锂的萃取方法
阅读：545发布：2020-05-08
专利汇可以提供锂的萃取方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且根据本 发明 ，提供了一种从一种或多种含锂 矿石 如锂辉石中萃取锂的方法，该方法包括以下步骤：将所述矿石 研磨 成预定的平均粒度；可选地 煅烧 碾磨的矿石；进一步可选地进行二次研磨步骤；以预定的固体浓度提供一种或多种含锂矿石的含 水 悬浮液；将所述一种或多种含锂矿石置于在预定时间内经受由预定的CO2分压、预定的萃取 温度 限定的含水萃取介质中；以及从中获得技术级 碳 酸锂/碳酸氢锂。随后可以任选浓缩和/或沉淀/纯化步骤。，下面是锂的萃取方法专利的具体信息内容。
1.碳酸或含水二氧化碳在从一种或多种含锂矿石中萃取锂中的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述一种或多种含锂矿石包括β-锂辉石；或者，其中所述一种或多种含锂矿石基本上由β-锂辉石组成。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述一种或多种含锂矿石选自由锂辉石、锂霞石、透锂长石、锂磷铝石、锂云母、铁锂云母、磷锰锂矿和磷酸铁锂、锂蒙脱石和贾达尔石矿组成的组。
4.从一种或多种含锂矿石中萃取锂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将所述一种或多种含锂矿石研磨至预定的平均粒度，以提供研磨原矿；
b)可选地在预定的煅烧温度下煅烧所述研磨原矿；
c)如果进行步骤b)，则可选地对由此获得的煅烧的研磨原矿进行二次研磨步骤；
d)以预定的固体浓度提供研磨原矿(煅烧或未煅烧的)的含水悬浮液；
e)将所述研磨原矿置于在预定时间内经受由预定的CO2分压、预定的萃取温度限定的萃取介质中；以及
f)从中获得溶液中的技术级碳酸锂/碳酸氢锂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述一种或多种含锂矿石包括β-锂辉石，或者其中所述一种或多种含锂矿石基本上由β-锂辉石组成。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述预定的煅烧温度高于约900℃，从而将α-锂辉石转化为β-锂辉石。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中所述预定的CO2分压为约0.1至约
300bar。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的方法，其中所述预定的萃取温度为约20℃至约
350℃。
9.根据权利要求4至8中任一项所述的方法，其中所述预定的固体浓度为约0.1至约60重量％。
10.根据权利要求4至9中任一项所述的方法，其中所述预定的平均粒度为约0.1μm至约
1000μm。
11.根据权利要求4至10中任一项所述的方法，其中所述预定时间为约1至约1000分钟。
12.根据权利要求4至11中任一项所述的方法，其产率(基于萃取的锂比原料锂)为约
1％至约99％。
13.根据权利要求4至12中任一项所述的方法，其中从所述一种或多种含锂矿石中萃取的一种或多种杂质包括Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Al和Si。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述一种或多种杂质中的每一种以按摩尔计锂浓度的约0.5％至约40％的浓度存在。
15.根据权利要求4至14中任一项所述的方法，其还包括浓缩步骤g)，其中在步骤f)的溶液中获得的所述技术级碳酸锂被浓缩。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述浓缩步骤包括本领域的标准浓缩技术，包括但不限于：添加浓缩器、蒸发、反渗透、电渗析、液-液萃取、选择性吸附和固态萃取，和/或膜分离。
17.根据权利要求15所述的方法，其中在所述浓缩步骤g)之后，碳酸锂从溶液中沉淀出来。
18.根据权利要求17所述的方法，其还包括过滤步骤h)，从而将沉淀的碳酸锂与母液分离。
19.根据权利要求4至18中任一项所述的方法，其适用于和/或可扩展到连续流或间歇的情况。
20.根据权利要求4至19中任一项所述的方法，其中所述水性介质包括水、一种或多种无机酸、一种或多种有机酸、一种或多种碱性盐、一种或多种离子液体以及它们的组合。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述一种或多种无机酸可选地补充有约0.1至约
300bar的预定CO2分压。
22.锂，其是通过根据权利要求4至21中任一项所述的方法从一种或多种含锂矿石中萃取的。
23.根据权利要求22所述的锂，其为以摩尔计纯度为至少约85％的碳酸锂/碳酸氢锂的形式。
24.有助于从一种或多种含锂矿石中萃取锂的设备，所述设备包括：
用于以预定的固体浓度提供所述一种或多种含锂矿石的含水悬浮液的装置；
用于将所述一种或多种含锂矿石置于在预定时间内经受由预定的CO2分压、预定的萃取温度限定的萃取介质中的装置；和
用于从中获得技术级碳酸锂/碳酸氢锂的装置。
25.根据权利要求24所述的设备，其还包括用于进行初始研磨步骤的装置，其中将所述一种或多种含锂矿石研磨至预定的平均粒度，以在作为含水悬浮液提供之前提供研磨原矿。
26.根据权利要求25所述的设备，其还包括在所述研磨步骤之后进行煅烧步骤的装置。
锂的萃取方法
技术领域
[0001] 本发明涉及从矿石成分中萃取金属离子的方法。特别地，本发明描述了在相对温和的反应条件(例如，pH范围为约-1至约6)下使用含水萃取介质从含锂矿石如锂辉石中萃
取锂离子的方法。在这样的条件下，发现萃取物包含基于质量约60％的锂。
取锂离子的方法。在这样的条件下，发现萃取物包含基于质量约60％的锂。
[0002] 尽管下面将参考其优选实施方案描述本发明，但是本领域技术人员将理解，本发明的精神和范围可以以许多其他形式实施。
背景技术
[0004] 在工业水平上，锂由于具有多种用途而越来越受欢迎：仅举几例，陶瓷、玻璃、电池、电子产品、润滑脂、冶金、烟火、空气净化、光学、高分子化学、军事应用和医药。锂的主要用途之一是电池—并且需求将随着(在其他新兴技术中)全电动汽车在未来几年内上路而继续增长。锂由于其高电极电位(所有金属中最高)而特别适用于电池；它是某些电池中电
解质和阳极的重要组成部分。由于其原子质量低，因此具有高的荷质比和重量功率比。锂电池由于其相对高的电荷密度(长寿命)而优于其他电池，但是目前每单元的成本相对较高。
根据所使用的设计和化学化合物，锂电池可以产生1.5V(相当于锌-碳或碱性电池)至约
3.7V的电压。
解质和阳极的重要组成部分。由于其原子质量低，因此具有高的荷质比和重量功率比。锂电池由于其相对高的电荷密度(长寿命)而优于其他电池，但是目前每单元的成本相对较高。
根据所使用的设计和化学化合物，锂电池可以产生1.5V(相当于锌-碳或碱性电池)至约
3.7V的电压。
[0006]
[0007] 图表1：电池行业碳酸锂的分级
[0008] 根据上面图表1中提到的分级系统，“工业级”碳酸锂以摩尔计包含<99％Li2CO3；“技术级”包含99％Li2CO3；“电池级”包含99.5％Li2CO3，约占全球电池市场的75％，售价约为6500美元/吨碳酸锂；“EV级”包含99.9％Li2CO3，成本约8500美元/吨碳酸锂，占全球电池市场的15％；最后，“EV+级”碳酸锂的纯度为99.99％，售价约为15,000美元/吨碳酸锂，占市场剩余的10％。
[0009] 随着全球对锂的需求不断增加，采矿业如何满足这种需求将面临挑战；自1980年以来，全球锂产量增加了约六倍(目前约为每年150,000吨碳酸锂，对照2008年美国地质调
查局的1300万吨储量)——并且每年以约10％的速度增长。然而，锂不是一种易于萃取的元素。与所有碱金属一样，锂金属具有高活性和易燃性。例如，通过将小的锂屑暴露在空气中来制造锂火是一种很好的高中科学示范。由于其高反应性，锂在自然界中不会自由存在。而是，它只出现在通常是离子的化合物中。锂存在于许多伟晶岩矿物中(在萃取之前需要硬岩开采和热活化)，并且由于其作为离子的溶解性，也存在于海水中并且可以从盐水和粘土中获得。实际上，商用锂是从岩石和盐水中获得的。通常认为富锂的陆地盐水开采成本较低，因此比锂矿物更具商业可行性。然而，几乎所有主要的盐水湖都位于偏远地区(例如，在与阿根廷、智利和玻利维亚接壤的安第斯山脉地区)，并且它们之间存在着独特的技术和后勤挑战；因此，盐水行业并非没有其局限性。
查局的1300万吨储量)——并且每年以约10％的速度增长。然而，锂不是一种易于萃取的元素。与所有碱金属一样，锂金属具有高活性和易燃性。例如，通过将小的锂屑暴露在空气中来制造锂火是一种很好的高中科学示范。由于其高反应性，锂在自然界中不会自由存在。而是，它只出现在通常是离子的化合物中。锂存在于许多伟晶岩矿物中(在萃取之前需要硬岩开采和热活化)，并且由于其作为离子的溶解性，也存在于海水中并且可以从盐水和粘土中获得。实际上，商用锂是从岩石和盐水中获得的。通常认为富锂的陆地盐水开采成本较低，因此比锂矿物更具商业可行性。然而，几乎所有主要的盐水湖都位于偏远地区(例如，在与阿根廷、智利和玻利维亚接壤的安第斯山脉地区)，并且它们之间存在着独特的技术和后勤挑战；因此，盐水行业并非没有其局限性。
[0010] 从盐水中萃取锂是相对简单的过程，其严重依赖于蒸发(即，浓缩源盐水，通常<0.1％Li)。蒸发很大程度上取决于阳光强度和风力强度以及海拔/海拔高度。降雨明显逆
转，或至少减缓该过程。盐水通常从地下蓄水层泵送，通过蒸发池循环，以反复增加其浓度。
这种蒸发过程可用于从盐水中生产商业上可销售浓度的碳酸锂，但这可能需要数月甚至数
年。一个复杂因素是盐水通常是许多不同盐的混合物，包括镁盐。因为锂和镁阳离子具有相似的离子性质，所以它们难以彼此分离。因此，技术级碳酸锂可“按原样”出售(即掺入镁污染物)，或经过随后的纯化步骤，这会增加时间和成本。
转，或至少减缓该过程。盐水通常从地下蓄水层泵送，通过蒸发池循环，以反复增加其浓度。
这种蒸发过程可用于从盐水中生产商业上可销售浓度的碳酸锂，但这可能需要数月甚至数
