技术领域
[0001] 本
发明属于废水回收技术领域，具体涉及一种高盐高COD废水零排放回收硫酸钠的工艺及系统。
背景技术
[0002] 高盐废
水处理的对象是中低浓度含盐废水，经过化学
软化澄清、多介质过滤等预处理以及“
超滤+
反渗透”双膜深度处理及回用后系统剩余的浓水，含盐量一般大于1％，其特点是成分复杂、含盐量高、有机物含量高。高盐废水处理一般采用“化学预处理单元+膜浓缩单元+
蒸发结晶单元”三单元处理工艺。化学预处理是通过化学沉淀的方法，将影响后续膜系统和蒸发结晶系统正常运行的
结垢因子有效去除。膜处理是通过超滤、反渗透、纳滤等膜处理手段，生产可满足
煤化工循环
冷却水补水要求的产品水，同时减少后续蒸发结晶单元的规模。蒸发结晶单元是将膜法无法浓缩的废水
固化，生产混合杂盐或者工业产品盐。
[0003] 纵观现有已建成运行的零排放装置，在经过不断的摸索和经验积累后，废水零排放完全可以实现，但在实践操作时，会存在以下问题：
[0004] 1.系统运行不稳定，对零排放的可靠性产生影响；
[0005] 2.系统对水质要求严格，不能适应高COD高硬高
硅的工况；
[0006] 3.高盐废水中
钙、镁、硅、氯离子含量较高，普遍存在
蒸发器结垢及设备
腐蚀等问题，同时由于有机物含量高，导致蒸发硫酸钠产品盐不能稳定达到I类一等品要求。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于解决现有系统运行不稳定、零排放可靠性较差，系统对水质要求严格，系统存在蒸发器结垢及设备腐蚀，硫酸钠产品盐不能满足I类一等品要求的不足之处，而提供了一种高盐高COD废水零排放回收硫酸钠的工艺及系统。
[0008] 为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：
[0009] 一种高盐高COD废水零排放回收硫酸钠的工艺，其特殊之处在于，包括以下步骤：
[0010] S1.预处理
[0011] 使来水进入预处理单元进行预处理，去除结垢因子以及杂物，并保证出水硬度小于150mg/L，出水
浊度小于5；
[0012] 其中，来水为含硫酸钠盐的废水或经纳滤膜处理后浓水的浓缩液，考虑到本系统经济性，硫酸钠的
质量浓度不低于5％，进水量不低于10m3/h；
[0013] S2.预冷
[0014] 将S1的出水进行预冷处理；
[0015] S3.冷冻结晶
[0016] 将S2预冷后的出水进行冷冻结晶，得到上清液和含有
芒硝晶浆的料液；
[0017] S4.第一次离心
[0018] 将S3得到的含有芒硝晶浆的料液进行离心，得到离心母液以及含水率不高于5％的芒硝；
[0019] S5.熔融
[0020] 将S4得到的芒硝进行熔融处理，得到冷凝水和硫酸钠料液；
[0021] S6.蒸发结晶
[0022] 将S5得到的硫酸钠料液进行硫酸钠蒸发结晶，得到
蒸汽、冷凝水以及硫酸钠结晶；
[0023] S7.第二次离心
[0024] 将S6得到的硫酸钠结晶进行离心、得到离心母液以及含水率不高于5％的硫酸钠；
[0025] S8.干燥
[0026] 将S7得到的硫酸钠进行干燥，得到无水硫酸钠；
[0027] 其中，S3中得到的上清液用于在S2中对S1的出水进行预冷处理；热交换后，上清液进入纳滤单元，产生的浓水进行高级
氧化后，作为来水再次进入S1；
[0028] S4中得到的离心母液返回至S3进行冷冻结晶；
[0029] S7中得到的离心母液返回至S6进行硫酸钠蒸发结晶；
[0030] S6中得到的蒸汽用于为S5的熔融处理提供热量。
[0031] 进一步地，S5和S6中得到的冷凝水
