技术领域
[0001] 本
发明涉及废硫酸回收工艺，特别是涉及综合治理2-乙基蒽醌生产过程中产生的酸性废硫酸的处理方法。
背景技术
[0002] 由于蒽醌法过
氧化氢的生产工艺具有电耗低、自动化程度高、单元设备生产能
力高以及不消耗其他稀缺资源的特点（主要消耗氢气、空气和纯
水），在国内双氧水的生产过程中，几乎全部采用蒽醌法过氧化氢生产工艺，而在此工艺中，2-乙基蒽醌是其不可或缺的载体。
[0003] 目前可以有多种方法进行2-乙基蒽醌的合成与制备，但真正能够实现大规模工业化生产的，还是按傅一克（Friedel-Crafts）酰化原理进行的缩合法，主要包括以下几个主要步骤：（1）2-乙基苯甲酰苯
甲酸铝复盐的合成（缩合反应）在反应
溶剂的存在下，苯酐与乙基苯、
三氯化铝发生缩合反应，生成2-乙基苯甲酰
苯甲酸铝复盐，并副产氯化氢气体。
[0004] （2）2-（4-乙基苯甲酰基）苯甲酸苯（简称BE酸）的制备（
水解反应）在步骤（1）的缩合反应中生成的铝复盐，进行酸性水解反应，生成2-（4-乙基苯甲酰基）苯甲酸苯。
[0005] （3）2-乙基蒽醌（粗品）的制备（闭环反应）在水解反应中制得的BE酸，加入SO3含量约为20%的发烟硫酸进行闭环反应，经纯水水解后制得粗品2-乙基蒽醌。
[0006] 在蒽醌制备三个主要反应过程中的铝复盐的酸性水解和闭环反应后的粗蒽醌酸析这两个操作单元中，分别有含25%氯化铝水溶液和含有30% 40%的硫酸
废水生成，对应制~备一吨蒽醌产品时，铝复盐的酸性水解反应中氯化铝水溶液的
排放量为6吨，粗蒽醌酸析中硫酸废水的排放量为18吨。
[0007] 在上述工艺过程产生的废水中，氯化铝水溶液外观清澈，透明，呈淡黄绿色，有机物含量极低，由于该水溶液中氯化铝含量很高，可高达25%，是用于聚合氯化铝净水剂生产的极佳原料；因此目前国内蒽醌生产厂家将这部分氯化铝水溶液有偿销售给聚合氯化铝生产厂家，良好的解决了这部分废水的去向问题。
[0008] 因在蒽醌生产中的闭环反应涉及到发烟硫酸的使用，反应完成后的酸析过程中会产生大量的酸性废水，并且由于发烟硫酸的强氧化性和强脱水性使得在闭环反应过程中有一定量的有机物发生缩合、结焦和炭化现象，形成不溶于水的深棕色固体废渣悬浮物。依现有的2-乙基蒽醌制备工艺，在闭环反应步骤所产生的酸性废水，其外观为含有大量有机缩聚物、有机磺炭化物的深棕色粘稠状液体；每生产一吨2-乙基蒽醌产品对应产生该酸性废水总量约为15吨～20吨，该酸性废水中的硫酸含量约为35%～40%，其中有机固渣量（干基）约为1.8%～2.2%。
[0009] 2-乙基蒽醌制备的闭环反应过程中，副产的大量酸性废水(即废硫酸)，成为了严重的污染源，对2-乙基蒽醌的生产带来了极为不利的影响。
[0010] 目前，国内外的蒽醌生产企业一直未能找到对此酸性废水的适宜处理方法，通常是采用以下三种方法处理酸性废水(即废硫酸)：（1）将闭环酸性废水用于
磷酸钙的生产，其基本工艺为：将该酸性废水补加98%的浓硫酸，使得废水的硫酸含量由35%～40%提升至65%～70%，然后将混合废酸液加热到100℃以上，与预热后的200目矿粉混合反应，再经脱水、
化成和熟化后，生产出含五氧化二磷为14%左右的普通过磷酸钙产品。
[0011] 在普钙磷肥（即普通过磷酸钙产品）生产过程中，因涉及到高温反应和大量有机物气味的无组织气体排放，会产生一定的二次污染源。此外，酸性废水中所含的有机固渣未能得到移出而残留在磷肥产品中，对磷肥产品的应用造成了一定的影响。
[0012] （2）利用酸性废水和
氨水进行中和反应，得到含硫酸铵的中和反应完成液，经
真空过滤，活性白土
吸附去除杂质和有机磺化物后，脱水浓缩得到含有硫酸铵晶体的晶
浆液，对晶浆液进行离心分离和干燥，得到硫酸铵产品。此方法虽有效的解决了酸性废水的问题，但得到的产品硫酸铵