年。一个复杂因素是盐水通常是许多不同盐的混合物，包括镁盐。因为锂和镁阳离子具有相似的离子性质，所以它们难以彼此分离。因此，技术级碳酸锂可“按原样”出售(即掺入镁污染物)，或经过随后的纯化步骤，这会增加时间和成本。
[0011] 盐水萃取技术的最新进展已记载在例如WO2012/149163中，其描述了可用于从盐水中选择性地萃取锂的筛分系统。该筛分系统包括多个活化的含锰和/或含钴的尖晶石结
构——并且从盐水中回收锂的相关方法包括使盐水通过包含多个活化的尖晶石的床层的
步骤，使得床层至少部分地装载从盐水中萃取的锂离子；用稀酸洗涤床层以产生包含至少
一些萃取的锂离子的流出物；并收集包含萃取的锂离子的流出物。
构——并且从盐水中回收锂的相关方法包括使盐水通过包含多个活化的尖晶石的床层的
步骤，使得床层至少部分地装载从盐水中萃取的锂离子；用稀酸洗涤床层以产生包含至少
一些萃取的锂离子的流出物；并收集包含萃取的锂离子的流出物。
[0012] 然而，WO2012/149163中描述的技术，实际上如在所有其他盐水萃取方法中详述的，都遭受具有足够的锂初始浓度以使该方法可行的盐湖的稀缺性。锂的源浓度越低，在萃取锂之前必须进行的蒸发越多。例如，海水与从乌尤尼盐沼(玻利维亚世界上最大的盐滩)
获得的盐水样品的并列比较表明，从海水开始，整个萃取过程的成本高达十倍。从源头到可销售产品通常需要18个月到3年，具体取决于蒸发率。
获得的盐水样品的并列比较表明，从海水开始，整个萃取过程的成本高达十倍。从源头到可销售产品通常需要18个月到3年，具体取决于蒸发率。
[0014] 显然，除非锂生产商在其家门口有大型盐湖，否则其他锂来源值得考虑。
[0015] 如上所述，锂也存在于许多伟晶岩矿物中。锂辉石是最常见的商业开发锂矿物。它是一种辉石矿物，包含链硅酸锂铝盐LiAl(SiO3)2。正常的低温形式α-锂辉石在单斜晶系中结晶，而高温形式γ-和β-锂辉石分别在六方和四方晶系中结晶；α-锂辉石在高于900℃的温度下热煅烧成γ-和β-锂辉石的混合物。锂辉石的名义组成为LiAlSiO6；它含有高达3.7重量％的Li。
[0016] 全球锂产量每年约为36,000公吨(以锂金属表示)，其中约12,000吨来自西澳大利亚的Greenbushes伟晶岩。其他值得注意的锂源在中国和智利。西澳大利亚格林布什的
Talison矿储量估计为1300万吨锂辉石。
Talison矿储量估计为1300万吨锂辉石。
[0017] 目前，只有高品位的伟晶岩(例如从Greenbushes开采的)作为锂源才能与盐水竞争。事实上，澳大利亚伟晶岩锂辉石目前占全球锂市场的33％左右，该国大部分生产作为低品位浓缩物运往中国进行净化和后续商业应用。
[0018] 从锂辉石中萃取锂的方法可以根据两大类进行分类：酸浸出和碳酸盐浸出。两者都需要煅烧锂辉石(α-型热转化为β-型)作为浸出步骤的先决条件，由于单斜晶体结构在很大程度上不能被各种萃取介质渗透，在没有事先转变成β-锂辉石的情况下α-锂辉石中所含锂不到1％能够被萃取。
[0019] 如上所述，从技术上讲，煅烧发生在约900℃，但实际上，取决于所用的精确矿石，所施加的温度通常为1000至1050℃，此时β-锂辉石是主要相。
[0020]
[0021] 图表2：从β-锂辉石中硫酸浸出锂的一般方法
[0022] 从β-锂辉石酸浸出锂通常具有条件相对苛刻的特征。该工艺路线的主要步骤概括如上，如图表2所示。如下面的示意图所示，第一步是将β-锂辉石与浓硫酸(96％)混合。根据以下反应，将混合物在硫酸化窑中加热至250℃，其中硅酸锂反应形成可溶于水的硫酸锂：
[0023] 2LiAlSi2O6+H2SO4→H2O+Al2O3+4SiO2+Li2SO4
[0024] 在技术方法中，在文献中报道了在第一浸出步骤期间高达97％的硫酸锂的产率。在硫酸化和浸出过程中，各种杂质如铁、铝和镁也转化成它们各自的硫酸盐形式，这反过来又使这些元素可以浸出。因此，与锂一起，大量的Fe、Mg、Mn、Na和Al也从锂辉石中浸出。这些元素通常从溶液中沉淀出来，以避免最终碳酸锂产物中的杂质。
[0025] 酸焙烧和浸出后的湿法冶金步骤的特征在于浸出岩石的固液分离；以及通过加入苏打灰(Na2CO3)和苛性钠(NaOH)使杂质以氢氧化物形式分离出。在用苏打灰结晶后，沉淀出纯度为约98-99％的Li2CO3产物。硫酸浸出后技术级Li2CO3中的剩余杂质是Na、Al和Ca。除了硅酸铝残留物之外，通过硫酸途径产生大量的硫酸钠；对于每吨碳酸锂，产生超过2吨的
Na2SO4。
Na2SO4。
[0026] 由β-锂辉石酸浸出碳酸锂已成为许多专利申请的基础；最广泛引用的是Metalloy公司的US2,516,109，其使用浓硫酸生产矿石和酸的基本干燥的混合物。如上所述，这种混合物需要一系列复杂的纯化步骤。在本领域中值得注意的是，即使Metalloy专利的申请日
期为1948年，它仍然是大约六十年后生产商业量的碳酸锂的优选途径。
期为1948年，它仍然是大约六十年后生产商业量的碳酸锂的优选途径。
[0027] 或者，所谓的Quebec法使用碱性碳酸钠从β-锂辉石中加压浸出锂和碳酸盐，如图表3所示。
[0028]
[0029] 图表3：从β-锂辉石中加压浸出碳酸锂的一般方法
[0030] 根据Quebec方法，将矿物浓缩物与水混合以产生细粒浆料，并在压力容器中在215℃和约2140kPa下与苏打灰反应。在第二步中，加入二氧化碳，将第一步中形成的不溶性碳酸锂转化为更易溶的碳酸氢盐。在此阶段，根据反应过程中施加的条件，诸如Na、Al和Fe的污染物以钙长石、长石或沸石形式沉淀。由于在浸出反应过程中存在钠，根据所用的浸出条件，在浸出步骤中可能产生可能具有商业价值的副产物。
[0031] 通过驱除二氧化碳使碳酸锂结晶，然后在该过程中再循环二氧化碳。通过碳酸钠浸出形成的产物通常具有约99％的纯度，与通过上述硫酸盐途径产生的产物相比是有利
的。钾仍然是唯一相关的污染物，仅含痕量。
的。钾仍然是唯一相关的污染物，仅含痕量。
[0032] 通过硫酸盐或Quebec方法生产的技术级碳酸锂可通过许多精制步骤纯化。这些包括溶解在HCl中，加入Ca(OH)2；和/或碳酸氢化。实际的精制方法取决于浸出后残留在溶液中的微量元素组成。在HCl途径之后，可以进行类似于锂盐水的自然蒸发处理的纯化。根据以下反应加入Ca(OH)2产生氢氧化锂：
[0033] Li2CO3+Ca(OH)2→2LiOH+CaCO3
[0034] 最后，可以将碳酸氢化步骤应用于来自硫酸盐法的碳酸锂作为与通过氢氧化物沉淀的初始精制互补的第二清洁步骤。
[0035] 在Mini Richesses Nature的US 3,312,022中描述了另一种众所周知的萃取锂的方法。在该方法中，含锂硅酸盐用碳酸钠和氢氧化钠的混合水溶液进行水热处理，以产生含有固体硅酸盐化碳酸锂和铝硅酸钠的含水滴定物。然后将混合物冷却并用碳酸铵水溶液浸
出，以与固体残余物分离的溶液形式回收其锂和钠组分。
出，以与固体残余物分离的溶液形式回收其锂和钠组分。
[0036] 科学文献还充分报导了由锂辉石生产碳酸锂的新方法。然而，如上所述，硫酸盐路线的寿命(参见上面的图表2)表明，近六十年来，专利和科学文献都没有提供实质上商业上可行的替代路线。例如，Nogueira等人(Proceedings of the International Conference on Mining,Material and Metallurgical Engineering,Prague,Czech Republic,11-12August 2014；Paper No.72)描述了两种用于热处理的锂云母的酸处理途径：H2SO4消化方法和HCl浸出方法。在175℃下H2SO4消化(随后进行水浸出)使得88％Li在30分钟内回收到溶液中。相比之下，在90℃下进行的HCl浸出过程实现了相似的产率，但仅在反应4小时后。
H2SO4消化过程在相对于其他金属的锂选择性方面较优；使用HCl浸出法，所得萃取物中的
Al、Mn和Fe浓度显著更高。在其他教导中，Nogueira文献强调了在萃取液中具有良好的锂选择性的必要性。
H2SO4消化过程在相对于其他金属的锂选择性方面较优；使用HCl浸出法，所得萃取物中的
Al、Mn和Fe浓度显著更高。在其他教导中，Nogueira文献强调了在萃取液中具有良好的锂选择性的必要性。
[0037] Rosales等人(Hydrometallurgy,2014,147-148,pp.1-6)概述了通过用氢氟酸浸出而从β-锂辉石中萃取锂的方法。不仅HF是一种存在许多危害的有害物质，而且所提出的方法对于氟化锂辉石矿石中的锂和硅酸盐也是高度非选择性的。引用的条件是每摩尔锂使
用19当量的HF，这是对昂贵且对环境有害的材料如HF的极其浪费的使用。
用19当量的HF，这是对昂贵且对环境有害的材料如HF的极其浪费的使用。
[0038] Chen等人(Hydrometallurgy,2011,109,pp.43-46)描述了通过碳酸钠高压釜工艺从锂辉石制备碳酸锂。结果表明，在最佳条件下转化效率不低于94％。所得碳酸锂的纯度可高达99.6％，明显高于硫酸法或Quebec法得到的纯度。通过使用碳酸钠，萃取物的提纯比用硫酸进行萃取的情况下要简单得多。然而，苏打灰仍然是昂贵的试剂，这限制了Chen工艺的使用。
[0039] 尽管上面关于盐水萃取确定的主要限制之一是每单位锂萃取所花费的时间(例如18个月至3年，取决于蒸发条件)，上述从锂辉石中萃取锂的每种方法的一般优点是，一旦建造了合适的磨机，从锂辉石生产一单位的碳酸锂只需要几天时间。因此，锂辉石萃取方法可以更容易地响应市场供需波动；如果盐水是唯一可行的锂源，而全球锂需求突然飙升，需
求/供应/成本动态将明显扭曲。
求/供应/成本动态将明显扭曲。
[0040] 矿物(例如，锂辉石)萃取相对于其基于盐水的竞争路线的另一个关键优势是其可以产生的碳酸锂的纯度。虽然电池行业中使用的所有产品必须包含至少99.5％的碳酸锂，
但剩余的0.5％的组成是重要的；较高含量的铁、镁或其他有害物质导致技术等级较低的产品。
但剩余的0.5％的组成是重要的；较高含量的铁、镁或其他有害物质导致技术等级较低的产品。
[0041] 另一方面，与锂辉石萃取相关的表现现有技术的特征的使用强浓酸、苏打灰和试剂可能是昂贵的、不方便的和对环境有害的。此外，在获得可商售的工业级碳酸锂之前的萃取步骤顺序可能是一些劳动密集型的。
[0042] 本发明的一个目的是克服或改善现有技术的至少一个缺点，或提供有用的替代方案。
