技术领域
[0001] 本
发明属于膜制备技术领域，涉及一种利用
二氧化硅纳米材料制备抗污染膜的方法。技术背景
[0002] 纳米材料是指在至少一个维度上大小在纳米尺度的新
型材料，因其出色的物理、化学、表面、光电等性质，被广泛应用到了包括催化剂、环境保护、化学添加剂、
生物医药、
能源储存、电磁材料、光学部件等国民经济生活的方方面面。
[0003] 在环境保护领域，特别是
水处理和回用领域，膜和
膜生物反应器因其高效率、高
稳定性、可用于难降解
废水处理、以及应用场景的普适性，在近年来在工业
污水处理和生活污水处理中得到越来约广泛的应用。为了便于工业化生产和安装，提高膜的工作效率，在单位体积内实现最大的膜面积，通常将膜以膜组件的形式组装，在一定的驱动
力下，完成
混合液中各组分的分离。
[0004] 而随着
膜生物反应器的广泛使用和研究的深入，环保从业者发现膜和膜组件的最重大局限是膜污染问题。在绝大多种类的有机膜组件中，
微生物在膜上快速增殖形成大型菌落团聚和多糖分泌物，造成的快速膜污染导致通量下降，污水处理效率下降，常需要
反冲洗、
酸洗/
碱洗等手段清理，容易造成能耗上升和二次污染。因此，控制膜污染问题是提高膜生物反应器效率的重要手段。
[0005] 虽然有众多可用于膜污染控制的抗生素和其他抗菌成分被研究，但它们大多化学性质不够稳定，如
四环素类抗生素或精油类分子；又或是难以分散容易团聚，如酶或纳米
银，不能直接用于膜的抗污染。
发明内容
[0006] 为解决
现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种利用二氧化硅纳米材料制备抗污染膜的方法，使用易制备多
载荷价格低的二氧化硅纳米颗粒作为抗膜污染成分的载体后，可以大大增强抗膜污染成分的稳定性，加强膜污染控制水平，减少膜冲洗
频率，增加膜的寿命，提高膜生物反应器的效率。
[0007] 本发明是通过如下的技术方案来实现的。
[0008] 本发明的技术方案是一种利用二氧化硅纳米材料制备抗污染膜的方法，包括如下步骤：
[0009] S1、获取具有多种载荷介孔的二氧化硅纳米颗粒；
[0010] S2、将抗膜污染成分载荷到二氧化硅纳米颗粒的载荷介孔中，获得载荷抗膜污染成分的二氧化硅纳米颗粒，作为膜制备的添加剂；
[0011] S3、在膜组件的膜制备过程中将S2步骤得到的添加剂，加入膜材料中制备得到抗污染膜。
[0012] 本技术方案使用二氧化硅纳米颗粒易制备、成本低，作为抗膜污染成分的载体，不会对膜材料的成本和物理性质有改变，但制备后的膜在抗污染性能方面大大提高，可降低膜的反冲洗频率，节省成本。
[0013] 载荷抗膜污染成分的二氧化硅纳米颗粒可以应用于有机膜制备中的膜材料中，如聚烯
烃类、聚乙烯类、聚丙烯腈、聚砜类、芳香族聚酰胺、含氟
聚合物等有机膜。
[0014] 在该技术方案的一个示例中，在S2步骤中，抗膜污染成分包括
植物提取物、抗生素、蛋白酶和纳米贵金属颗粒中的一种或多种组合。
[0015] 其中，
植物提取物选自大蒜素、肉桂
醛和芳香类植物精油等从植物中提取的具有抗菌功能的小分子载荷中的一种或多种；抗生素选自四环素、大环内酯、β-内酰胺、多粘菌素和
氨基糖苷等特异抗生素小分子载荷中的一种或多种；纳米贵金属颗粒选自纳米金颗粒、纳米银颗粒中的一种或两种；蛋白酶和纳米贵金属颗粒属于大分子载荷。
[0016] 在该技术方案的一个示例中，在S2步骤中，抗膜污染成分与二氧化硅纳米颗粒的重量比例在1：10–1：500。根据载荷的抗膜污染成分不同进行适应的选择调整，具体比例取决于载荷效率。
[0017] 在该技术方案的一个示例中，在S2步骤中，将抗膜污染成分载荷到二氧化硅纳米颗粒的载荷介孔中的方式包括有离子
吸附、螯合和共价结合。
[0018] 在该技术方案的一个示例中，在S3步骤中，添加剂与膜材料中
单体的重量比例在1：2000–1：20000。其比例可根据膜材料的单体不同进行适应的选择调整，具体比例取决于抗污染膜材料的性质和应用场景。
[0019] 在该技术方案的一个示例中，还包括有：获取具有多种载荷介孔的二氧化硅纳米颗粒后，载荷抗膜污染成分之前对二氧化硅纳米颗粒进行改性的步骤：