回收利用。
[0032] 进一步地，S1中，所述预处理单元包括沿水流方向依次连通的高
密度沉淀池和V型滤池；
[0033] 所述高密度沉淀池内沿水流方向划分为混凝反应区、絮凝反应区、推流式反应区以及沉淀澄清区；
[0034] 所述V型滤池的填充物为
石英砂，该V型滤池内还设置有
反冲洗装置。
[0035] 同时，本发明还提供了一种实现上述工艺的高盐高COD废水零排放回收硫酸钠的系统，其特殊之处在于，包括：
[0036] 预处理单元、预冷换热器、循环冷冻结晶单元、第一离心机、热熔釜、循环硫酸钠蒸发结晶单元、纳滤单元、高级氧化池、第二离心机以及干燥
包装单元；
[0037] 所述预处理单元包括沿水流方向依次设置的高密度沉淀池和V型滤池，用于去除结垢因子以及杂物，保证出水浊度小于5；
[0038] 所述循环冷冻结晶单元包括冷冻结晶器、冷冻换热器、冷冻强制
循环泵以及制冷机组；
[0039] 所述循环硫酸钠蒸发结晶单元包括硫酸钠结晶器、硫酸钠强制换热器、硫酸钠强制
循环泵；
[0040] 预处理单元的入口外接来水，出口通过进料泵接预冷换热器的管程入口；预冷换热器的管程出口接冷冻结晶器的料液入口，冷冻结晶器的物料出口通
过冷冻出料泵接第一离心机的物料入口，第一离心机的物料出口接热熔釜的物料入口，热熔釜的物料出口通
过热熔出料泵以及硫酸钠强制循环泵接硫酸钠结晶器的物料入口，硫酸钠结晶器的物料出口通过硫酸钠出料泵接第二离心机的物料入口，第二离心机的物料出口接干燥包装单元，制得无水硫酸钠；
[0041] 其中，冷冻结晶器的上清液出口通过上清液排出泵接预冷换热器的壳程入口，预冷换热器的壳程出口通过纳滤进水泵接纳滤单元的入口，纳滤单元的浓水出口接高级氧化池的入口，高级氧化池的出口通过高级氧化出水泵接预处理单元的入口；
[0042] 冷冻结晶器的料液出口接冷冻换热器的管程入口，冷冻换热器的管程出口通过冷冻强制循环泵接冷冻结晶器的料液入口；冷冻换热器的壳程入口和壳程出口均接制冷机组；
[0043] 第一离心机产生的离心母液通过冷冻强制循环泵回流至冷冻结晶器；
[0044] 硫酸钠结晶器的料液出口接硫酸钠强制换热器的管程入口，硫酸钠强制换热器的管程出口通过硫酸钠强制循环泵接硫酸钠结晶器的料液入口；硫酸钠强制换热器的壳程入口接蒸汽源，壳程出口为冷凝水出口；
[0045] 第二离心机产生的离心母液通过硫酸钠强制循环泵回流至硫酸钠结晶器；
[0046] 硫酸钠结晶器的蒸汽出口接热熔釜。
[0047] 进一步地，所述冷冻结晶器和硫酸钠结晶器的底部呈锥状，即设置有倾
角，防止物
料堆积在
侧壁。
[0048] 进一步地，所述冷冻强制循环泵采用轴流泵，其流量满足冷冻换热器换
热管流速要求，使得硫酸钠不在冷冻换热器换热管内大量结晶出芒硝，堵塞冷冻换热器；
[0049] 所述硫酸钠强制循环泵采用轴流泵，其流量满足硫酸钠强制换热器换热管流速要求，使得硫酸钠不在硫酸钠强制换热器内大量结晶出硫酸钠晶体，堵塞硫酸钠强制换热器。
[0050] 进一步地，包括臭氧制备单元，所述臭氧制备单元与高级氧化池连通。
[0051] 进一步地，所述热熔釜采用夹套式热熔釜。
[0052] 进一步地，所述冷冻换热器以及硫酸钠强制换热器的换热面积均至少有25％的富裕量。
[0053] 进一步地，所述来水为含硫酸钠盐的废水或经纳滤膜处理后浓水的浓缩液，硫酸钠的质量浓度不低于5％，进水量不低于10m3/h；
[0054] 所述高密度沉淀池内沿水流方向划分为混凝反应区、絮凝反应区、推流式反应区以及沉淀澄清区；
[0055] 所述V型滤池的填充物为石英砂，该V型滤池内还设置有反冲洗装置。
[0056] 本发明的优点是：