[0043] 本发明特别优选的形式的目的是提供一种从含锂矿石如β-锂辉石中萃取锂的相对简单、方便和有效的方法。尽管将参考具体实施例描述本发明，但是本领域技术人员将理解，本发明可以以许多其他形式实施。
[0044] 定义
[0046] 在整个说明书和权利要求书中，为了避免任何疑问，术语“碳酸”旨在表示以任何比例二氧化碳在水中的溶液。
[0047] 本领域技术人员将容易理解，“锂辉石矿石”在自然界中不作为纯锂辉石出现；它含有矿物质杂质，其中许多也含有锂。因此，其他伟晶岩含锂矿物可以与锂辉石一起回收，或单独回收。这些矿物包括锂霞石、透锂长石、锂磷铝石、锂云母、铁锂云母、磷锰锂矿和磷酸铁锂(tryphilite)。含有大量锂的其他矿物形式包括经过和未经热处理的锂蒙脱石和贾达尔石矿。因此，在随后的描述中对“锂辉石”的引用固有地也包括一些(如果不是全部的话)上面列出的矿物(和其他)。因此，所描述的从锂辉石中萃取锂的方法固有地也描述了从锂霞石、透锂长石等中萃取锂的方法。在本发明的范围内，锂辉石是其开采区域当地(例如Greenbushes，WA)最主要的含锂矿物。需要强调的是，本领域普通技术人员将充分理解上述锂辉石的定义。
[0048] 本领域技术人员将理解，根据煅烧温度和时间，可以获得高达50重量％γ和50重量％β的煅烧物；这是用于本发明目的的理想混合物。然而，在工业中，高温和长时间煅烧是常见的，其结果是γ在很大程度上转变为β，参见例如Peltosaari,et al.,Minerals
Engineering,82(2015),pp.54-60。因此，在整个说明书中提及β-锂辉石可以在技术上涉及不同比例的γ和β形式。
Engineering,82(2015),pp.54-60。因此，在整个说明书中提及β-锂辉石可以在技术上涉及不同比例的γ和β形式。
[0049] 最后，除非另有说明，否则术语“纯度”以摩尔为基准。
发明内容
[0050] 本发明的方法在相对温和的萃取条件下(参见上文概述的硫酸盐、Quebec和HF路线)在溶液中产生高纯度的碳酸锂/碳酸氢锂。在商业上，锂作为固体出售(通常为碳酸锂，如上所述)。通过标准技术从合适浓度的本发明溶液中沉淀出固体碳酸锂。
[0051] 根据本发明的第一方面，提供了碳酸或含水二氧化碳在从一种或多种含锂矿石中萃取锂中的用途。
[0052] 在一个优选的实施方案中，所述一种或多种含锂矿石包括β-锂辉石。在另一个优选的实施方案中，所述一种或多种含锂矿石基本上由β-锂辉石组成。在另一个优选的实施方案中，所述一种或多种含锂矿石选自锂辉石、锂霞石、透锂长石、锂磷铝石、锂云母、铁锂云母、磷锰锂矿和磷酸铁锂(tryphilite)、锂蒙脱石和贾达尔石矿。
[0053] 考虑到现有技术水平，使用弱酸或稀酸如碳酸从含锂矿石如β-锂辉石中萃取锂是完全违反直觉的。例如，Giammar等人(Chemical Geology,2005,217,pp.257-276)描述了在深盐水蓄水层储存和螯合二氧化碳相关的条件下的镁橄榄石溶解和菱镁矿沉淀。该出版物
中描述的方法涉及使用弱酸(例如碳酸)以从蛇纹岩矿石中萃取镁。然而，这决不会使本发
明显而易见。相反，类似的条件将适用于从锂辉石中萃取锂是非显而易见的，因为：(a)通常已知弱酸条件会攻击蛇纹石，但如上所述，只有强酸性条件用于锂辉石；(b)蛇纹石是一种层状硅酸盐，这意味着硅酸盐结构以羟基化的层存在，它们通过相对较弱的氢键结合在一
起。当在萃取之前煅烧层状硅酸盐时，水的损失几乎完全破坏了结构。另一方面，开采的α-锂辉石不水合，并且其煅烧仅用于产生内部空隙而不会通过从单斜晶α-锂辉石到六方和四方γ-和β-锂辉石的晶体结构转变而改变成分。本领域技术人员不会预期碳酸从该完整晶
体中萃取锂。以下事实突出了机理上的差异：镁的碳酸萃取也释放出二氧化硅，而本发明的方法在从锂辉石中萃取锂后提供相对少的游离二氧化硅。而且，根据本发明，这种释放的二氧化硅在另外的纯化步骤中容易从溶液中沉淀出来。
中描述的方法涉及使用弱酸(例如碳酸)以从蛇纹岩矿石中萃取镁。然而，这决不会使本发
明显而易见。相反，类似的条件将适用于从锂辉石中萃取锂是非显而易见的，因为：(a)通常已知弱酸条件会攻击蛇纹石，但如上所述，只有强酸性条件用于锂辉石；(b)蛇纹石是一种层状硅酸盐，这意味着硅酸盐结构以羟基化的层存在，它们通过相对较弱的氢键结合在一
起。当在萃取之前煅烧层状硅酸盐时，水的损失几乎完全破坏了结构。另一方面，开采的α-锂辉石不水合，并且其煅烧仅用于产生内部空隙而不会通过从单斜晶α-锂辉石到六方和四方γ-和β-锂辉石的晶体结构转变而改变成分。本领域技术人员不会预期碳酸从该完整晶
体中萃取锂。以下事实突出了机理上的差异：镁的碳酸萃取也释放出二氧化硅，而本发明的方法在从锂辉石中萃取锂后提供相对少的游离二氧化硅。而且，根据本发明，这种释放的二氧化硅在另外的纯化步骤中容易从溶液中沉淀出来。
[0054] 韩国专利申请101384803确实提到了碳酸——不过值得注意的是，该碳酸用于从含锂离子的溶液中萃取锂。但是，它决不会解决上述Giammar等人的分析所提出的问题——即为什么弱酸应该能够从β-锂辉石的煅烧矿物结构中萃取锂。
[0055] 根据本发明的第二方面，提供了一种从一种或多种含锂矿石中萃取锂的方法，所述方法包括以下步骤：
[0057] b)可选地在预定的煅烧温度下煅烧所述研磨原矿；
[0058] c)如果进行步骤b)，则可选地对如此获得的煅烧的研磨原矿进行二次研磨步骤；
[0059] d)提供预定固体浓度的研磨原矿(煅烧或未煅烧)的含水悬浮液；
[0060] e)将所述研磨原矿置于在预定时间内经受由预定的CO2分压、预定的萃取温度限定的萃取介质中；以及
[0061] f)从溶液中获得技术级碳酸锂/碳酸氢锂。
[0062] 在优选的实施方案中，所述一种或多种含锂矿石包括锂辉石。在另一个优选的实施方案中，所述一种或多种含锂矿石基本上由β-锂辉石组成。因此，上述步骤b)中规定的煅烧步骤变得必不可少，使得α-锂辉石有效地煅烧成β-锂辉石；上文已经描述了其原因。
[0063] 需要强调的是，步骤b)中定义的另外的任选的二次研磨步骤对于本发明的方法不是必需的。包括任选存在的步骤是因为从含锂矿物如锂辉石中萃取锂的现有技术通常包括
初始研磨步骤，然后是煅烧步骤，然后经常进行二次研磨步骤，其中将煅烧后得到的β-锂辉石研磨至相对一致的平均粒度。然而，应当理解，如果在步骤b)中限定的煅烧之前已经将锂辉石研磨至合适且相对一致的平均粒度，则可以通过省略步骤b)中任选的二次研磨来实现
相同的结果。
初始研磨步骤，然后是煅烧步骤，然后经常进行二次研磨步骤，其中将煅烧后得到的β-锂辉石研磨至相对一致的平均粒度。然而，应当理解，如果在步骤b)中限定的煅烧之前已经将锂辉石研磨至合适且相对一致的平均粒度，则可以通过省略步骤b)中任选的二次研磨来实现
相同的结果。
[0064] 预定的煅烧温度优选大于约900℃，从而将所述一种或多种含锂矿石中所含的至少一些α-锂辉石转化为β-锂辉石。可以理解，就锂辉石矿而言，煅烧步骤不需要完成。例如，约1％至约100％的粗α-锂辉石可以转化为β-锂辉石。该范围旨在包括所述的端点和它们之间的所有％转换。因此，要求保护的范围包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、
17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、
42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、
67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、
93、94、95、96、97、98、99和100％的粗α-锂辉石转化为煅烧的β-锂辉石，包括中间值如70.5、
71.5、72.5、73.5、74.5、75.5、76.5、77.5、78.5、79.5和80.5％的转化率。上面已经解释了优选完全或基本上完全转化，使得发现四方晶系β-锂辉石比单斜晶系α-锂辉石更适合本发明的萃取条件。
17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、
42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、
67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、
93、94、95、96、97、98、99和100％的粗α-锂辉石转化为煅烧的β-锂辉石，包括中间值如70.5、
71.5、72.5、73.5、74.5、75.5、76.5、77.5、78.5、79.5和80.5％的转化率。上面已经解释了优选完全或基本上完全转化，使得发现四方晶系β-锂辉石比单斜晶系α-锂辉石更适合本发明的萃取条件。
[0065] 二氧化碳的预定分压为约0.1至约300bar。该限定的范围旨在包括所述的端点和其间的所有分压。因此，要求保护的范围包括0.1、1、5、10、15、20、25、30、35、45、50、55、60、
65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、
165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、
260、265、270、275、280、285、290、295和300bar，包括中间值如86、87、88、89、91、92、93、94、
96、97、89、99、101、102、103、104、106、107、108和109bar等。
65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、
165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、
260、265、270、275、280、285、290、295和300bar，包括中间值如86、87、88、89、91、92、93、94、
96、97、89、99、101、102、103、104、106、107、108和109bar等。