[0020] 将二氧化硅纳米颗粒分散于
乙醇中，使用
超声波破碎凝聚团，得到二氧化硅-乙醇悬浊液，加入氨丙基三乙氧基硅烷，混合液在隔绝空气的环境下充分搅拌24小时；
[0021] 使用高速离心机分离混合液中的固体部分，使用乙醇清洗，干燥后得到改性的二氧化硅纳米颗粒。
[0022] 优选的，二氧化硅-乙醇悬浊液中二氧化硅纳米颗粒的浓度为1mg/mL，混合液中氨丙基三乙氧基硅烷的浓度为3mg/mL。
[0023] 在该技术方案的一个示例中，S2步骤“将抗膜污染成分载荷到二氧化硅纳米颗粒的载荷介孔中”具体包括：
[0024] 在去离子水中加入二氧化硅纳米颗粒，使用
超声波破碎凝聚团，制得二氧化硅纳米颗粒-水悬浊液；
[0025] 将具有抗膜污染成分的溶液加入至上述的二氧化硅纳米颗粒-水悬浊液中充分搅拌；
[0026] 通过离心分离、干燥、获得载荷抗膜污染成分的二氧化硅纳米颗粒。
[0027] 进一步的，“将抗膜污染成分载荷到二氧化硅纳米颗粒的载荷介孔中”还包括有：
[0028] 在去离子水中，将载荷抗膜污染成分的二氧化硅纳米颗粒与纳米银颗粒按
质量比例1：10混合，使用超声波破碎凝聚团，混合液在隔绝空气的环境下充分搅拌24小时；
[0029] 使用高速离心机将载有抗膜污染成分和纳米银颗粒的二氧化硅纳米颗粒分离，使用去离子水清洗及干燥。
[0030] 在该技术方案的一个示例中，S1步骤包括：
[0031] 在水-油-乳化剂三相体系的混合液中加入
表面活性剂，使表面活性剂分散于所述水-油-乳化剂三相体系的混合液的各相界面中，形成含有胶束的三相体系乳浊液；
[0032] 在所述含有胶束的三相体系乳浊液中加入二氧化硅前体分子进行催化反应，得到催化反应混合物；
[0033] 停止反应后，将所述催化反应混合物经离心、洗涤、
研磨后，得到具有多种载荷介孔的二氧化硅纳米颗粒。
[0034] 二氧化硅纳米颗粒可以通过该示例中的步骤制备得到，也可以通过市场方式获得具有多种载荷介孔的二氧化硅纳米颗粒。
附图说明
[0035] 附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成
说明书的一部分，与本发明的
实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0036] 图1是未使用有载荷的纳米材料，冲洗膜后的清洗液。
[0037] 图2是使用有载荷的二氧化硅纳米颗粒，冲洗膜后的清洗液。
具体实施方式
[0038] 以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
[0039] 本实施例是提供一种利用二氧化硅纳米材料制备抗污染膜的方法，包括如下步骤：
[0040] S1、获取具有多种载荷介孔的二氧化硅纳米颗粒。
[0041] 获取的二氧化硅纳米颗粒方式可以直接市场购买具有多种载荷介孔的同样产品或自行制备。
[0042] 本实施例中二氧化硅纳米颗粒的获取方式以制备为例，其制备过程如下：
[0043] 在水-油-乳化剂三相体系的混合液中加入表面活性剂，使表面活性剂分散于水-油-乳化剂三相体系的混合液的各相界面中，形成含有胶束的三相体系乳浊液；
[0044] 在含有胶束的三相体系乳浊液中加入二氧化硅前体分子进行催化反应，得催化反应混合物；
[0045] 停止反应后，将催化反应混合物经离心、洗涤、研磨后，得到具有多种载荷介孔的二氧化硅。
[0046] 需要说明的是，与本发明不同的，现有的二氧化硅制备工艺中大多为水凝胶体系进行制备，其制备工艺为：
[0047] 将表面活性剂分散于水相→表面活性剂在水相中形成直径约2-3纳米的胶束(具体大小与表面活性剂种类相关)→加入二氧化硅前体分子→前体分子在水相中
水解，依胶束成核→前体分子逐渐在核边水解为二氧化硅，长大成介孔二氧化硅纳米颗粒。
[0048] 这种制备方法具有的局限性：孔径大小完全由表面活性剂的种类决定，孔径形态由表面活性剂浓度和水相组分多因素决定。
[0049] 而本实施例中，表面活性剂分散于水-油-乳化剂三相体系的混合液的各相界面中。
