技术领域
[0001] 本
发明涉及一种碳材料氧化物的制备方法，特别涉及一种安全、简便、普适、可控的碳材料氧化物的制备方法。
背景技术
[0002] 碳材料是人类生产生活中最重要的材料种类之一。
煤炭等碳基化石材料是人类的主要
能源之一；
石墨烯、碳
纳米管、碳
量子点等纳米碳材料具有优越的性能和广泛的应用，是科研前沿热点。
[0003] 碳材料的表面特性对其性能和应用具有至关重要的作用。氧化是对碳材料表面特性进行调控的常用途径。合适的氧化可以显著改变碳材料的物理化学特性，改善材料的性能，扩展材料的应用。比如，煤炭经过氧化处理可以转变成碳量子点，在显示、
生物、医药等领域有广泛的应用；石墨经过氧化可以制成氧化
石墨烯，具有良好的分散性和可修饰性，并可以进一步转化为石墨烯、功能化石墨烯、石墨烯组装体等衍生材料。
[0004] 碳材料氧化物(氧化石墨、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、
酸化碳纳米管、含氧碳纳米管、含氧碳量子点等)的研究受到广泛的关注。制备碳材料氧化物的方法多种多样，石墨可以通过Hummers法等进行氧化，得到氧化石墨烯；碳纳米管可以通过浓
硝酸与浓
硫酸加热回流的方法在表面形成含氧官能团，得到酸化碳纳米管或含氧碳纳米管；煤炭可以通过浓酸氧化处理转变成含氧碳量子点。
[0005] 这些方法的普遍特征是通过浓的强酸和/或强
氧化剂在一定的
温度下对碳材料进行氧化。由于强酸、强氧化剂、高温等因素，这类反应普遍有安全隐患。用浓硝酸和浓硫酸对碳纳米管进行回流酸化时，温度过高容易导致药品喷溅，危及周围人员和设备。用Hummers法或类似方法制备氧化石墨时，对原料(石墨、浓硫酸、高锰酸
钾等)的温度、加料顺序、加料速度、反应温度等均有很严格的要求；即使小心操作，也常有人因为细节不当而导致爆炸，造成严重的后果；造成爆炸的主要原因有两类：(1)将高锰酸钾加入浓硫酸与石墨的
混合液体时，由于加入速度过快或者混合液体温度较高，导致药品混合阶段的爆炸；(2)升温
加速反应时，由于
温度控制不当，导致氧化剂快速分解，导致反应阶段的爆炸。
[0006] 近年来，高超、成会明等发展了高
铁酸钾法、电化学法等新型石墨氧化方法，相比于Hummers法等传统方法，安全性有所提高，但是普遍存在操作繁琐的问题，并且仍然具有安全隐患。此外，各种碳材料各有氧化方法，各自的氧化方法对反应原料和条件的要求各有不同。目前缺少能对各种碳材料普遍适用的氧化方法。
[0007] 公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的
现有技术。
发明内容
[0008] 发明目的
[0009] 为解决安全隐患大、步骤繁琐、缺少普适性的问题，本发明的目的在于提供一种碳材料氧化物的制备方法。本发明提供的制备方法对多种碳材料具有普适性，可以用于制备氧化石墨、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化
炭黑、氧化碳
纤维、氧化碳
纳米纤维、氧化
富勒烯、氧化石墨纳米纤维、含氧碳量子点等碳材料氧化物；且安全性高、步骤简单、产率高、产物类型可控、含氧量可调、成本低、适用于各种制备规模。
[0010] 解决方案
[0011] 为实现本发明目的，本发明
实施例提供了一种碳材料氧化物的制备方法，包括以下步骤：将碳材料、氧化剂和冷冻成固体的浓酸置于耐酸且耐高温的反应釜中，密封；在使固体浓酸能融化的温度条件下反应；将反应釜冷却至自然松动后打开；对产物进行后处理得到碳材料氧化物。
[0012] 为了将浓酸冷冻成固体，本领域技术人员容易根据不同浓酸的种类以及本
申请公开的内容选择能将浓酸冷冻成固体的温度，如：上述制备方法在一种可能的实现方式中，浓酸在-200～0℃的温度下冷冻成固体；可选地，浓酸在-100～0℃的温度下冷冻成固体；进一步可选地，浓酸在-60～-30℃的温度下冷冻成固体；或进一步可选地，浓酸在-30～0℃的温度下冷冻成固体。本领域技术人员当然也可以选择更低的温度条件，但温度更低时成本较高。另外，该温度条件的选择与将浓酸冷冻成固体所需时间相关，就浓硫酸而言，冻成固体是一个缓慢的过程，在-20℃一般要24小时以上才能变成固体，在-15℃一般要3天以上才能变成固体。如同样在较低温度下处理较短时间，仅仅称得上冷却处理，不能冻成固体。