[0057] 1、本发明采用强制循环冷冻结晶+熔融+强制循环蒸发结晶的组合工艺，通过先生产芒硝产品，再通过熔融蒸发最终获得高品质硫酸钠产品的工艺，产品可稳定满足“GBT 6009-2014工业无水硫酸钠”标准中的I类一等品标准要求，且整个工艺过程最大程度结晶硫酸钠产品，无法结晶的浓液通过其他结晶系统分离出，真正实现了零排放。
[0058] 2、本发明对冷冻结晶器产生的上清液采用纳滤单元再次分盐，进一步提高硫酸钠的回收率，提高冷冻结晶器冷冻芒硝产量；冷冻上清液采用高级氧化+预处理系统保证纳滤单元的正常运行，同时提高系统的抗结垢、抗有机物的影响能
力。
[0059] 3、本发明进水采用高密池+V型滤池的工艺，脱除钙、镁、
磷酸盐和
二氧化硅结垢因子，有利于系统长期运行。
[0060] 4、本发明采用预冷换热器提高冷量的利用效率；热熔釜采用夹套式结构，夹套内通入蒸发硫酸钠料液产生的蒸汽；高级氧化系统采用臭氧+紫外+催化剂组合使用工艺，降低臭氧消耗，以节省
能量消耗。
[0061] 5.本发明中熔融以及蒸发结晶步骤中产生的冷凝水均可满足低压
锅炉回用水指标(GB/T 1576-2008)。
[0062] 6.本发明系统适用于高COD、高硬度、高
碱度、高硅来水。
[0063] 7.本发明系统具有极强的抗水质波
动能力，不易受杂质离子的干扰。
附图说明
[0064] 图1为高盐高COD废水零排放回收硫酸钠的工艺
流程图；
[0065] 图2高盐高COD废水零排放回收硫酸钠的系统示意图。
[0066] 附图标记如下：
[0067] 1-高密度沉淀池；2-V型滤池；3-进料泵；4-臭氧制备单元；5-高级氧化池；6-高级氧化出水泵；7-纳滤单元；8-纳滤进水泵；9-预冷换热器；10-上清液排出泵；11-冷冻强制循环泵；12-制冷机组；13-冷冻换热器；14-冷冻结晶器；15-冷冻出料泵；16-第一离心机；17-热熔釜；18-热熔出料泵；19-硫酸钠强制循环泵；20-硫酸钠强制换热器；21-硫酸钠结晶器；22-硫酸钠出料泵；23-第二离心机；24-干燥包装单元。
具体实施方式
[0068] 以下结合附图和具体
实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：
[0069] 如图1所示，一种高盐高COD废水零排放回收硫酸钠的工艺，包括以下步骤：
[0070] S1.预处理
[0071] 使来水进入预处理单元进行预处理，去除结垢因子以及杂物，并保证出水硬度小于150mg/L，出水浊度小于5；
[0072] 其中，来水为含硫酸钠盐的废水或经纳滤膜处理后浓水的浓缩液，考虑到本系统经济性，硫酸钠的质量浓度不低于5％，进水量不低于10m3/h；
[0073] 预处理单元包括沿水流方向依次连通的高密度沉淀池和V型滤池；
[0074] 高密度沉淀池内沿水流方向划分为混凝反应区、絮凝反应区、推流式反应区以及沉淀澄清区；所述V型滤池的填充物为石英砂，该V型滤池内还设置有反冲洗装置；
[0075] S2.预冷
[0076] 将S1的出水进行预冷处理；
[0077] S3.冷冻结晶
[0078] 将S2预冷后的出水进行冷冻结晶，得到上清液和含有芒硝晶浆的料液；
[0079] S4.第一次离心
[0080] 将S3得到的含有芒硝晶浆的料液进行离心，得到离心母液以及含水率不高于5％的芒硝；
[0081] S5.熔融
[0082] 将S4得到的芒硝进行熔融处理，得到冷凝水和硫酸钠料液；
[0083] S6.蒸发结晶
[0084] 将S5得到的硫酸钠料液进行硫酸钠蒸发结晶，得到蒸汽、冷凝水以及硫酸钠结晶；
