制剂牢牢固定在载 体上，单位体积生物量大、最高可达60g/L。载体平均湿密度为1.00g/cm3，在水中呈悬浮状。 由于采用固定化技术，微生物不易脱落，这样既提高了生物浓度，又避免了堵塞，可省去二 沉池，大大简化工艺流程，使操作管理更加简便和科学，易于控制。

ECR-IBAF具有在高进水负荷下出水稳定的优点，污染物去除量及去除率均随进水浓度的 提高而增加，即在一定浓度范围内去除率随COD容积负荷的增大而升高，表现出ECR-IBAF适 应处理高浓度废水的优异能力。ECR-IBAF的容积负荷可达28kgBOD5/m3.d，因此，采用 ECR-IBAFI工艺，可使装置容积大大减小，从而减少土地占用面积，降低工程造价，节约国 土资源。在ECR-IBAF工艺中，依据载体性能可维持生物的多样性，使好氧、厌氧和兼性菌同 时存在，这一特点在去除高浓度、大分子、难降解有机物和NH4+-N方面有其独特的优点。 ECR-IBAF工艺还具有脱除重金属离子等无机离子的能力，水中的Cl-、Ca2+、Mg2+等随着微 生物的增殖，浓度逐渐减小，起到软化水质的作用。

当废水经上一系列的处理工序后，由总出水口15流出进行达标排放或者流向后续的处理 回用系统。

本发明磁电氧化生物滤池可应用于不同的废水净化系统中。下面结合实施例对本发明废 水净化系统做进一步详述。

实施例一：

本实施例为电镀废水采用磁电高级氧化对污染物进行高级氧化及高效除盐，施以超滤为 保安过滤，最后以纳滤或RO膜产水回用的方法及电镀废水磁电高级氧化自控处理回用的实 例。如图4所示，本实施例包括废水收集池100、含氰废水收集池103、磁电氧化生物滤池 105、污泥池104、离子交换池102，所述废水收集池100可收集含铬废水和清洗废水，废 水收集池100内设有PH计、液位计，其内可选择加入酸性物；含氰废水收集池103内设有 PH计、液位计，其内可选择加入碱性物。这是因为，收集池100废水通常呈酸性，一般不 用加酸或小量加酸，可降低运行成本。需加酸处理中，酸性物可采用工业级的硫酸或硝酸或 盐酸，可优选硫酸，其属于一种价廉物美的物质。酸化时废水的PH值调至2-5，酸化的作用 在于将废水的大分子有机物变化为小分子有机物，可为下一步的磁电催化氧化反应提供必要 的条件。

所述含氰废水收集池103 PH值调至10-12，作用在于在铁碳管破氰单元内避免产生氯化 氰有毒气体，废水进入铁碳管破氰单元内(将其中一支布水支管4与总进水管2独立的为铁 碳管破氰单元)进行电催化氧化破氰处理，含氰废水收集103内亦设有PH计、液位计，其 内可加入NaOH，废水进入铁碳管破氰单元的输送管道中加入NaClO等氯系氧化剂。电镀含 氰废水采用酸碱度为≥10之碱性物及氯系氧化剂对含氰废水进入铁碳管构件5内进行破氰处 理；铁碳管破氰单元出水与铁碳管综合废水单元出水汇合到出水总管混合时酸碱中和以减少 加碱量，在加碱生成氢氧化物沉淀时可降低加碱成本。本发明含有铁碳管的磁电氧化生物滤 池105之箱体1是采用混凝土倒制或不锈钢材质设计容器，每支铁碳管构件5是个独立的处 理单元，总进水通道上装有磁化器3和流量计110，磁化器3磁场强度为8000-12000高斯， 可采用铁氧体或钕铁硼制作，磁化器3前有自控加药口11，自控加药口11的加药量由加药 泵控制，分别加入活性碳粉末及双氧水和空气；其总进水管2连通进行酸化预处理之电镀废 水收集池100；废水收集池100及103分别通过提升泵101将废水泵入磁电氧化生物滤池 105内，而与103相连的布水支管不与总进水管2连通，其上面焊接有二个加药口及一个空 气入口，分别加入活性碳粉末及氯系氧化剂和空气。滤池出水口15接离子交换池102，底部 接污泥池104，所述离子交换池102依序接有超滤器107及反渗透装置109，三者依序连通， 所述磁电氧化生物滤池105之箱体1外端连通有总进水管2和内端连通布水支管4，其磁电 反应器箱总进水管2连通电镀废水废水收集池100，可酸性废水引入，以对电镀废水污染物 进行高级氧化及高效除盐处理，对含氰废水进入磁电高级氧化装置内破氰单元(将其中一支 布水支管4与总进水管2独立的为铁碳管破氰单元)进行电催化氧化破氰处理，在破氰过程 中，氯系氧化剂在电催化的工况下其氧化能力可提高10倍。磁电反应器箱总出水口15连接 离子交换池102，离子交换池102是磁电氧化生物滤池105的100％除盐保障，去除乘余的 微量盐份，对离子交换池102和超滤器107所产生的浓缩液经膜浓液回流管22可返回废水 收集池100，超滤器出水管与RO反渗透进水管连接，超滤器出水管与RO反渗透进水管之 间设有高压泵108，可将过滤后的水供给RO反渗透装置109，RO反渗透装置109所产生 的浓缩液经膜浓液回流管22返回废水收集池100，RO反渗透装置从纯水出水管25出水而 完成电镀废水处理及废水再生回用的流程。