色度不好，且工艺相对复杂，成本高，能耗高。
[0013] （3）以轻烧氧化镁为原料中和酸性废水得
硫酸镁产品的工艺，此工艺虽简单、能耗低，但也因没有完全分离有机磺化物、炭化物等杂质的影响，其七水硫酸镁成淡黄色，作为工、农业的原料不好用，且价值低，甚至无人要，处于无法销出的处境。
发明内容
[0014] 基于此，有必要针对背景技术中存在的问题，提供一种工艺简单、能耗低、生产出的七水硫酸镁产品符合工农业用国家级标准、可有效回收2-乙基蒽醌生产过程中产生的酸性废水中所含硫酸并实现酸性废水中的废水利用达零排放的废硫酸回收方法。
[0015] 一种废硫酸的回收方法，包括以下步骤：1）一次过滤：将含有杂质的废硫酸依次经
石英砂
过滤器、袋式过滤器和保安过滤器过滤，从而进行杂质分离，过滤得到的固体杂质送入焚烧炉进行焚烧处理，过滤得到的滤液A则送入储存罐备用。
[0016] 2）中和反应：将轻烧氧化镁放入中和反应罐的母液中，并不断的搅拌，得到溶液A，然后向溶液A中加入步骤1）中得到的滤液A进行中和反应，得到反应完成液。
[0017] 3）加入絮凝剂：向反应完成液中加入絮凝剂，进行搅拌，搅拌完成后再沉淀，沉淀后中和反应罐的上层为无固体杂质的溶液B，中和反应罐的下层为杂质混合物。
[0018] 4）一次冷却结晶：将步骤3）中沉淀后得到的无固体杂质的溶液B抽至冷却结晶罐中进行冷却结晶，结晶后得到固液混合物A。
[0019] 5）二次过滤：将步骤4）中的得到的固液混合物A送至离心机进行过滤分离，经离心机分离后得到滤液B和固体七水硫酸镁A，滤液B先进入母液罐中储存并作为步骤2）中下次中和反应的母液回用。
[0020] 6）二次溶解：将步骤5）中得到的固体七水硫酸镁A送至溶解罐内进行二次溶解，二次溶解后得到溶液C。
[0021] 7）二次冷却结晶：将溶液C抽至二次冷却结晶罐中进行冷却结晶，此过程中冷却结晶的条件与步骤4）中冷却结晶的条件一样，冷却结晶后得到固液混合物B。
[0022] 8）固液分离：将固液混合物B送至离心机进行固液分离，得到固体七水硫酸镁B和滤液C，滤液C送至步骤6）中的溶解罐中作二次溶解的溶解液或送至步骤2）作下次中和反应的母液回用。
[0023] 9）干燥：将固体七水硫酸镁B进行干燥，得到成品白色结晶体七水硫酸镁。
[0024] 10）杂质混合物的处理：将步骤3）中沉淀后得到的杂质混合物加水稀释后充分搅拌均匀，再抽至板框
压滤机过滤，得到滤液D和滤渣A，滤液D先进入母液罐中储存并作为步骤2）中下次中和反应的母液回用，滤渣A送至固废暂存库，固废暂存库里的滤渣A定期送至红砖厂作制砖原料。
[0025] 11）
煅烧：将步骤5）中的滤液B重复作为母液回用3～5次后，根据其色度加深到一定程度送至
蒸发器中蒸发水份，浓缩后，再送至煅烧炉煅烧成灰白色的无水硫酸镁，无水硫酸镁中含有有机物煅烧后的残渣。
[0026] 12）
蒸汽回用：将步骤11）中蒸发时产生的蒸汽送至步骤6）中作为二次溶解的热源。
[0027] 13）含杂质的无水硫酸镁的处理：将步骤11）中的无水硫酸镁进行溶解，溶解后得到溶液D。
[0028] 将溶液D经板框压滤机过滤，过滤后得到澄清的七水硫酸镁溶液和滤渣B，滤渣B送焚烧炉焚烧无害化处理。
[0029] 将澄清的七水硫酸镁溶液进行冷却结晶，冷却结晶的条件与步骤4）中冷却结晶的条件一样，得到固液混合物C。
[0030] 将固液混合物C送至离心机进行固液分离，分离后得到合格的七水硫酸镁产品和滤液E，滤液E作下次无水硫酸镁溶解时的溶解液回用或作步骤2）中的中和反应的母液回用；步骤6）二次溶解中采用清水或步骤8）中固液分离后得到的滤液C作为溶解液；
步骤13）中无水硫酸镁进行溶解时采用清水或滤液E作为溶解液。
[0031] 在其中一个
实施例中，步骤2）中，溶液A的浓度控制在43 Be`～44 Be`，中和反应结束后得到反应完成液的PH值为5～6，且反应完成液的浓度控制为40 Be`～41 Be`。