[0066] 在优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约0.1至约300bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约1至约250bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约5至约225bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约10至约200bar。在另一个优选的实施方案中，预定的二氧化碳分压为约25至约175bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约50至约150bar。在另一个优选的实施方案
中，二氧化碳的预定分压为约75至约125bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约80至约120bar。在另一个优选的实施方案中，预定的二氧化碳分压为约85至约
115bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约90至约110bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约95至约105bar。在另一个优选的实施方案中，预定的CO2分压约为100bar。
中，二氧化碳的预定分压为约75至约125bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约80至约120bar。在另一个优选的实施方案中，预定的二氧化碳分压为约85至约
115bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约90至约110bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约95至约105bar。在另一个优选的实施方案中，预定的CO2分压约为100bar。
[0067] 在优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约0.1至约300bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约0.1至约250bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约0.1至约225bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约0.1至约200bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约0.1至约175bar。
在另一个优选的实施方案中，预定的二氧化碳分压为约0.1至约150bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约0.1至约125bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约0.1至约120bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约
0.1至约115bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约0.1至约110bar。在另一个优选的实施方案中，预定的二氧化碳分压为约0.1至约105bar。
在另一个优选的实施方案中，预定的二氧化碳分压为约0.1至约150bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约0.1至约125bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约0.1至约120bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约
0.1至约115bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约0.1至约110bar。在另一个优选的实施方案中，预定的二氧化碳分压为约0.1至约105bar。
[0068] 在优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约0.1至约300bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约1至约300bar。在另一个优选的实施方案中，预定的二氧化碳分压为约5至约300bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约10至约300bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约25至约300bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约50至约300bar。在另一个优选的实施方案
中，二氧化碳的预定分压为约75至约300bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约80至约300bar。在另一个优选的实施方案中，预定的二氧化碳分压为约85至约
300bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约90至约300bar。在另一个优选的实施方案中，预定的二氧化碳分压为约95至约300bar。
中，二氧化碳的预定分压为约75至约300bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约80至约300bar。在另一个优选的实施方案中，预定的二氧化碳分压为约85至约
300bar。在另一个优选的实施方案中，二氧化碳的预定分压为约90至约300bar。在另一个优选的实施方案中，预定的二氧化碳分压为约95至约300bar。
[0069] 预定的萃取温度为约环境温度(约20℃)至约350℃。该限定的范围旨在包括所述的端点和其间的所有温度。因此，要求保护的范围包括萃取温度20、25、30、35、45、50、55、
60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、
160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、
255、260、265、270、275、280、285、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345和
350℃，包括中间值例如141、142、143、144、146、147、148、149、151、152、153、154、156、157、
158和159℃等。
60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、
160、165、170、175、180、185、190、195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、
255、260、265、270、275、280、285、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345和
350℃，包括中间值例如141、142、143、144、146、147、148、149、151、152、153、154、156、157、
158和159℃等。
[0070] 在优选的实施方案中，预定的萃取温度为约20℃至约350℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约40℃至约300℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约60℃至约250℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约80℃至约200℃。
在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约100℃至约190℃。在另一个优选的实施
方案中，预定的萃取温度为约120℃至约180℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约130℃至约170℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约140℃至约160
℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约150℃。
在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约100℃至约190℃。在另一个优选的实施
方案中，预定的萃取温度为约120℃至约180℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约130℃至约170℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约140℃至约160
℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约150℃。
[0071] 在优选的实施方案中，预定的萃取温度为约20℃至约350℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约20℃至约300℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约20℃至约250℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约20℃至约200℃。
在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约20℃至约190℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约20℃至约180℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约20℃至约170℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约20℃至约160℃。