[0013] 在本发明实施例中，冷冻成固体的浓酸融化后与碳材料、氧化剂自发混合，并发生反应，本领域技术人员容易根据不同浓酸的种类以及本申请公开的内容选择能使浓酸融化的温度条件，如：上述制备方法在一种可能的实现方式中，使浓酸能融化的温度条件为-5～400℃，可选地为0～260℃。
[0014] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，后处理包括：将产物倒入
水中稀释，洗涤。
[0015] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，后处理包括：将产物倒入水中稀释，并除去未反应完全的氧化剂，洗涤。可以加双氧水除去未反应完全的氧化剂。
[0016] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，碳材料、氧化剂和浓酸的
质量比为1：(1～20)：(5～500)，可选地为1：(1～10)：(10～100)。本发明中，浓酸的质量指的是浓
酸溶液的质量，而不是浓酸溶液中具体酸的质量。
[0017] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，碳材料包括：
鳞片石墨、膨胀石墨、可膨胀石墨、碳纳米管、富勒烯、
碳纤维、碳纳米纤维、石墨纳米纤维、碳量子点、炭黑、无定形炭、煤炭、
焦炭、
生物质炭和
碳纳米角中的至少一种。
[0018] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，氧化剂包括：高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高铁酸钾、高铁酸钠、高氯酸钾、高氯酸钠、高碘酸钾、高碘酸钠、重铬酸钠、过氯酸钾、过
硫酸钾、过
硼酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
[0019] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，碳材料氧化物包括：氧化石墨、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化炭黑、氧化碳纤维、氧化碳纳米纤维、氧化富勒烯、氧化石墨纳米纤维和含氧碳量子点中的至少一种。
[0020] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，浓酸为浓硫酸或含有浓硫酸的混酸，混酸中除了浓硫酸之外的酸包括：浓硝酸、浓
磷酸、浓
盐酸、浓溴酸、浓
氢氟酸和浓氯磺酸中的至少一种。
[0021] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，浓硫酸的质量浓度为95％～98％；可选地为97％～98％。
[0022] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，当含有浓硫酸的混酸中除浓硫酸之外的酸为浓硝酸时，所述浓硝酸与浓硫酸混合前的初始浓度为40％～95％；可选地为50％～85％；进一步可选地为64-66％；
[0023] 当含有浓硫酸的混酸中除浓硫酸之外的酸为浓磷酸时，所述浓磷酸与浓硫酸混合前的初始浓度为30％～90％；可选地为80％～90％；进一步可选地为85％～87％；
[0024] 当含有浓硫酸的混酸中除浓硫酸之外的酸为浓盐酸时，所述浓盐酸与浓硫酸混合前的初始浓度为20％～40％；
[0025] 当含有浓硫酸的混酸中除浓硫酸之外的酸为浓溴酸时，所述浓溴酸与浓硫酸混合前的初始浓度为30％～60％；
[0026] 当含有浓硫酸的混酸中除浓硫酸之外的酸为浓氢氟酸时，所述浓氢氟酸与浓硫酸混合前的初始的浓度为40％～90％；
[0027] 当含有浓硫酸的混酸中除浓硫酸之外的酸为浓氯磺酸时，所述浓氯磺酸与浓硫酸混合前的初始的浓度为45％～85％。
