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利用盐湖富锂卤水直接制取电池级单水氢 氧化锂的方法

阅读：1021发布：2020-06-24

专利汇可以提供利用盐湖富锂卤水直接制取电池级单水氢氧化锂的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于盐湖卤水制备氢氧化锂的技术领域，特别涉及一种从盐湖富锂卤水直接制取电池级单水氢氧化锂的方法。该方法包括以下步骤：(1)盐湖富锂卤水处理后得到深度除杂富锂卤水；(2)将深度除杂富锂卤水依次通过特效硼吸附树脂、螯合树脂后得到净化后的富锂卤水；(3)净化后的富锂卤水用双极膜电渗析设备进行水裂解，得到碱液和酸液；(4)碱液蒸发结晶，得到氢氧化锂粗品；(5)氢氧化锂粗品用水溶解后蒸发浓缩，析出的晶体经水洗涤干燥即可得到电池级单水氢氧化锂。本发明工艺简单。成本低、收率高、无三废排放；省去了传统离子膜法的氯气和氢气的处理设施，且得到的盐酸可以用于盐湖卤水中硼酸的酸化沉淀工艺，符合盐湖资源综合利用的要求。，下面是利用盐湖富锂卤水直接制取电池级单水氢氧化锂的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.利用盐湖富锂卤水直接制取电池级单水氢氧化锂的方法，包括以下步骤：
(1)盐湖富锂卤水加热至60～90℃后，依次加入氯化钡溶液或强碱溶液或碳酸盐溶液中的一种或两种或三种，得到深度除杂富锂卤水；
(2)将深度除杂富锂卤水依次通过特效硼吸附树脂、螯合树脂后得到净化后的富锂卤水；
(3)净化后的富锂卤水用双极膜电渗析设备进行水裂解，得到碱液和酸液，分别收集碱液和酸液；
(4)碱液蒸发结晶，得到氢氧化锂粗品；酸液收集用于盐湖卤水酸化沉淀提硼酸；
(5)氢氧化锂粗品用水溶解后蒸发浓缩，析出的晶体经水洗涤干燥即可得到电池级单水氢氧化锂；
步骤(2)所述的净化后富锂卤水应满足以下条件：LiCl含量为30～310g/l；Ca2+≤
2+ 2+ 2+ 3+
0.02mg/l；Mg ≤0.02mg/l；Si≤2.3mg/l；Ba ≤0.1mg/l；Sr ≤0.3mg/l；Fe ≤0.02mg/l；
SO42-≤7g/l；NaClO3≤12g/l。
2.根据权利要求1所述的利用盐湖富锂卤水直接制取电池级单水氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤(1)所述的盐湖富锂卤水为：经电渗析法、溶剂萃取法、吸附法、煅烧法等方法制备的Li+离子浓度≥5g/l，Mg2+离子浓度≤5g/l的低镁富锂卤水。
3.根据权利要求1所述的利用盐湖富锂卤水直接制取电池级单水氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤(1)所述的碱液为氢氧化钠或/和氢氧化锂溶液；所述的碳酸盐溶液为碳酸钠溶液或/和碳酸锂溶液。
4.根据权利要求1所述的利用盐湖富锂卤水直接制取电池级单水氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤(2)所述的特效硼吸附树脂为三氯氢硅纯化除硼树脂。
5.根据权利要求1所述的利用盐湖富锂卤水直接制取电池级单水氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤(2)所述的螯合树脂为胺基磷酸型离子膜烧碱螯合树脂或胺基羧酸型离子膜烧碱螯合树脂。
6.根据权利要求1所述的利用盐湖富锂卤水直接制取电池级单水氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤(3)所述的双极膜是由聚全氟乙烯或聚偏氟乙烯阳离子选择性透过膜与聚全氟乙烯或聚偏氟乙烯阴离子选择性透过膜复合而成的双极膜；该膜阳离子选择性透过部分至少带有-SO3H、-PO3H2、-COOH、-C6H4OH等基团中的一种，阴离子选择性透过部分至少带有-NH3+、-RNH2+、-R2NH+、-R3N+、-R3P+、-R2S2+等基团中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种利用盐湖富锂卤水直接制取电池级单水氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤(3)中的双极膜电渗析设备的工作电压为10V～50V，工作电流为20A～
400A。
8.根据权利要求1所述的利用盐湖富锂卤水直接制取电池级单水氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤(4)所述的蒸发器为强制循环三效蒸发器或MVR蒸发器。
9.根据权利要求1所述的利用盐湖富锂卤水直接制取电池级单水氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤(5)所述的水为去离子水。