所述滤池箱体1内排列有与总进水管2密封连接的若干支工业级不锈钢布水支管4，布 水支管4上通过螺纹活接12垂直连接有若干支铁碳管5，每支铁碳管5的穿孔中心管503 中间设置有阳极管501，阳极管501外接低电压为6-30V、弱电流为5-300mA，不锈钢布水 支管4及以其连接的若干支铁碳管5以铁碳管紧固支架6支撑空架在滤池箱体1内，若干支 垂直连接的铁碳管中间及上端有铁碳管支撑架管卡5011固定，铁碳管上端有出水口5010与 所有若干支铁碳管出水口连通到出水总管8，铁碳管出水总管8内装有PH控制仪及加碱液 入口9，所加碱液与汇合的各铁碳管出水混合后在滤池箱体内1沉淀；沉淀池的空间是充分 利用布水管支管4及以其密封连接的若干支铁碳管5之间的空隙实现，沉淀污泥沉到不锈钢 布水支管4下的V型漏斗内由排污口13通过液位计自控将污泥排向污泥浓缩池(略)，在沉 淀池的空间中上层填装有超轻上浮式纤维过滤填料10，上清液通过纤维过滤填料10去除悬 浮物后由总出水口15流向中间水池106及超滤过滤器107及纳滤或RO膜过滤器109。滤 过滤器及纳滤或RO膜过滤器109所产生的浓液再回到电镀废水综合池实现循环除盐处理。

实施例二：

本实施例应用于难生化废水(垃圾渗透液)处理系统。

目前，反渗透法处理高浓度、高盐份污水已得到广泛应用，在城市生活垃圾填埋场渗滤 液的处理中也已有成熟的运行经验，目前国内有公司尝试引进德国技术运用于中国垃圾焚烧 厂沥滤液处理。但焚烧厂垃圾沥滤液与填埋场渗滤液不同，有机物、悬浮物含量要高的多， 反渗透浓缩液量也要比填埋场渗滤液大的多。一般来说二级RO系统处理填埋场渗滤液的浓 缩比可达到10％，而运用于沥滤液处理时，经实验证明浓缩比最高只有50％，反渗透膜也极 易污染中毒，膜组件更换频繁，而且预处理系统要复杂得多。反渗透法产生的浓缩液的处理 是一个难点，填埋场渗滤液的浓缩液可以采用回灌填埋区进行处理，利用已填埋的垃圾吸附 降解浓缩液中的重金属及有机物，而焚烧厂沥滤液用反渗透法处理产生的浓缩液还有50％以 上，由于没有填埋场回灌的便利条件，回喷焚烧炉水量又太大，因此用膜处理法处理沥滤液 的前提是解决浓缩液的处理问题。

本发明通过选用上述含有铁碳管的磁电氧化生物滤池105，前级采用厌氧滤池+SBR或 +MBR等传统工艺，然后进行深度处理，可使废水达到了一级排放标准。如图5所示，本实 施例包括废水收集池100、污泥池104及磁电氧化生物滤池105，所述废水收集池100入水 管路上还依序设有初沉池110、升流厌氧污泥床反应器(UASBR)112，所述初沉池110接 收难生化的废水(垃圾渗滤液)，该初沉池11内加有Ca(OH)2。所述废水收集池100内设 有PH计、液位计，其内亦可选择加入酸性物。收集池100出水口与磁电氧化生物滤池105 入水口连通。在磁电氧化生物滤池105入水管路上，还设有磁化器3、流量计和提升泵101， 其进水口还前有自控加药口11，自控加药口11的加药量由加药泵控制，分别加入活性碳粉 末及双氧水和空气，磁电氧化生物滤池105出水口接离子交换池102，底部接污泥池104。