[0028] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，浓酸为含有浓硫酸的混酸时，浓硫酸和混酸中另外组分的酸的质量比为10:(1～100)，可选地为10:(1～30)。本发明中，浓硫酸的质量指的是浓硫酸溶液的质量，混酸中另外组分的酸的质量指的是混酸中除了浓硫酸溶液以外的另外组分的酸溶液的质量，如浓硝酸溶液的质量。
[0029] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，将浓酸冷冻成固体的方式为：将浓酸直接置于反应釜中冷冻成固体或先冷冻成固体后再放入反应釜中。
[0030] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，碳材料和氧化剂放入反应釜前经
过冷却。为了提高制备过程的安全性，在将碳材料和氧化剂置入反应釜之前，先将碳材料、氧化剂、反应釜、量具充分冷却，并且确保干燥、无水、无
冰。
[0031] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，碳材料和氧化剂放入反应釜前经过冷却时，冷却温度为-100～20℃，可选地为0～10℃。
[0032] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，碳材料和氧化剂放入反应釜前经过冷却时，冷却时间≥1h，可选地为2-12h。
[0033] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述反应的反应时间≥20min，可选地为30分钟～6个月，进一步可选地为1小时～7天；更进一步可选地为1～12h。
[0034] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，反应过程中不进行搅拌。
[0035] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述反应可以是只在一个温度进行的一步反应，也可以是在不同温度、不同时长进行的多步反应。
[0036] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，将产物倒入水中稀释时，水的体积为浓酸体积的3～20倍；可选地为3～10倍；进一步可选地为4～8倍。
[0037] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，反应釜冷却的方式包括自然冷却、
风冷或水冷。
[0038] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，洗涤的方法包括：离心洗涤、抽滤洗涤、
透析和
电渗析中的至少一种；洗涤至滤液或上清液的pH值为6～8，可选地为6.5～7.5，进一步可选地为7。
[0039] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述反应釜为耐压反应釜。
[0040] 上述制备方法在一种可能的实现方式中，所述反应釜为具有聚四氟乙烯
内衬或内胆的反应釜。
[0041] 有益效果
[0042] (1)本发明实施例中提供的碳材料氧化物的制备方法，将浓酸冷冻成固态，然后与碳材料、氧化剂一起密封在反应釜中，融化后与碳材料、氧化剂自发混合，并发生反应。本发明实施例中提供的制备方法，通过采用固态酸避免了传统方法在药品混合阶段的爆炸风险，通过在反应釜内反应避免了传统方法在反应阶段的爆炸风险，安全性高。
[0043] (2)本发明实施例中提供的碳材料氧化物的制备方法，多种碳材料具有普适性，可以制备氧化石墨、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、氧化碳纳米管、氧化炭黑、氧化碳纤维、氧化碳纳米纤维、氧化富勒烯、氧化石墨纳米纤维、含氧碳量子点等碳材料氧化物。
[0044] (3)本发明实施例中提供的碳材料氧化物的制备方法，通过反应釜一步反应法，显著简化了操作步骤。