说明书全文

利用盐湖富锂卤水直接制取电池级单水氢 氧化锂的方法

技术领域

[0001] 本发明属于盐湖卤水制备氢氧化锂的技术领域，特别涉及一种从盐湖富锂卤水直接制取电池级单水氢氧化锂的方法。

背景技术

[0002] 近年来，有关新能源汽车和锂产业发展的多个政策相继出台，有力地推动了新能源汽车产业的发展，对高安全、高性能锂电材料的需求出现了更大的增长，进一步促进了锂产业加快技术进步和升级。

[0003] 随着动力锂电池的逐步产业化，对氢氧化锂的需求被迅速放大，需求增速大于供给增速的趋势将使得上游矿产资源投资价值凸现。氢氧化锂主要用于NCA、NCM811等高镍三元以及部分磷酸铁锂正极材料，2017～2020年需求爆发性不可小视(当前NCA主要用于特斯拉-松下系统)，补强氢氧化锂、夯实市场份额的必要性十足。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种利用盐湖富锂卤水直接制取电池级单水氢氧化锂的方法。

[0005] 本发明所采取的技术方案是：

[0006] 利用盐湖富锂卤水直接制取电池级单水氢氧化锂的方法，包括以下步骤：

[0007] (1)盐湖富锂卤水加热至60～90℃后，依次加入氯化钡溶液或强碱溶液或碳酸盐溶液中的一种或两种或三种，得到深度除杂富锂卤水；

[0008] (2)将深度除杂富锂卤水依次通过特效硼吸附树脂、螯合树脂后得到净化后的富锂卤水；

[0009] (3)净化后的富锂卤水用双极膜电渗析设备进行水裂解，得到碱液和酸液，分别收集碱液和酸液；

[0010] (4)碱液蒸发结晶，得到氢氧化锂粗品；酸液收集用于盐湖卤水酸化沉淀提硼酸；

[0011] (5)氢氧化锂粗品用水溶解后蒸发浓缩，析出的晶体经水洗涤干燥即可得到电池级单水氢氧化锂。

[0012] 优选的，步骤(1)采用的盐湖富锂卤水为：经电渗析法、溶剂萃取法、吸附法、煅烧法等方法制备的Li+离子浓度≥5g/l，Mg2+离子浓度≤5g/l的低镁富锂卤水。

[0013] 优选的，步骤(1)采用的碱液为氢氧化钠溶液或/和氢氧化锂溶液中的至少一种；

[0014] 优选的，步骤(1)采用的碳酸盐溶液为碳酸钠溶液、碳酸锂溶液中的至少一种。

[0015] 优选的，步骤(2)采用的特效硼吸附树脂为三氯氢硅纯化除硼树脂。

[0016] 优选的，步骤(2)中采用的螯合树脂为胺基磷酸型离子膜烧碱螯合树脂或胺基羧酸型离子膜烧碱螯合树脂中的一种。

[0017] 优选的，步骤(2)中的净化后富锂卤水需满足以下条件：LiCl含量为30～310g/l；Ca2+≤0.02mg/l；Mg2+≤0.02mg/l；Si≤2.3mg/l；Ba2+≤0.1mg/l；Sr2+≤0.3mg/l；Fe3+≤
0.02mg/l；SO42-≤7g/l；NaClO3≤12g/l。

[0018] 优选的，步骤(3)中的双极膜是由聚全氟乙烯或聚偏氟乙烯阳离子选择性透过膜与聚全氟乙烯或聚偏氟乙烯阴离子选择性透过膜复合而成的双极膜；该膜阳离子选择性透过部分至少带有-SO3H、-PO3H2、-COOH、-C6H4OH等基团中的一种，阴离子选择性透过部分至少带有-NH3+、-RNH2+、-R2NH+、-R3N+、-R3P+、-R2S2+等基团中的至少一种。