在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约20℃至约190℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约20℃至约180℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约20℃至约170℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约20℃至约160℃。
[0072] 在优选的实施方案中，预定的萃取温度为约20℃至约350℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约40℃至约350℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约60℃至约350℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约80℃至约350℃。
在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约100℃至约350℃。在另一个优选的实施
方案中，预定的萃取温度为约120℃至约350℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约130℃至约350℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约140℃至约350
℃。
在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约100℃至约350℃。在另一个优选的实施
方案中，预定的萃取温度为约120℃至约350℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约130℃至约350℃。在另一个优选的实施方案中，预定的萃取温度为约140℃至约350
℃。
[0073] 预定的固体浓度等于含水(即水)溶液中固体(即研磨的β-锂辉石)的重量/重量百分比。预定的固体浓度为约0.1重量％至约60重量％。因此，要求保护的范围包括0.1、1、2、
4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、
56、58和60重量％，包括中间值如21、23、25、27、29、31、33、35、37和39重量％。
4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、
56、58和60重量％，包括中间值如21、23、25、27、29、31、33、35、37和39重量％。
[0074] 在优选的实施方案中，预定的固体浓度为约0.1至约60重量％。在另一个优选的实施方案中，预定的固体浓度为约1至约55重量％。在另一个优选的实施方案中，预定的固体浓度为约5至约50重量％。在另一个优选的实施方案中，预定的固体浓度为约10至约40重
量％。在另一个优选的实施方案中，预定的固体浓度为约20至约35重量％。在另一个优选的实施方案中，预定的固体浓度为约30重量％。
量％。在另一个优选的实施方案中，预定的固体浓度为约20至约35重量％。在另一个优选的实施方案中，预定的固体浓度为约30重量％。
[0075] 在优选的实施方案中，预定的固体浓度为约0.1至约60重量％。在另一个优选的实施方案中，预定的固体浓度为约0.1至约55重量％。在另一个优选的实施方案中，预定的固体浓度为约0.1至约50重量％。在另一个优选的实施方案中，预定的固体浓度为约0.1至约
40重量％。在另一个优选的实施方案中，预定的固体浓度为约0.1至约35重量％。
40重量％。在另一个优选的实施方案中，预定的固体浓度为约0.1至约35重量％。
[0076] 在优选的实施方案中，预定的固体浓度为约0.1至约60重量％。在另一个优选的实施方案中，预定的固体浓度为约1至约60重量％。在另一个优选的实施方案中，预定的固体浓度为约5至约60重量％。在另一个优选的实施方案中，预定的固体浓度为约10至约60重
量％。在另一个优选的实施方案中，预定的固体浓度为约20至约60重量％。
量％。在另一个优选的实施方案中，预定的固体浓度为约20至约60重量％。
[0077] 研磨的一种或多种含锂矿石如β-锂辉石的预定平均粒度为约0.1μm至约1000μm。该限定的范围旨在包括所述的端点和其间的所有平均粒度。因此，要求保护的范围包括
0.1、1、20、40、60、80、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300、320、340、360、
380、400、420、440、460、480、500、520、540、560、580、600、620、640、660、680、700、720、740、
760、780、800、820、840、860、880、900、920、940、960、980和1000μm，包括中间值如61、62、63、
64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、81、82、83、84、85、86、87、88、89、
90、91、92、93、94、95、96、97、98和99μm。
0.1、1、20、40、60、80、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300、320、340、360、
380、400、420、440、460、480、500、520、540、560、580、600、620、640、660、680、700、720、740、
760、780、800、820、840、860、880、900、920、940、960、980和1000μm，包括中间值如61、62、63、
64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、81、82、83、84、85、86、87、88、89、
90、91、92、93、94、95、96、97、98和99μm。
[0078] 在一个优选的实施方案中，一种或多种含锂矿石或研磨的β-锂辉石的平均粒度为约0.1μm至约1000μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约1μm至约800μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约5μm至约600μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约10μm至约600μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约20μm至约400μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约30μm至约200μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约40μm至约150μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约50μm至约100μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约75μm。
[0079] 在一个优选的实施方案中，一种或多种含锂矿石或研磨的β-锂辉石的平均粒度为约0.1μm至约1000μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约0.1μm至约800μm。
在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约0.1μm至约600μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约0.1μm至约600μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约0.1μm至约400μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约0.1μm至约200μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约0.1μm至约150μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约0.1μm至约100μm。
在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约0.1μm至约600μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约0.1μm至约600μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约0.1μm至约400μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约0.1μm至约200μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约0.1μm至约150μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约0.1μm至约100μm。
[0080] 在一个优选的实施方案中，一种或多种含锂矿石或研磨的β-锂辉石的平均粒度为约0.1μm至约1000μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约1μm至约1000μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约5μm至约1000μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约10μm至约1000μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约20μm至约1000μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约30μm至约1000μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约40μm至约1000μm。在另一个优选的实施方案中，预定的平均粒度为约50μm至约1000μm。