[0032] 步骤3）中的絮凝剂为聚丙烯酰胺，搅拌时间为10～15分钟，沉淀时间为4～6小时。
[0033] 步骤4）、步骤7）和步骤13）的冷却结晶条件都一样，都是采用
风冷和水冷同时冷却，并都是在搅拌状态下进行冷却结晶，搅拌转速都控制在22转/分钟～28转/分钟，结晶时间都为12～16小时，最终结晶
温度都为30℃～35℃。
[0034] 步骤6）中，二次溶解的溶解液
温度控制在65℃～70℃，二次溶解得到的溶液C的浓度控制在39 Be`～40 Be`。
[0035] 步骤10）中，采用板框压滤机过滤时，控制压力为0.8Mpa～1.0 Mpa。
[0036] 步骤11）中，滤液B重复作为母液回用3～5次后，根据其色度加深到一定程度送至
蒸发器中蒸发水份，浓缩后，再送至煅烧炉在800℃～1000℃的高温下煅烧成灰白色的无水硫酸镁。
[0037] 步骤13）中，无水硫酸镁溶解时的溶解液最终温度控制在80℃，且溶解后得到的溶液D的浓度控制在39 Be`～40 Be`。
[0038] 步骤13）中，板框压滤机内的
滤布的孔径为0.45um，板框压滤机控制压力为0.8Mpa～1.0 Mpa。
[0039] 在其中一个实施例中，当步骤8）中的滤液C是重复用作溶解液，且当其重复用作溶解液2～3次后根据色度变高到一定程度后作步骤2）中的中和反应的母液回用。
[0040] 在其中一个实施例中，步骤1）中含有杂质的废硫酸依次经石英砂过滤器、袋式过滤器和保安过滤器过滤时的过滤
精度达到0.01um。
[0041] 在其中一个实施例中，步骤5）中的离心机为双级
活塞推料离心机。
[0042] 在其中一个实施例中，步骤9）中，固体七水硫酸镁B采用振动
流化床进行干燥，得到成品白色结晶体七水硫酸镁，成品白色结晶体七水硫酸镁可以经分级、
包装后作为
复合肥中镁元素添加料和工业用原料使用。
[0043] 在其中一个实施例中，步骤12）中，蒸汽用排风机送至步骤6）中作为二次溶解的热源。
[0044] 在其中一个实施例中，步骤1）中所述的含有杂质的废硫酸为2-乙基蒽醌生产过程中产生的酸性废水，且滤液A中硫酸的含量为38%～40%。
[0045] 在其中一个实施例中，步骤3）中中和反应罐下层的杂质混合物为由轻烧氧化镁带来的泥渣、废硫酸中带来的有机固渣、硫酸镁组成的混合物。
[0046] 本发明的优点及其有益效果1、本发明以轻烧氧化镁与预处理了的废硫酸中和生产出固体七水硫酸镁A完全消纳了废硫酸，并且废硫酸无需浓缩，预处理简单，并通过二次溶解、二次冷却结晶、固液分离彻底去除杂质得到符合国家农业和工业级标准的白色结晶体七水硫酸镁，整个过程不产生二次污染。
[0047] 2、本发明主要用于2-乙基蒽醌生产过程中产生的酸性废水。本发明不仅较好的解决了酸性废水中硫酸的回收问题，还把废水中的水变成了白色结晶体七水硫酸镁和合格的七水硫酸镁产品中的“水”，实现了水的综合利用，完全无外排。
[0048] 3、本发明对酸性废水中悬浮的有机缩聚物、有机磺化物等有机固渣和经絮凝剂吸附沉降后，和轻烧氧化镁带来的泥渣一起过滤的方式分离出来一部分，并送至红砖厂作制砖原料，而大部分浓聚在中和反应母液中，最终经煅烧加以去除，而得到的合格七水硫酸镁产品达到国家农业级和工业级的标准，大大提高了硫酸镁的价值，使企业变废为宝，提高了企业的经济效益且本发明不产生二次污染。
[0049] 4、本发明需煅烧的废弃母液量只为废硫酸消耗量的20%，相对其他处理方法能耗低、设备投资少。
具体实施方式
[0050] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0051] 实施例1一种废硫酸的回收方法，包括以下步骤：