[0019] 优选的，步骤(3)中的双极膜电渗析设备的工作电压为10V～50V，工作电流为20A～400A。

[0020] 优选的，步骤(4)中的蒸发器为三效强制循环蒸发器、MVR蒸发器中的至少一种。

[0021] 优选的，步骤(5)所述的水为去离子水。

[0022] 本发明与现有技术相比具有以下优点：

[0023] 1.本发明实现了锂业盐湖富锂卤水直接制取电池级氢氧化锂，较传统的矿石法制备氢氧化锂工艺和碳酸锂转化工艺具有成本低、收率高、无三废排放等优点。

[0024] 2.本发明在富锂卤水电裂解后的产物为碱液和酸液，其中碱液为氢氧化锂和氢氧化钠的混合物，酸液为盐酸溶液。较传统的离子膜法有不产生氯气和氢气等危险气体的优点。

[0025] 3.本发明在富锂卤水电裂解后直接得到盐酸，省去了传统离子膜法的氯气和氢气的处理设施，且得到的盐酸可以用于盐湖卤水中硼酸的酸化沉淀工艺，符合盐湖资源综合利用的要求。

[0026] 4.本发明可以实现盐湖卤水法电池级单水氢氧化锂产品的一次下线。

[0027] 5.本发明得到的氢氧化钠副产品可以用于盐湖富锂卤水的深度除镁，省去了氢氧化钠、碳酸钠等原辅料的采购成本和运输成本。

具体实施方式

[0028] 以下实施例用于说明本发明的技术方案，但不限制本发明的技术方案。

[0029] (1).将经离子迁移电渗析技术镁锂分离后的富锂卤水测Na+、Li+、SO42-、Mg2+、Ca2+后泵入精制反应釜中，根据分析结果加入稍量的氯化钡溶液，60～80℃反应30min，然后加入NaOH溶液于60～80℃反应60min，然后加入适量的Na2CO3溶液反应30min后，泵入板式压滤机中进行过滤，得到的滤液为深度除杂富锂卤水，固相为氢氧化镁、碳酸钙和硫酸钡。

[0030] (2).将上述深度除杂富锂卤水泵入除硼树脂柱、螯合树脂柱进行净化，上柱流速为1.5BV，净化后的富锂卤水中各组分为：LiCl含量为30g/l；Ca2+≤0.01mg/l；Mg2+≤0.01mg/l；Si≤2.3mg/l；Ba2+≤0.1mg/l；Sr2+≤0.3mg/l；Fe3+≤0.02mg/l；SO42-≤0.01mg/l；
NaClO3≤12g/l.

[0031] (3).将净化后富锂卤水泵入双极膜电渗析设备，进行循环水裂解。工作电压为20V，起始电流为10A，终止电流为400A。

[0032] (4).对双极膜电渗析得到的碱液进行减压蒸发浓缩，浓缩至溶液中Na+≥300g/l时，过滤，并对得到的滤饼进行浆洗和淋洗，得到氢氧化锂粗品。

[0033] (5).将上述氢氧化锂粗品用去离子水溶解后进行重结晶后过滤干燥即可得到电池级氢氧化锂。

[0034] 实施例1

[0035] (1)将15m3经离子迁移电渗析技术镁锂分离后的富锂卤水泵入精制反应釜中，测得Na+含量为4.2g/l，Li+含量为11.78g/l，SO42-含量为9μg/mL，Mg2+含量为2.4g/l，Ca2+含量为6μg/mL；根据分析结果，该富锂卤水无需加入氯化钡溶液和碳酸钠溶液。将富锂卤水加热至80℃加入400LNaOH溶液(30％，w/w)调至pH＝12，反应60min，泵入板式压滤机中进行过滤，得到的滤液为深度除杂富锂卤水。

[0036] (2).将上述深度除杂富锂卤水泵入除硼树脂柱、螯合树脂柱进行净化，上柱流速为1.5BV，净化后的富锂卤水中各组分为：Li+含量为10.65g/l；Ca2+含量为0.005μg/mL；Mg2+2+ 2+ 3+
含量为0.008μg/mL；Si含量为2.1μg/mL；Ba 含量为0.080μg/mL；Sr 含量为0.27μg/mL；Fe含量为0.017μg/mL；SO42-含量为0.008μg/mL；NaClO3为10g/l。

[0037] (3).将净化后富锂卤水泵入双极膜电渗析设备，进行循环水裂解。工作电压为20V，起始电流为10A，终止电流为400A，双极膜电渗析系统使用膜的是由聚全氟乙烯阳离子选择性透过膜与聚全氟乙烯阴离子选择性透过膜复合而成的双极膜。

[0038] (4).对双极膜电渗析得到的碱液进行减压蒸发浓缩，浓缩至溶液中Na+含量为250g/l时，过滤，并对得到的滤饼进行浆洗和淋洗，得到氢氧化锂粗品854kg。