[0081] 当然，预定时间取决于所采用的其他参数的组合(CO2的分压、温度、压力、一种或多种含锂矿石或β-锂辉石的平均粒度)。因此，对于上述四个参数的给定组合，预定时间将是反应完成或基本完成的时间(对于下面提供的示例性萃取观察到约85％完成)。因此，预定时间为约1至约1000分钟。该限定的范围旨在包括所述端点和其间的所有时间段。因此，要求保护的范围包括1、5、10、15、20、25、30、35、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、
105、110、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、
195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、
290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、370、375、380、
385、390、395、400、405、410、415、420、425、430、435、440、445、450、455、460、465、470、475、
480、485、490、495、500、505、510、515、520、525、530、535、540、545、550、555、560、565、570、
575、580、585、590、595、600、605、610、620、625、630、635、640、645、650、655、660、665、670、
675、680、685、690、695、700、705、710、715、720、725、730、735、740、745、750、755、760、765、
770、775、780、785、790、795、800、805、810、815、820、825、830、835、840、845、850、855、860、
865、870、875、880、885、890、895、900、905、910、915、920、925、930、935、940、945、950、955、
960、965、970、975、980、985、990、995和1000分钟，包括中间值如452、454、456、458、462、
464、466、468、472、474、476、478、482、484、486、488、492、494、496、498、502、504、506、508、
512、514、516、518、522、524、526、528、532、534、536、538、542、544、546和548分钟。
105、110、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、
195、200、205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、
290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、370、375、380、
385、390、395、400、405、410、415、420、425、430、435、440、445、450、455、460、465、470、475、
480、485、490、495、500、505、510、515、520、525、530、535、540、545、550、555、560、565、570、
575、580、585、590、595、600、605、610、620、625、630、635、640、645、650、655、660、665、670、
675、680、685、690、695、700、705、710、715、720、725、730、735、740、745、750、755、760、765、
770、775、780、785、790、795、800、805、810、815、820、825、830、835、840、845、850、855、860、
865、870、875、880、885、890、895、900、905、910、915、920、925、930、935、940、945、950、955、
960、965、970、975、980、985、990、995和1000分钟，包括中间值如452、454、456、458、462、
464、466、468、472、474、476、478、482、484、486、488、492、494、496、498、502、504、506、508、
512、514、516、518、522、524、526、528、532、534、536、538、542、544、546和548分钟。
[0082] 在优选的实施方案中，所述预定时间为约1至约1000分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约100至约900分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约
150至约800分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约175至约700分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约200至约600分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约220至约500分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约240至约
450分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约260至约400分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约280至约350分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约290至约320分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约300分钟。
150至约800分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约175至约700分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约200至约600分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约220至约500分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约240至约
450分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约260至约400分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约280至约350分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约290至约320分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约300分钟。
[0083] 在优选的实施方案中，所述预定时间为约1至约1000分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约1至约950分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约1至约900分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约1至约850分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约1至约800分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约1至约750分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约1至约700分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约1至约650分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约1至约600分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约1至约
550分钟。
550分钟。
[0084] 在优选的实施方案中，所述预定时间为约1至约1000分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约50至约1000分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约
100至约1000分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约150至约1000分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约200至约1000分钟。在另一个优选的实施方案
中，所述预定时间为约250至约1000分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约
300至约1000分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约350至约1000分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约400至约1000分钟。在另一个优选的实施方案
中，所述预定时间为约450至约1000分钟。