[0085] S7.第二次离心
[0086] 将S6得到的硫酸钠结晶进行离心、得到离心母液以及含水率不高于5％的硫酸钠；
[0087] S8.干燥
[0088] 将S7得到的硫酸钠进行干燥，得到无水硫酸钠；
[0089] 为了进一步提升硫酸钠的回收率，S3中得到的上清液用于在S2中对S1的出水进行预冷处理；热交换后，上清液进入纳滤单元，产生的浓水进行高级氧化后，作为来水再次进入S1；S4中得到的离心母液返回至S3进行冷冻结晶；S7中得到的离心母液返回至S6进行硫酸钠蒸发结晶。
[0090] 为了节省能量消耗，S6中得到的蒸汽用于为S5的熔融处理提供热量。
[0091] 为了充分实现零排放，S5和S6中得到的冷凝水进行回收利用。
[0092] 如图2所示，采用上述工艺的高盐高COD废水零排放回收硫酸钠系统，包括预处理单元、预冷换热器9、循环冷冻结晶单元、第一离心机16、热熔釜17、循环硫酸钠蒸发结晶单元、纳滤单元7、高级氧化池5、臭氧制备单元4、第二离心机23以及干燥包装单元24。
[0093] 预处理单元包括沿水流方向依次设置的高密度沉淀池1和V型滤池2，高密度沉淀池1利用池中的泥渣与混凝剂以及来水中的杂质颗粒相互
接触、
吸附、沉淀，以达到泥水分离的目的。高密度沉淀池1主要分为4个区域：混凝反应区、絮凝反应区、推流式反应区和沉淀澄清区，其能有效去除水中结垢的主要成分如钙、镁、磷酸盐和二氧化硅等元素，并将水中的悬浮物、腐蚀产物和
微生物粘泥等在沉淀和过滤过程中去除，保证出水的硬度小于150mg/L，产生易脱水的泥渣，可作为非毒性废弃物掩埋处置。V型滤池2对高密度沉淀池1的出水过滤并保证浊度小于5，V型滤池2的主要填充物为石英砂，其内设置有反冲洗装置。
[0094] 循环冷冻结晶单元包括冷冻结晶器14、冷冻换热器13、冷冻强制循环泵11以及制冷机组12。冷冻强制循环泵11为系统循环提供动力，冷冻换热器13为系统提供冷量，冷冻结晶器14为芒硝结晶提供空间环境。
[0095] 循环硫酸钠蒸发结晶单元包括硫酸钠结晶器21、硫酸钠强制换热器20、硫酸钠强制循环泵19；硫酸钠强制循环泵19为系统循环提供动力，硫酸钠强制换热器20系统提供热量，硫酸钠结晶器21为硫酸钠结晶提供空间环境。
[0096] 来水进入预处理单元经预处理后，出水通过进料泵3泵入预冷换热器9。预冷换热器9对预处理单元的出水预冷，将进水
温度降低至10～15℃；该预冷换热器9一般采用管壳式换热器，预处理单元的出水走管程，来自冷冻结晶器14的冷冻上清液走壳程，该温度下硫酸钠一般不会结晶为芒硝(Na2SO4·10H2O)；通过换热升高来自冷冻结晶器14冷冻上清液的温度，换热后的温度为20～25℃；预冷换热器9管程出水进入冷冻结晶器14。
[0097] 冷冻换热器13采用管壳式换热器，硫酸钠料液走管程，
冷却液走壳程(即冷冻换热器13壳程的入口和出口均与制冷机组12连通，可采用循环冷却水制冷)；硫酸钠料液进出口温差不超过1℃，硫酸钠物料液冷冻温度一般为-5～0℃，一般控制温度为-2℃。换热面积应有至少25％富裕量，换热系数取设计规范推荐值中的下限值。
[0098] 冷冻强制循环泵11采用轴流泵，流量大，扬程低；流量需满足冷冻换热器13换热管流速要求，使得硫酸钠不至于在冷冻换热器13换热管中大量结晶出芒硝，堵塞冷冻换热器13，影响换热效果；扬程与系统布置有关，需能够克服强制循环阻力的要求。
[0099] 冷冻结晶器14的底部呈锥状，有足够的倾角，防止芒硝物料堆积在侧壁；其通过降温使得硫酸钠在冷冻结晶器14过饱和，生成芒硝晶体，并不断长大至芒硝晶粒。当冷冻结晶器14含固量超过设计值(一般设计值为30％)时，通过冷冻出料泵15排出至第一离心机16；冷冻结晶器14上清液通过上清液排出泵10，排出至预冷换热器9换热至20～25℃后经过纳滤进水泵8进入纳滤单元7。