香港新界西渗滤液处理厂处理量为1800m3/d，采用氨汽提+SBR的处理工艺。设计进 水指标为：COD为10000mg/L，BOD为4000mg/L，NH3-N为3000mg/L；出水标准为： COD＜1000mg/L，NH3-N＜25mg/L。该工程投资700万美元，工程于1998年投入使用， 处理成本为4.35美元/m3。深圳下坪渗滤液处理厂处理量为800m3/d，采用氨吹脱+厌氧复 合床+SBR的处理工艺。设计进水指标为：COD为5000～10000mg/L，BOD为1000～ 6000mg/L，NH3-N为2000～3000mg/L；出水标准为三级标准。该工程投资1500万，工 程于2002年投入使用，通过为期四年的运行，设备运行良好、出水稳定达标，处理成本约 12元/m3。目前正扩建为处理量为1200m3/d。工艺特点：采用了化工规整填料塔，有效地解 决了渗滤液的脱氨问题。光靠生物处理也很难将之处理至二级甚至一级标准以下，一般来讲， 渗滤液的COD中将近有500～600mg/L无法用生物处理的方式处理。由于生物处理基本无 效，因此必须采用以物化为主的深度处理技术处理。磁电氧化生物滤池在某市垃圾发电厂的 中试试验结果：

表1：对垃圾渗漏液原液处理去除率

磁电氧化生物滤池对膜法产生的浓液处理中COD、BOD和氨氮及含盐率等去率均达到 95％以上，B/C比值提高到0.3-0.5之间，达到可回流到前级生化处理的目的。由宜兴市环境 监测站于2007年11月报10号对安装在某市垃圾发电厂渗滤液50m3/d的深度处理装置效 果的监测，对SBR出水经磁电氧化生物滤池处理后，对PH、COD、BOD、氨氮、磷酸盐、 总氮、SS、色度等8个项目大部分能达到国家环保总局颁发的《污水综合排放标准》表4中 的一级标准。监测报告如下：

表2：SBR出水经磁电氧化生物滤池的水质

    项目   原水   出水   去除率     pH   7.46   7.34

  色度(度)   800   80   90％   SS(mg/L)   182   11   94％   BOD5(mg/L)   796   22.4   97.18％   CODcr(mg/L)   1150   52.5   95.43％   总氮(mg/L)   224   10   95.5％   氨氮(mg/L)   165   5.39   96.7％   磷酸盐(mg/L)   0.24   0.03   87.5％

运行费用成本效益分析

表3：50m3/d的磁电氧化生物滤池对渗透液的运行成本

(某市垃圾发电厂渗透液深度处理中试装置)

  项目   数量/单价(元)/使用时间   每天运行费用(元)   臭氧发生器电耗   1.8kw/0.7/24小时   30.24   光催化反应器电耗   2.7kw/0.7/24小时   23.52   泥水泵电耗   2.2kw/0.7/8小时   12.32   紫外灯管耗材分摊   10支/250/12个月   6.94   可调整流器   0.2kw/0.7/24小时   3.36   风机   2.2kw/0.7/8小时   12.32   提升泵电耗   0.75kw/0.7/24小时   12.6   加药泵电耗   0.08kw/0.7/24小时   1.34   铁碳耗材分摊(只有铁损   耗)   48个/300/18个月   26.6   反应膜更换分摊   涂一次/500/12个月   1.38   双氧水投加量(500mg/l)   50kg/2/1天   100   活性碳粉投加量(200mg/l)   10kg/4.8/1天   48   合计   228.62

吨水运行成本为：278.62÷50＝5.57元/吨水

加上前级脱氮和生化处理的费用：15+5.57＝20.57元/吨水。

实施例三：

本实施例应用于超滤、纳滤或RO膜产生浓液处理系统。如图6所示，本实施例亦包括 废水收集池100、污泥池104及磁电氧化生物滤池105，所述废水收集池100接收RO膜浓 缩废水，其内设有PH计、液位计，其内亦可选择加入酸性物。收集池100出水口与磁电氧 化生物滤池105入水口连通。在磁电氧化生物滤池105入水管路上，还设有磁化器3、流量 计和提升泵101，其进水口还前有自控加药口11，自控加药口11的加药量由加药泵控制， 分别加入活性碳粉末及双氧水和空气，磁电氧化生物滤池105出水口接离子交换池102，底 部接污泥池104。

一般地，占废水量30％左右的膜法浓液COD在600-800mg/l之间，BOD在100-150 之间，氨氮在30-40mg/l之间，电导率在8000-10000之间，此部分废水如果不作处理就回 流到前级生化系统，是一个不可生化的污染物累积过程，长时间会造成前级生化系统效率降 低甚至瘫痪。磁电氧化生物滤池技术应用于膜法浓液处理，可将COD降至100mg/l以内， 氨氮在10mg/l以内，电导率在1000-2000之间，