[0050] 其中，水-油-乳化剂三相体系的混合液，可以为预先制备得到，也可以为加入表面活性剂时同时制备得到。
[0051] 上述，在加入表面活性剂后，该表面活性剂分散于混合液的水相、油相(有机相)和乳化剂相的各相界面中，从而形成形态未知的胶束，其大小保持在2-3纳米之间。表面活性剂也分散于油相中的水相小液滴界面上。
[0052] 二氧化硅前体分子，为通过催化反应生成二氧化硅的反应原料，其可以为正
硅酸乙酯。
[0053] 其催化反应可以为：
[0054]
[0055] 在水-油-乳化剂三相体系的混合液中加入表面活性剂，并加入二氧化硅前体分子进行催化反应，得催化反应混合物，进而停止反应后，将催化反应混合物经离心、洗涤、研磨后，得到具有多种载荷介孔的二氧化硅。
[0056] 具有多种载荷介孔的二氧化硅的孔径大小由表面活性剂的种类和水油相平衡决定，因此可形成多种不同孔径范围的介孔，孔隙度稳定可靠，尺寸分布均匀，可应用于多载荷载体，或用于大分子载体中，实现更好的载荷效果。
[0057] 在水-油-乳化剂三相体系的混合液中加入表面活性剂，使表面活性剂分散于水-油-乳化剂三相体系的混合液的各相界面中，形成含有胶束的三相体系乳浊液”具体包括：
[0058] 在室温下，将表面活性剂和催化剂溶解于水相-油相混合液中；在水相-油相混合液中以不小于200rpm速度搅拌条件下加入乳化剂，并于40摄氏度条件下恒温水浴搅拌，成为含有胶束的三相体系乳浊液。
[0059] 上述，室温，其指的是实验室室内
温度，一般可以为20-25摄氏度。
[0060] 上述，搅拌，可以为通过磁力搅拌器进行搅拌，其转速不低于200rpm。
[0061] 上述，乳化剂，是能使两种或两种以上互不相溶的组分的混合液体形成稳定的乳状液的一类化合物。其作用原理是在乳化过程中，分散相以微滴(微米级)的形式分散在连续相中，乳化剂降低了混合体系中各组分的界面
张力，并在微滴表面形成较坚固的
薄膜或由于乳化剂给出的电荷而在微滴表面形成双电层，阻止微滴彼此聚集，而保持均匀的乳状液。在本实施例中，为达到更好的乳化效果，于充分搅拌下加入乳化剂，在乳化剂加入结束后，将混合物整体置于40摄氏度下进行恒温水浴并进行搅拌，从而形成含有胶束的三相体系乳浊液。
[0062] 水相-油相混合液为环己烷-水乳浊液；其中，环己烷为25mL,水为15mL。环己烷为
有机溶剂，
别名六氢化苯，为无色有刺激性气味的液体。不溶于水，溶于多数
有机溶剂。在本实施例中，用于作为有机相(油相)溶剂。环己烷的极性为0.1，小于正丁醇。
[0063] 表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，加入量为1000mg；
[0064] 催化剂为尿素，加入量为1800mg；
[0065] 乳化剂为正丁醇，加入量为1.2mL。
[0066] 在含有胶束的三相体系乳浊液中加入二氧化硅前体分子进行催化反应，得催化反应混合物”包括：
[0067] 在含有胶束的三相体系乳浊液中，加入二氧化硅前体分子，组成反应混合液；将反应混合液进行搅拌，并在70摄氏度条件下恒温水浴24小时进行催化反应，得催化反应混合物。
[0068] 上述，反应条件为将反应混合液充分搅拌，并且在70摄氏度条件下水浴24小时。
[0069] 二氧化硅前体分子为正硅酸乙酯，用量为2.5mL。
[0070] 上述，本实施例中的用量，可以进行适当放大或缩小，与本实施例所提供的工艺中用量相同或相近比例均在本实施例的保护范围内。
[0071] 停止反应后，将催化反应混合物经离心、洗涤、研磨后，得到具有多种载荷介孔的二氧化硅包括：
[0072] 在催化反应混合液中加入甲醇停止催化反应，离心后得到白色沉淀物；
[0073] 清洗白色沉淀物，加入甲醇和浓
盐酸的混合液在80摄氏度条件下恒温水浴中搅拌，得恒温混合物；
[0074] 将恒温混合物置入4℃环境冷却30分钟，经离心样品分离、清洗、干燥、研磨，得到具有多种载荷介孔的二氧化硅。
[0075] 停止催化反应的甲醇加入量为100mL；甲醇和浓盐酸的混合液中，浓盐酸质量分数为37％,其中加入量分别为甲醇100mL，浓盐酸8mL。