[0100] 纳滤单元7将冷冻上清液进一步分盐，将一价盐与二价盐分开，富含硫酸钠的浓水进入高级氧化池5，
淡水侧进入前段系统回用。经过冷冻结晶系统、纳滤单元7后，水中的钙、镁、磷酸盐、二氧化硅、COD等浓缩，因此需要降低水中这些指标的值，方能重新进入系统；高级氧化池5通过臭氧-紫外-催化剂的作用(其中臭氧来自臭氧制备单元4)，使得水中的有机物得到氧化，降低后续系统有机物污染的
风险；高级氧化池5出水经过高级氧化出水泵6和进水混合后进入送至高密度沉淀池1，高级氧化池5出水中剩余氧可在高密度沉淀池1中进一步消耗，分解有机物。由此可见，来水包括富含硫酸钠的废水(硫酸钠盐的质量分数不应小于5％)以及高级氧化池5的出水。
[0101] 第一离心机16将含有芒硝晶浆的料液进行脱水，生成含水率不高于5％的芒硝盐产品，以便进行熔融结晶。第一离心机16采用双级
活塞推料离心机，离心分离出的芒硝通过溜管进入热熔釜17，离心母液则通过冷冻强制循环泵11重新进入冷冻结晶单元循环。
[0102] 热熔釜17采用夹套式结构，夹套内可通入硫酸钠结晶器21蒸发硫酸钠料液产生的二次蒸汽，以节省能量消耗，二次蒸汽冷凝产生的冷凝水为回用水，送出系统回用。热熔釜17内安装搅拌器，搅拌器功率应使得熔解产生的硫酸钠固体颗粒不沉积。热熔产生的硫酸钠料液通过热熔出料泵18，送入循环硫酸钠蒸发结晶单元。
[0103] 硫酸钠强制换热器20采用管壳式换热器，硫酸钠料液走管程，蒸汽走壳程；硫酸钠料液结晶温度一般为70～100℃，一般控制温度为80℃。换热面积应有至少25％富裕量，换热系数取设计规范推荐值中的下限值。
[0104] 硫酸钠强制循环泵19采用轴流泵，流量大，扬程低；流量需满足硫酸钠强制换热器20换热管流速要求，使得硫酸钠不至于在硫酸钠强制换热器20换热管大量结晶出硫酸钠晶体，堵塞硫酸钠强制换热器20，影响换热效果；扬程与系统布置有关，需能够克服强制循环阻力的要求。
[0105] 硫酸钠结晶器21的底部呈锥状，有足够的倾角，防止硫酸钠物料堆积在侧壁。通过蒸发使得硫酸钠在硫酸钠结晶器21过饱和，生成硫酸钠晶体，并不断长大至硫酸钠晶粒。当硫酸钠结晶器21含固量超过设计值(一般设计值为30％)时，通过硫酸钠出料泵22排出至第二离心机23；硫酸钠结晶器21产生的二次蒸汽送入热熔釜17冷凝产生冷凝水。
[0106] 第二离心机23将含有硫酸钠晶浆的料液进行脱水，生成含水率不高于5％的硫酸钠盐产品，以降低后续干燥包装系统的运行负荷。第二离心机23采用双级活塞推料离心机，第二离心机23分离出的硫酸钠盐通过溜管进入干燥包装单元24，离心母液则重新进入循环蒸发结晶单元。
[0107] 干燥包装单元24由干燥装置和包装装置构成。干燥装置是进一步通过干燥将含水率不高于5％的硫酸钠盐产品干燥，生成满足工业一类一等品的硫酸钠盐的含水率要求。通常干燥装置可以选择
沸腾床干燥装置、振动
流化床干燥装置、盘式干燥装置等。包装装置的主要作用是将满足要求的硫酸钠盐进行包装并转运至
指定位置。包装装置通常包括料仓、称重、打包、输运等。
[0108] 本装置最大程度结晶硫酸钠产品，无法结晶的浓液则通过其他结晶系统分离出。
[0109] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的
修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。