1）一次过滤：将2-乙基蒽醌生产过程中产生的酸性废水依次经石英砂过滤器、袋式过滤器和保安过滤器过滤，从而进行杂质分离，过滤时的过滤精度达到0.01um。过滤得到的固体杂质送入焚烧炉进行焚烧处理，过滤得到的滤液A则送入储存罐备用，且滤液A中硫酸的含量为38%～40%。
[0052] 2）中和反应：将轻烧氧化镁放入中和反应罐的母液中，并不断的搅拌，得到溶液A，溶液A的浓度控制在43 Be`～44 Be`。然后向溶液A中加入步骤1）中得到的滤液A进行中和反应，中和反应结束后得到反应完成液，反应完成液的PH值为5～6，且反应完成液的浓度控制为40 Be`～41 Be`。
[0053] 3）加入聚丙烯酰胺：向反应完成液中加入聚丙烯酰胺进行搅拌，搅拌时间为10～15分钟， 搅拌完成后再沉淀，沉淀时间为4～6小时。沉淀后中和反应罐的上层为无固体杂质的溶液B，中和反应罐的下层为杂质混合物。
[0054] 4）一次冷却结晶：将步骤3）中沉淀后得到的无固体杂质的溶液B抽至冷却结晶罐中进行冷却结晶，采用风冷和水冷同时冷却，并在搅拌状态下进行冷却结晶，搅拌转速都控制在22转/分钟～28转/分钟，结晶时间都为12～16小时，最终结晶温度都为30℃～35℃，结晶后得到固液混合物A。
[0055] 5）二次过滤：将步骤4）中的得到的固液混合物A送至双级活塞推料离心机进行过滤分离，经离心机分离后得到滤液B和固体七水硫酸镁A，滤液B先进入母液罐中储存作为步骤2）中下次中和反应的母液回用；6）二次溶解：将步骤5）中得到的固体七水硫酸镁A送至溶解罐内进行二次溶解，二次溶解的溶解液温度控制在65℃～70℃，二次溶解后得到溶液C且溶液C的浓度控制在39 Be`～
40 Be`。
[0056] 7）二次冷却结晶：将溶液C抽至二次冷却结晶罐中进行冷却结晶，采用风冷和水冷同时冷却，并在搅拌状态下进行冷却结晶，搅拌转速都控制在22转/分钟～28转/分钟，结晶时间都为12～16小时，最终结晶温度都为30℃～35℃，冷却结晶后得到固液混合物B。
[0057] 8）固液分离：将固液混合物B送至离心机进行固液分离，得到固体七水硫酸镁B和滤液C，滤液C送至步骤6）中的溶解罐中作二次溶解的溶解液。
[0058] 9）干燥：将固体七水硫酸镁B进行干燥，得到成品白色结晶体七水硫酸镁。
[0059] 10）杂质混合物的处理：将步骤3）中沉淀后得到的杂质混合物加水稀释后充分搅拌均匀，再抽至板框压滤机过滤，控制压力为0.8Mpa～1.0 Mpa，得到滤液D和滤渣A，滤液D回至步骤2）中的中和反应罐中作为下次反应的母液回用，滤渣A送至固废暂存库，固废暂存库里的滤渣A定期送至红砖厂作制砖原料。
[0060] 11）煅烧：将步骤5）中的滤液B重复作为母液回用3～5次后，根据其色度加深到一定深度送至蒸发器中蒸发水粉，浓缩后，再送至煅烧炉800℃～1000℃高温下煅烧成灰白色的无水硫酸镁，无水硫酸镁中含有有机物煅烧后的残渣。
[0061] 12）蒸汽回用：将步骤11）中蒸发时产生的蒸汽用排风机送至步骤6）中作为二次溶解的热源。
[0062] 13）含杂质的无水硫酸镁的处理：将步骤11）中的无水硫酸镁进行溶解，无水硫酸镁溶解时的溶解液最终温度控制在80℃，溶解后得到溶液D溶液D的浓度控制在39 Be`～40 Be`。
[0063] 将溶液D经板框压滤机过滤，板框压滤机内的滤布的孔径为0.45um，板框压滤机控制压力为0.8Mpa～1.0 Mpa，过滤后得到澄清的七水硫酸镁溶液和滤渣B，滤渣B送焚烧炉焚烧无害化处理。
[0064] 将澄清的七水硫酸镁溶液进行冷却结晶，22转/分钟～28转/分钟采用风冷和水冷同时冷却，并都是在搅拌状态下进行冷却结晶，搅拌转速都控制在，结晶时间都为12～16小时，最终结晶温度都为30℃～35℃，冷却结晶后得到固液混合物C。
[0065] 将固液混合物C送至离心机进行固液分离，分离后得到合格的七水硫酸镁产品和滤液E，滤液E作下次无水硫酸镁溶解时的溶解液回用。