[0076] 在“催化反应混合液中加入甲醇停止催化反应，离心后得到白色沉淀物”中，对催化反应的催化反应混合液离心的条件为不小于10000RCF，时间为5分钟。
[0077] 上述，RCF为相对
离心力，为离心机的转速单位。
[0078] “清洗白色沉淀物，加入甲醇和浓盐酸的混合液在80摄氏度条件下恒温水浴中搅拌，得恒温混合物”中，清洗白色沉淀物的步骤为：依次使用丙
酮、去离子水和甲醇清洗白色沉淀物；
[0079] 加入体积比25：2甲醇和浓盐酸的混合溶液在80摄氏度条件下恒温水浴中搅拌过程中，使用回流装置保持甲醇和浓盐酸的混合液的
沸腾。
[0080] 上述，回流装置，可以为具有
循环水冷凝管的反应容器，冷凝管中设有持续循环的
冷却液。
[0081] S2、将抗膜污染成分载荷到二氧化硅纳米颗粒的载荷介孔中，获得载荷抗膜污染成分的二氧化硅纳米颗粒，作为膜制备的添加剂。
[0082] 该步骤中以抗膜污染成分为肉桂醛为例，进行详细说明。
[0083] 在S1步骤中获得的二氧化硅纳米颗粒是一种纳米粉末，根据去离子水的量称取粉末，将其加入到去离子水中，使用超声波破碎凝聚团，搅拌混合，制得1g/L二氧化硅纳米颗粒悬浊液。
[0084] 根据二氧化硅纳米颗粒悬浊液的量，选取内桂醛和二甲基亚砜的用量，将内桂醛加入二甲基亚砜中，按体积计制备含浓度为25％的肉桂醛的二甲基亚砜溶液。
[0085] 按照每升二氧化硅纳米颗粒悬浊液中加入100ml肉桂醛的二甲基亚砜溶液，充分搅拌后，使用高速离心机经过离心分离固体部分、干燥、研磨，获得载荷肉桂醛的二氧化硅纳米颗粒，可以作为膜制备的添加剂。
[0086] 其中离心分离的条件为不小于10000RCF，时间为5分钟。
[0087] 为了使二氧化硅纳米颗粒更好的载荷肉桂醛，还可以将S1步骤中得到的二氧化硅纳米颗粒先进行改性，进行氨基化纳米颗粒，用以共价含羧基的抗菌分子，改性过程如下：
[0088] 将二氧化硅纳米颗粒分散于乙醇中，使用超声波破碎凝聚团，得到1mg/mL二氧化硅-乙醇悬浊液，加入氨丙基三乙氧基硅烷对表面进行改性，使氨丙基三乙氧基硅烷的浓度达到3mg/mL；
[0089] 混合液在隔绝空气的环境下充分搅拌24小时；
[0090] 使用高速离心机将混合液分离(10000RCF)，使用乙醇清洗，干燥后得到改性的二氧化硅纳米颗粒。
[0091] 使用改性后的二氧化硅纳米颗粒进行载荷肉桂醛，在其它实施例中，可以选择其它特定抗膜污染成分，例如大蒜素、薰衣草精油、四环素、大环内酯、β-内酰胺、多粘菌素和氨基糖苷等抗菌成分，载荷到二氧化硅纳米颗粒中。
[0092] 在另一实施例中，在去离子水中，将载荷肉桂醛后的二氧化硅纳米颗粒与2nm的纳米银颗粒以质量比例为1：10进行混合。混合液在隔绝空气的环境下充分搅拌24小时。混合液使用高速离心机将载有肉桂醛和纳米银颗粒的二氧化硅纳米颗粒进行分离(10000RCF)，使用去离子水清洗，去除多余的纳米银颗粒，干燥后得到载有肉桂醛和纳米银颗粒的二氧化硅纳米颗粒，可以作为膜制备的添加剂。
[0093] S3、在膜组件的膜制备过程中将S2步骤得到的添加剂，加入膜材料中制备得到抗污染膜。
[0094] 以制备聚醚砜有机平板膜为例，进行详细说明。
[0095] 在制备聚醚砜有机平板膜时，醚砜单体在
无纺布表面聚合时，根据醚砜单体的重量，加入按重量计为0.01％的S2步骤中的添加剂，膜制备的其他步骤不变，按照现有的膜制备的工艺，得到抗污染膜。
[0096] 本实施例的每一步的制剂简单成本低廉，不会对膜材料的成本和物理性质有改变，但抗污染性能大大提高，反冲洗频率可降低50％左右。
[0097] 如图1和图2中所示，在相同的条件下，图1是未使用有载荷的纳米材料，冲洗膜后的清洗液；图2是使用有本实施例的载荷的二氧化硅纳米颗粒，冲洗膜后的清洗液，其污染物明显减少，约降低为50％左右
[0098] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行
修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