100至约1000分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约150至约1000分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约200至约1000分钟。在另一个优选的实施方案
中，所述预定时间为约250至约1000分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约
300至约1000分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约350至约1000分钟。在另一个优选的实施方案中，所述预定时间为约400至约1000分钟。在另一个优选的实施方案
中，所述预定时间为约450至约1000分钟。
[0085] 在一个优选的实施方案中，本发明的方法产生的产率(基于萃取的锂比原料锂)为约1％至约99％。优选地，产率为约10％至约95％。更优选地，产率为约25％至约90％。更优选地，产率为约50％至约85％。更优选地，产率为约75％。
[0086] 该限定的范围约1％至约99％旨在包括所述端点及其间的所有产率。因此，要求保护的范围包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、
25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、
50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、
75、76、77、78、79、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98和99％，基于萃取的锂比原料锂，包括中间值如70.5、71.5、72.5、73.5、74.5、75.5、76.5、77.5、78.5、
79.5和80.5％，基于萃取的锂比原料锂。
25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、
50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、
75、76、77、78、79、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98和99％，基于萃取的锂比原料锂，包括中间值如70.5、71.5、72.5、73.5、74.5、75.5、76.5、77.5、78.5、
79.5和80.5％，基于萃取的锂比原料锂。
[0087] 在一个优选的实施方案中，从一种或多种含锂矿石中萃取的除锂之外的一种或多种杂质包括钙、铁、镁、钾、钠、铝、硅和锰。优选地，所述一种或多种杂质以基于摩尔小于锂浓度的0.5％的浓度存在。然而，在本发明的一些实施方案中，萃取了量高达总金属的约
12％(以摩尔计)的二氧化硅。在这样的条件下，发现本发明的萃取介质也可以引起硅铝酸
盐基质的大规模溶解；由此任选使用另外的纯化步骤。
12％(以摩尔计)的二氧化硅。在这样的条件下，发现本发明的萃取介质也可以引起硅铝酸
盐基质的大规模溶解；由此任选使用另外的纯化步骤。
[0088] 在一个优选的实施方案中，本发明的方法还包括浓缩步骤g)，其中浓缩在步骤f)的溶液中获得的技术级碳酸锂。优选地，浓缩步骤包括本领域的标准浓缩技术，包括但不限于：添加浓缩器、蒸发、反渗透和/或电渗析。
[0089] 在优选的实施方案中，在浓缩步骤g)之后，碳酸锂从溶液中沉淀出来。如果是这样，本发明方法任选地包括过滤步骤h)，从而将沉淀的碳酸锂与母液分离。
[0090] 应当理解，上述本发明方法可适用于和/或可扩展到连续流或间歇类型的场景。
[0091] 在本发明特别优选的形式中，所述CO2在水中的特定摩尔量为约3.7mol/kg；所述预定的萃取温度为约150℃；所述预定压力为约100bar；以及所述预定时间为约300分钟(5
小时)，观察到反应完成约85％(即萃取完成，基于β-锂辉石中锂的测量量)——并且观察到的杂质包括K、Na、Ca、Mg、Mn、Fe、Al和Si。在一些实施方案中，以摩尔计，锂占从样品中萃取的金属的约85％。在其他实施方案中，以摩尔计，锂占从样品中萃取的金属的约60％。
小时)，观察到反应完成约85％(即萃取完成，基于β-锂辉石中锂的测量量)——并且观察到的杂质包括K、Na、Ca、Mg、Mn、Fe、Al和Si。在一些实施方案中，以摩尔计，锂占从样品中萃取的金属的约85％。在其他实施方案中，以摩尔计，锂占从样品中萃取的金属的约60％。
[0092] 在本发明特别优选的形式中，进行另外的纯化步骤g)，该纯化步骤包括从步骤f)的溶液中获得的技术级碳酸锂溶液中沉淀出至少一些硅酸盐杂质。
[0093] 根据本发明的第三方面，提供了通过根据本发明第二方面定义的方法从一种或多种含锂矿石中萃取的锂。
[0094] 在优选的实施方案中，一种或多种含锂矿石包括锂辉石。
[0095] 在一个优选的实施方案中，由根据本发明第二方面定义的方法获得的锂是纯度为约95％至99.9％(以摩尔计，如上所定义)的碳酸锂/碳酸氢锂。该限定的范围旨在包括所述的端点和其间的所有纯度。因此，要求保护的范围包括95、95.1、95.2、95.3、95.4、95.5、
95.6、95.7、95.8、95.9、96、96.1、96.2、96.3、96.4、96.5、96.6、96.7、96.8、96.9、97、97.1、
97.2、97.3、97.4、97.5、97.6、97.7、97.8、97.9、98、98.1、98.2、98.3、98.4、98.5、98.6、
98.7、98.9、98.9、99、99.1、99.2、99.3、99.4、99.5、99.6、99.7、99.8和99.9％纯度，包括中间值如99.5、99.15、99.25、99.35、99.45、99.55、99.67、99.75、99.85和99.95％等。
95.6、95.7、95.8、95.9、96、96.1、96.2、96.3、96.4、96.5、96.6、96.7、96.8、96.9、97、97.1、
97.2、97.3、97.4、97.5、97.6、97.7、97.8、97.9、98、98.1、98.2、98.3、98.4、98.5、98.6、
98.7、98.9、98.9、99、99.1、99.2、99.3、99.4、99.5、99.6、99.7、99.8和99.9％纯度，包括中间值如99.5、99.15、99.25、99.35、99.45、99.55、99.67、99.75、99.85和99.95％等。
[0096] 在一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂的纯度为约96％至99.8％。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂为约
97％至99.75％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂为约98％至99.7％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂为约99％至99.65％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂为约99.3％至99.6％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述工业级碳酸锂/碳酸氢锂为约99.5％纯度。
97％至99.75％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂为约98％至99.7％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂为约99％至99.65％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂为约99.3％至99.6％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述工业级碳酸锂/碳酸氢锂为约99.5％纯度。
[0097] 在一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂纯度为约96％至99.8％。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂为约96％至99.75％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂为约
96％至99.7％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂为约96％至99.65％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述工业级碳酸锂/碳酸氢锂为约96％至99.6％纯度。
96％至99.7％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂为约96％至99.65％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述工业级碳酸锂/碳酸氢锂为约96％至99.6％纯度。
[0098] 在一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂为约96％至99.8％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂为约
97％至99.8％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂为约98％至99.8％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂为约99％至99.8％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂为约99.3％至99.8％纯度。