[0066] 步骤6）二次溶解中采用清水或步骤8）中固液分离后得到的滤液C作为溶解液；步骤13）中无水硫酸镁进行溶解时采用清水或滤液E作为溶解液。
[0067] 其中，步骤8）中的滤液C重复用作溶解液2～3次后根据色度变高到一定程度后作一次步骤2）中的中和反应罐中的母液回用。
[0068] 具体的，步骤9）中，固体七水硫酸镁B采用振动流化床进行干燥，得到成品白色结晶体七水硫酸镁，成品白色结晶体七水硫酸镁可以经分级、包装后作为复合肥中镁元素添加料和工业用原料使用。
[0069] 其中，步骤3）中中和反应罐下层的杂质混合物为由轻烧氧化镁带来的泥渣、废硫酸中带来的有机固渣、硫酸镁组成的混合物。
[0070] 需要说明的是：本发明为了便于区分将经二次过滤后得到的固体七水硫酸镁称为固体七水硫酸镁A，将固体七水硫酸镁A依次经过二次溶解、二次冷却结晶和固液分离后得到的固体七水硫酸镁称为固体七水硫酸镁B。在首次制备溶液A时，中和反应罐中的母液可为清水。
[0071] 本发明中，二次溶解、二次冷却结晶和固液分离工艺，主要是充分分离固体七水硫酸镁A中微量的有机磺化物和有机缩聚物，使得最后得到的成品白色结晶体七水硫酸镁达到农业级和工业级的使用标准，用途广发。
[0072] 本发明中，最终得到的是白色结晶体七水硫酸镁和合格的七水硫酸镁产品，两者都符合国家农业级和工业级标准，整个工艺无废水外排，使得2-乙基蒽醌生产过程中产生的酸性废水得到100%的利用。
[0073] 本发明中，中和反应后得到的杂质混合物主要为没有气味、外观为土黄色的中性固渣，该中性固渣含微量的有机缩聚物和有机磺化物，由于有机固渣的总量较少〔只为硫酸废水进料总
质量的1‰（干基）〕，可作无害固体废弃物用于烧砖的原料加以处理，而滤液B重复作为母液回用3～5次后因聚集了大量的有机磺化物和有机缩聚物作废气母液送煅烧工序（进行水蒸发、浓缩后再煅烧处理），而此废弃母液量只为废硫酸消耗量的20%，相对其他处理方法能耗低、设备投资少。
[0074] 本发明中，2-乙基蒽醌生产过程中的酸性废水先采用预处理主要去除大部分酸性废水中的有机固渣，以便后述工序使用，固体杂质中有机固渣为酸性废水总量的2%（干基），将其送至焚烧炉进行焚烧处理。
[0075] 本发明的优点及其有益效果1、本发明以轻烧氧化镁与预处理了的废硫酸中和生产出固体七水硫酸镁A完全消纳了废硫酸，并且废硫酸无需浓缩，预处理简单，并通过二次溶解、二次冷却结晶、固液分离彻底去除杂质得到符合国家农业和工业级标准的白色结晶体七水硫酸镁，整个过程不产生二次污染。
[0076] 2、本发明主要用于2-乙基蒽醌生产过程中产生的酸性废水。本发明不仅较好的解决了酸性废水中硫酸的回收问题，还把废水中的水变成了白色结晶体七水硫酸镁和合格的七水硫酸镁产品中的“水”，实现了水的综合利用，完全无外排。
[0077] 3、本发明对酸性废水中悬浮的有机缩聚物、有机磺化物等有机固渣和经絮凝剂吸附沉降后，和轻烧氧化镁带来的泥渣一起过滤的方式分离出来一部分，并送至红砖厂作制砖原料，而大部分浓聚在中和反应母液中，最终经煅烧加以去除，而得到的合格七水硫酸镁产品达到国家农业级和工业级的标准，大大提高了硫酸镁的价值，使企业变废为宝，提高了企业的经济效益且本发明不产生二次污染。
[0078] 4、本发明需煅烧的废弃母液量只为废硫酸消耗量的20%，相对其他处理方法能耗低、设备投资少。
[0079] 以上所述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明
专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干
变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附
权利要求为准。