以铁碳管构件5为核心的磁电氧化生物滤池其独特的优势在膜法浓液处理工程中具有广 泛的应用前景。

主要参数

收集池100用以调节不规律排水，均衡水量水质。设置水力停留时间为8h，液位控制器 控制提升泵101运行。

铁碳管构件5反应

铁碳管水力停留时间为60-90min，生物滤池反应时间为8小时。

磁电氧化生物滤池105

铁碳管出水通过pH计自动控制系统投加氢氧化钠溶液调节pH值pH为7-10的情况下， 重金属得以凝聚沉淀。用以实现生物滤池出水中的泥水分离。

铁碳管是本技术的关键处理设施，其主要参数的设计直接决定着系统出水效果的好坏。 在水质一定的情况下，铁和碳的质量比、安装方式、碳粒径大小以及接触反应时间是关键设 计参数。

在进水pH值为1～3.5的条件下，采用的铁：碳质量比约为1～30∶1，分层安装，铁 粒径细小(φ＝5～15mm)，碳以细薄块状最好；整个反应器接触时间为20～30min，提 供空气量为0.1～0.13m3/min时。

pH值的影响

重金属沉淀对pH要求较高，所以采用pH自动控制器来投加NaOH量。

工程投资与运行费用

以铁碳管为主体的污水处理工艺有着传统工艺无法比拟的优越性。一体化技术处理避免 了管路复杂、设备多、加药量大、控制要求高等弊端，因此工程投资费用省、运行费用低(表 1)。

表4 50吨/天的纳滤或RO膜产生浓液处理工程主要经济指标

实施例四：

本实施例应用于高污染的封闭式湖泊水质净化处理系统。本实施例中，将铁碳管构件5 独立以排列装架形式沉没安装在高污染的封闭式湖泊内，可形成一个非常大的磁电氧化滤池， 使湖泊水质得到净化。

自然界的湖泊本来具有一定的自净能力，能自我净化水质，保持水质洁净。但当人类的 污染物超标排放时，往往会大大超过水体自身的净化能力。使水体特别是底层水体严重缺氧， 极大地抑制了好氧微生物(硝化细菌)的活性。在缺氧状态下厌氧微生物大量繁殖，对落入水 底的有机物进行厌氧分解，产生硫化氢、甲烷、氨等有害气体，释放臭气并造成鱼虾大量死 亡甚至绝迹。硫化氢又与水中的铁反应，生成硫化铁使水体发黑。得不到及时分解的有机物 沉积在水底，形成黑色淤泥，并发出恶臭。

本实施例湖泊水体60000立方，平均水深3米，COD为120mg/l、氨氮为56mg/l、有藻 类。根据南方水质藻类的生长周期及补水情况，设计循环周期为20d，附加系数1.1

由公式QX＝αV/T(m3/d)计算得近期循环水量为3000m3/d。(不包括渗漏、水面蒸发、 水面溢流)

因此设计循环周期为480小时。选用每天处理量为10立方的铁碳管5共300支独立以 排列装架形式沉没安装在高污染的封闭式湖泊内，再加装生物填料及曝气管，在支撑架下设 置潜水污泥泵4台，对湖泊水质净化及底泥处理。

在外加直流电场下铁碳管5开始将湖泊污水不间断处理，加装生物填料及曝气管使水 底有充足的溶解氧，并且随着循环水流将曝气机处的富氧水体带到湖泊的各个角落，使整个 湖泊都成为溶解氧充盈的好氧环境。只要做到了全湖区域的溶解氧充盈，就能从根本上消除 湖泊臭气。因为臭气的根源就是湖底溶解氧不足，有机污染物厌氧分解所致。在充足的溶解 氧和动水的环境下对水中有机污染物进行好氧分解，生物处理法对水体无二次污染，而且能 逐渐修复被破坏的生态平衡。其过程是：

-→NH3

N03-～→N02-~→N2

-→NO2

氨气、氮气就从水中逸散到大气。用这种方法水中氨氮和硝基氮可除去80％-90％。另 一部分有机营养转化为优势的有益菌体。这些菌体一部分进入食物链，小部分死亡。从而实 现了污水净化，使湖水具有极高的自净能力，常年保持池底及水面洁净状态，并且根本不需 要对湖边少量的污水进行截污。

表5处理60天后检测的数据如下：

  序号   项目   处理前   处理后   1   色   颜色为墨绿色，有水华   颜色无异常变化   2   臭   有腥味   有任何异臭   3   透明度，cm   25cm   100   4   pH值   6-9   7-9   5   溶解氧，mg/L   3   8   6   化学需氧量(COD)   mg/l   120   30   7   生化需氧量，(BOD5)mg/L   60   20   8   氨氮mg/l   56   4.5

表6 3000吨/天的封闭式湖泊水质净化处理工程主要经济指标

为降低运行成本，设备可连续运行60天以后，每只开10小时，营运费用可以降低，且 能满足景观水标准。

如果湖泊船只游艇行走，铁碳管构件5及其组件可外置于岸边。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因 此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。 因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。