[0045] (4)本发明实施例中提供的碳材料氧化物的制备方法，不需要对反应原料进行搅拌，大大简化了操作步骤，并显著降低了原料混合导致爆炸的风险。
[0046] (5)本发明实施例中提供的碳材料氧化物的制备方法，可通过调节反应温度与反应时间控制产物的种类和含氧量。
[0047] (6)本发明实施例中提供的碳材料氧化物的制备方法，产物质量高、产率高，适用于各种制备规模。
附图说明
[0048] 一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
[0049] 图1为本发明实施例1中的鳞片石墨(曲线11)和制备的还原氧化石墨烯(曲线12和13)的
X射线衍射(XRD)图谱；曲线13为曲线12的放大图。
[0050] 图2为本发明实施例1中制备的还原氧化石墨烯的
原子力显微镜(AFM)照片。
[0051] 图3为本发明实施例1中制备的还原氧化石墨烯在氮气气氛中的热重分析(TGA)曲线。
[0052] 图4为本发明实施例2中的碳纳米纤维(曲线41)和碳纳米纤维氧化物(曲线42)的傅里叶转换红外线
光谱分析仪(FTIR)谱图。
具体实施方式
[0053] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个
说明书和
权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
[0054] 另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
[0055] 以下各实施例中所用原料均为市售产品。
[0056] 实施例1
[0057] 将30mL质量分数为97％的浓硫酸(浓硫酸溶液的质量为55.1g)置入50mL反应釜(聚四氟乙烯内衬)中，在-30℃
冰箱里充分冷冻直到浓硫酸冻成固体；
[0058] 将1g鳞片石墨、4g高锰酸钾(均在4℃冷却2h)放入反应釜中，置于冻成固体的浓硫酸上，盖好反应釜并密封严实，放在180℃的烘箱里反应3h；
[0059] 充分冷却后打开反应釜，将产物倒入水中稀释(
水体积为浓硫酸体积的6倍)、搅拌，加双氧水(用于除去未反应完全的氧化剂)搅拌，直到混合液体
颜色无变化，将产物离心洗涤至上清液pH为7，获得还原氧化石墨烯。
[0060] 对上述鳞片石墨和获得的还原氧化石墨烯进行XRD分析，结果见图1，其中，曲线11为鳞片石墨的XRD图谱，曲线12为实施例1制备的还原氧化石墨烯的XRD图谱，曲线13为曲线12的放大图。由曲线11可以看出，鳞片石墨在2θ约为26.5゜附近有一个很尖很强的衍射峰，即石墨(002)面的衍射峰，说明纯石墨
晶体结构规整。由曲线12和曲线13可以看出，还原氧化石墨烯在2θ约为24.2゜出现了一个宽而弱的峰，这说明石墨
片层的有序排列被破坏，无序度增加，符合文献中还原氧化石墨烯的典型XRD规律。
[0061] 对所述还原氧化石墨烯进行
原子力显微镜(AFM)分析，结果参见图2。原子力显微镜测量的厚度为0.5～0.7nm(从图中三角处读出高度差)，符合文献中还原氧化石墨烯的单片层厚度特征，说明实施例1制备出了
单层的还原氧化石墨烯。
[0062] 对所述还原氧化石墨烯进行热重分析仪(TGA)表征，结果参见图3，图3是本发明实施例1制备的还原氧化石墨烯在氮气氛围下0～800℃的TGA曲线，重量损失分别在120℃以前和450℃左右，分别对应还原氧化石墨烯内
吸附水的脱除和还原氧化石墨烯的部分分解，从曲线的平缓程度可以看出，制备的还原氧化石墨烯内吸附水量很少，并且最终的残重较高(65％)，符合文献中还原氧化石墨烯的典型TGA规律。
[0063] 实施例2
[0064] 将120mL质量分数为98％浓硫酸(浓硫酸溶液的质量为220g)置入200mL反应釜(聚四氟乙烯内衬)中，在-40℃冰箱里充分冷冻直到浓硫酸冻成固体；
[0065] 将6g碳纳米纤维、20g高锰酸钾(均在4℃冷却3h)放入反应釜中，置于冻成固体的浓硫酸上，盖好反应釜并密封严实，将反应釜放入80℃的烘箱中反应2h；