[0039] (5).将上述氢氧化锂粗品用纯净水溶解后进行重结晶后过滤干燥后得到电池级单水氢氧化锂683kg，首次收率为71.3％，氢氧化锂母液循环利用，锂离子综合收率为99％，产品达到电池级单水氢氧化锂国家标准：GBT26008-2010。

[0040] 实施例2

[0041] (1).将1.5m3经吸附法镁锂分离后的富锂卤水泵入精制反应釜中，测得Na+含量为5.6g/l，Li+含量为7.8g/l，SO42-含量为0.4g/l，Mg2+含量为3.5g/l，Ca2+含量为0.1g/l；将富锂卤水加热至80℃加入5LBaCl溶液(30％，w/w)反应30min，然后加入30LNaOH溶液(30％，w/w)，调至pH＝11，反应60min，再加入2LNa2CO3溶液(30％，w/w)，反应30min，泵入板式压滤机中进行过滤，得到的滤液为深度除杂富锂卤水。

[0042] (2).将上述深度除杂富锂卤水泵入除硼树脂柱、螯合树脂柱进行净化，上柱流速为1.5BV，净化后的富锂卤水中各组分为：Li+含量为6.4g/l；Ca2+含量为0.007μg/mL；Mg2+含量为4ppb；Si含量为2.3μg/mL；Ba2+含量为0.1μg/mL；Fe3+含量为0.02μg/mL；SO42-含量为0.01μg/mL；NaClO3为8g/l。

[0043] (3).将净化后富锂卤水泵入双极膜电渗析设备，进行循环水裂解。工作电压为20V，起始电流为10A，终止电流为400A，双极膜电渗析系统使用膜的是由聚偏氟乙烯阳离子选择性透过膜与聚偏氟乙烯阴离子选择性透过膜复合而成的双极膜。

[0044] (4).对双极膜电渗析得到的碱液进行减压蒸发浓缩，浓缩至溶液中Na+含量为240g/l时，过滤，并对得到的滤饼进行浆洗和淋洗，得到氢氧化锂粗品38.8kg。

[0045] (5).将上述氢氧化锂粗品用纯净水溶解后进行重结晶后过滤干燥后得到电池级单水氢氧化锂31.04kg，首次收率为54.7％，锂离子综合收率为92％，产品达到电池级单水氢氧化锂国家标准：GBT26008-2010。

[0046] 实施例3

[0047] (1).将5m3经离心萃取技术镁锂分离后的富锂卤水泵入精制反应釜中，测得Na+含量为2.1g/l，Li+含量为6.4g/l，SO42-含量为9μg/mL，Mg2+含量为0.2g/l，Ca2+含量为4μg/mL；根据分析结果，该富锂卤水无需加入氯化钡溶液和碳酸钠溶液。将富锂卤水加热至80℃加入12LNaOH溶液(30％，w/w)，调至pH＝10，反应60min，泵入板式压滤机中进行过滤，得到的滤液为深度除杂富锂卤水。

[0048] (2).将上述深度除杂富锂卤水泵入除硼树脂柱、螯合树脂柱进行净化，上柱流速为1.5BV，净化后的富锂卤水中各组分为：Li+含量为5.8g/l；Ca2+含量为0.004μg/mL；Mg2+含量为0.007μg/mL；Si含量为1.2μg/mL；Fe3+含量为0.03μg/mL；SO42-含量为0.006μg/mL；NaClO3为5g/l。

[0049] (3).将净化后富锂卤水泵入双极膜电渗析设备，进行循环水裂解。工作电压为20V，起始电流为10A，终止电流为400A，双极膜电渗析系统使用的膜是由聚全氟乙烯阳离子选择性透过膜与聚偏氟乙烯阴离子选择性透过膜复合而成的双极膜。

[0050] (4).对双极膜电渗析得到的碱液进行减压蒸发浓缩，浓缩至溶液中Na+含量为200g/l时，过滤，并对得到的滤饼进行浆洗和淋洗，得到氢氧化锂粗品135.4kg。

[0051] (5).将上述氢氧化锂粗品用纯净水溶解后进行重结晶后过滤干燥后得到电池级单水氢氧化锂108.4kg，首次收率为62.3％，锂离子综合收率为99％，产品达到电池级单水氢氧化锂国家标准：GBT26008-2010。

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