[0066] 反应釜冷却到室温后开釜，产物缓慢倒入水中搅拌稀释，水的体积为浓硫酸体积的5倍，搅拌直至形成黑色悬浮液，过滤洗涤直至pH值达到7，即可得到表面氧化的碳纳米纤维氧化物。
[0067] 对所述碳纳米纤维和碳纳米纤维氧化物进行FTIR分析，结果参见图4。曲线41为碳纳米纤维的FTIR谱图，曲线42为碳纳米纤维氧化物的FTIR谱图。曲线42在1730cm-1处和1230cm-1处产生了新的羧基的C＝O伸缩振动峰和C-O振动峰，证实了碳纳米纤维氧化物的表面的确成功进行了氧化。
[0068] 实施例3
[0069] 将10mL质量分数为98％浓硫酸(浓硫酸溶液的质量为18g)置入50mL反应釜(聚四氟乙烯内衬)中，在-30℃冰箱里充分冷冻直到浓硫酸冻成固体；
[0070] 将0.3g碳纳米管、1g高锰酸钾(均在4℃冷却2h)放入反应釜中，置于冻成固体的浓硫酸上，盖好反应釜并密封严实，将反应釜放入100℃的烘箱中反应1h；
[0071] 反应釜冷却到室温后开釜，将产物缓慢倒入水中搅拌稀释，水的体积为浓硫酸体积的7倍，搅拌加入少量双氧水(除去未反应完全的氧化剂)直至无气泡生成，离心洗涤直至上清液的pH值达到7，即可得到表面氧化的碳纳米管氧化物。
[0072] 实施例4
[0073] 将10mL质量分数为98％浓硫酸(浓硫酸溶液的质量为18g)和10mL质量分数为65％浓硝酸(浓硝酸溶液的质量为14g)置入500mL反应釜(聚四氟乙烯内衬)中，在-60℃冰箱里充分冷冻直到冻成固体；
[0074] 将1.5g煤炭粉末、4g高锰酸钾(均在4℃冷却3h)放入反应釜中，置于冻成固体的混酸上，盖好反应釜并密封严实，将反应釜在26℃静置3h，然后放入230℃的烘箱中反应3h；
[0075] 反应釜冷却到室温后开釜，将产物缓慢倒入水中搅拌稀释，水的体积为浓硫酸体积的5倍，搅拌直至形成黑色悬浮液，离心洗涤5次以后装入透析管透析2周，即可得到含氧的碳量子点。
[0076] 实施例5
[0077] 将浓硫酸(质量分数为98％)放在-30℃冰箱中冻成若干
块小尺寸的固体(尺寸约1cm)；
[0078] 取4g石墨粉末、20g高铁酸钾(均在4℃冷却3h)和150g固体硫酸放入500mL反应釜中，盖好反应釜并密封严实，将反应釜放入5℃的冰箱中反应5天；
[0079] 反应结束后，将反应釜放入-30℃冰箱中冷却至自然松动，然后打开反应釜，将产物缓慢倒入水中搅拌稀释，水的体积为浓硫酸体积的8倍，搅拌加入双氧水直至无气泡生成，离心洗涤直至上清液的pH值达到7，即可得到低含氧量、低
缺陷的氧化石墨烯。
[0080] 实施例6
[0081] 将20mL质量分数为98％浓硫酸(浓硫酸溶液的质量为37g)和10mL质量分数为86％浓磷酸(浓磷酸溶液的质量为17g)置入50mL反应釜(聚四氟乙烯内衬)中，在-30℃冰箱里充分冷冻直到冻成固体；
[0082] 将2g炭黑、10g高锰酸钾(均在4℃冷却1h)放入反应釜中，置于冻成固体的混酸上，盖好反应釜并密封严实，将反应釜放入60℃的冰箱中反应6h；
[0083] 将反应釜冷却至室温后打开，产物缓慢倒入水中搅拌稀释，水的体积为浓硫酸体积的5倍，搅拌加入双氧水直至无气泡生成，离心洗涤6次，然后装入透析袋透析1周，即可得到表面氧化了的炭黑氧化物。
[0084] 实施例7
[0085] 将300mL质量分数为98％浓硫酸(浓硫酸溶液的质量为552g)置入500mL反应釜(聚四氟乙烯内衬)中，在-30℃冰箱里充分冷冻直到冻成固体；
[0086] 将10g碳纤维(长2mm的短纤)、35g高锰酸钾(均在4℃冷却2h)放入反应釜中，置于冻成固体的混酸上，盖好反应釜并密封严实；
[0087] 将反应釜放在室温(约24℃)反应30天；
[0088] 将反应釜放在-15℃冷却至自然松动后打开，产物缓慢倒入水中搅拌稀释，水的体积为浓硫酸体积的6倍，搅拌加入双氧水直至无气泡生成，离心洗涤至滤液的pH为7，即可得到表面氧化了的碳纤维。
[0089] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行
修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