97％至99.8％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂为约98％至99.8％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂为约99％至99.8％纯度。在另一个优选的实施方案中，以摩尔计，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂为约99.3％至99.8％纯度。
[0099] 在另一个优选的实施方案中，所述技术级碳酸锂/碳酸氢锂具有的纯度是，如果根据本领域的标准程序浓缩和沉淀，可以促进“按原样”销售；也就是说，它可以在市场上销售用于锂电池或其他应用，而不需要经历如上关于现有技术所述的后续精制步骤。
[0100] 在另一个优选的实施方案中，萃取的碳酸锂进一步经历浓缩步骤；该浓缩步骤可以是本领域的任何标准浓缩技术，包括但不限于：添加浓缩器、蒸发、反渗透、电渗析、液-液萃取、选择性吸附和固态萃取，和/或膜分离。在另一个优选的实施方案中，纯化可以通过沉淀进行。
[0101] 在另一个优选实施方案中，本发明的方法可适应和/或可扩展到连续流或间歇类型的场景。
[0103] 在另一个优选的实施方案中，所述一种或多种无机酸具有约-1至约6的pH。优选地，一种或多种无机酸可选地补充有约0.1至约300bar的预定CO2分压；优选约1至约
250bar；更优选约5至约225bar；更优选约10至约200bar；更优选约25至约175bar；更优选约
50至约150bar；更优选约75至约125bar；更优选约80至约120bar；更优选约85至约115bar；
更优选约90至约110bar；最优选的是约95至约105bar。
250bar；更优选约5至约225bar；更优选约10至约200bar；更优选约25至约175bar；更优选约
50至约150bar；更优选约75至约125bar；更优选约80至约120bar；更优选约85至约115bar；
更优选约90至约110bar；最优选的是约95至约105bar。
[0105] 在另一个优选的实施方案中，将从有机酸反应介质中萃取的锂盐焙烧以形成基本上纯的氧化锂或碳酸锂。
[0106] 在另一个优选的实施方案中，一种或多种有机酸可选地补充有约0.1至约300bar的预定CO2分压；优选约1至约250bar；更优选约5至约225bar；更优选约10至约200bar；更优选约25至约175bar；更优选约50至约150bar；更优选约75至约125bar；更优选约80至约
120bar；更优选约85至约115bar；更优选约90至约110bar；最优选约95至约105bar。
120bar；更优选约85至约115bar；更优选约90至约110bar；最优选约95至约105bar。
[0107] 在另一个优选的实施方案中，所述一种或多种碱性盐包括碱金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐及其组合。优选地，一种或多种碱性盐包括氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂及其组合。
[0108] 在另一个优选的实施方案中，一种或多种碱性盐可选地补充有约0.1至约300bar的预定CO2分压；优选约1至约250bar；更优选约5至约225bar；更优选约10至约200bar；更优选约25至约175bar；更优选约50至约150bar；更优选约75至约125bar；更优选约80至约
120bar；更优选约85至约115bar；更优选约90至约110bar；最优选约95至约105bar。
120bar；更优选约85至约115bar；更优选约90至约110bar；最优选约95至约105bar。
[0109] 在另一个优选的实施方案中，所述一种或多种离子液体包括质子和/或非质子液体。优选地，所述质子和/或非质子液体可以与含水萃取介质中的水混溶或不混溶。
[0110] 在另一个优选的实施方案中，一种或多种离子液体可选地补充有约0.1至约300bar的预定CO2分压；优选约1至约250bar；更优选约5至约225bar；更优选约10至约
200bar；更优选约25至约175bar；更优选约50至约150bar；更优选约75至约125bar；更优选约80至约120bar；更优选约85至约115bar；更优选约90至约110bar；最优选约95至约
105bar。
200bar；更优选约25至约175bar；更优选约50至约150bar；更优选约75至约125bar；更优选约80至约120bar；更优选约85至约115bar；更优选约90至约110bar；最优选约95至约
105bar。
[0111] 在另一个优选的实施方案中，锂以碳酸锂/碳酸氢锂的形式获得，以摩尔计纯度为约85％。在另一个实施方案中，杂质包括以摩尔计约12％的硅、约1.5％的钠和约1％的钾。
[0112] 根据本发明的第四方面，提供了一种用于促进从一种或多种含锂矿石中萃取锂的设备，所述设备包括：
[0113] 用于以预定的固体浓度提供所述一种或多种含锂矿石的含水悬浮液的装置；
[0114] 用于将所述一种或多种含锂矿石置于在预定时间内经受由预定的CO2分压、预定的萃取温度限定的萃取介质中的装置；和
[0115] 用于从中获得技术级碳酸锂/碳酸氢锂的装置。
[0116] 在一个优选的实施方案中，本发明的设备还包括用于进行初始研磨步骤的装置，其中将一种或多种含锂矿石研磨至预定的平均粒度，以在作为含水悬浮液提供之前提供研
磨的原矿。
磨的原矿。
[0117] 在一个优选的实施方案中，本发明的设备还包括在所述研磨步骤之后进行煅烧步骤的装置。优选地，用于进行煅烧步骤的装置包括加热单元，其适于将研磨的原矿加热至高于约900℃的煅烧温度。
[0118] 在一个优选的实施方案中，本发明的设备还包括用于在煅烧的研磨原矿上进行二次研磨步骤的装置。
[0119] 在一个优选的实施方案中，本发明的设备还包括用于在暴露于萃取介质后浓缩在溶液中获得的技术级碳酸锂的装置。
[0120] 在一个优选的实施方案中，本发明的设备还包括过滤装置，用于在暴露于浓缩装置后滤除任何沉淀的碳酸锂。
[0121] 在第四方面的优选实施方案中，CO2的预定分压、预定萃取温度、预定固体浓度和预定时间如上文关于本发明第二方面所定义。
[0123] 现在将仅通过示例的方式参考附图描述本发明的优选实施方案，其中：
[0124] 图1是微流化床反应器的示意图，从中获得了本发明实施例中提供的数据；
[0125] 图2是由碳酸产生的稀Li流产生Li2CO3的集成溶解和RO的示意图。
[0126] 图3是显示温度影响的数据的曲线图，其显示明显的一级动力学和活化能。
具体实施方式
[0127] 综述
[0128] 发明人在小型间歇反应器中进行了实验，其中水-CO2混合物通过粉碎的β-锂辉石样品。在图1中示意性显示的反应器中，条件是使混合物形成两相：气体(基本上是CO2)和液体(CO2饱和的水)。水相吸收的一些CO2以碳酸的形式存在，并且这是与负责从矿物样品中萃取Li的酸相关的质子浓度。
[0129] 当锂被萃取到水相中时，质子的浓度受到抑制，并且锂的进一步萃取变得更慢。随着Li浓度的增加，这种效果增加，结果是锂浓度变得非常高变得是不切实际的；迄今为止进行的实验表明，可达到的最大实际浓度量级约为100ppm(重量/重量；或～0.015mol/L)，这与在150℃和100bar反应条件下沉淀碳酸锂所需要的碳酸锂浓度(～0.7mol/L，～5000ppm)相比是非常低的。因此，在能生产碳酸锂之前需要额外的处理步骤。
[0130] 发明人已经证明反渗透(RO)适合于将稀Li(～50ppm，以LiNO3计量)浓缩至在工艺条件下沉淀碳酸锂所需的浓度。由于该过程已经处于压力之下，因此RO的使用非常适合此
过程。RO还具有以下优点：它产生纯化的渗透物流，可以通过CO2萃取过程进行循环，如图2所示。浸出水的循环使得过程中的水消耗最小化，同时也便于维持稀释萃取条件。
过程。RO还具有以下优点：它产生纯化的渗透物流，可以通过CO2萃取过程进行循环，如图2所示。浸出水的循环使得过程中的水消耗最小化，同时也便于维持稀释萃取条件。
[0131] 在碳酸中萃取锂也萃取了矿物中总存在的一些钠和钾；此外，还萃取了一些二氧化硅和铝。通常，萃取的元素的摩尔比为：
[0132] Li:Si:Na+K:Al＝1:0.20:0.02:<0.01
[0133] 通过絮凝和沉淀为SiO2和Al2O3或其他方法，可以相对容易地除去二氧化硅和氧化铝。然而，为了获得最高价值应用所需的锂纯度(99.99％碳酸锂)，Na+K的相对摩尔浓度需要降低约200倍至<0.0001的值。不希望受理论束缚，发明人认为低成本的膜技术的组合可
以实现高纯度锂浓缩溶液的期望结果；在这方面正在取得进展。
以实现高纯度锂浓缩溶液的期望结果；在这方面正在取得进展。
[0134] 采用的一般方法
[0135] 在实验室规模上证明了使用碳酸从β-锂辉石中萃取锂。将1g经研磨的β-锂辉石样品(筛分至尺寸范围为约20至约75μm)保持在管式反应器中。使1g/min水流在150℃温度和100bar压力下通过反应器。定期对含水反应器流出物取样并分析从锂辉石装料中萃取的锂
和其他金属的存在。
和其他金属的存在。
[0136] 在仅有水流过反应器的情况下，观察到锂的逐渐释放，但这伴随着比例接近它们在锂辉石中各自的化学计量比例的铝和硅。然而，当还向反应器中加入量为3.7mol/kg水的CO2时，产物样品中令人惊讶地出现了相对较大比例的锂；产物样品中锂的浓度增加了5倍
或更多，而铝和硅的浓度相比显著降低。
或更多，而铝和硅的浓度相比显著降低。
[0137] 在优化实验期间，发明人将萃取介质的温度在约25和约200℃之间变化。在低于约100℃下的速率很低；在前往150℃时观察到速率大幅增加，但在将温度升至200℃时未观察到进一步增加。值得注意的是，萃取物的纯度在从150到200℃时显著降低。
[0138] 5小时后，从研磨的β-锂辉石样品中萃取锂超过85％。在萃取物中检测到的其他金属离子是Na、K、Mg、Ca、Mn、Fe、Al和Si。总的来说，以摩尔计，锂占了从锂辉石样品中萃取的金属的>85％。主要杂质是硅(～12％)，其次是钠(～1.5％)和钾(～1％，以摩尔计)。
[0139] 在室温和大气压下用CO2喷射的间歇式反应器中也可检测到反应。
[0140] 上面采用的一般方法充分证明，使用碳酸作为从锂辉石矿石萃取碳酸锂的萃取介质是令人惊讶地有效的。如上所述，这一发现完全是反直觉的，因为现有技术中强酸和碳酸盐浸出是目前优选的从伟晶岩矿石如锂辉石中萃取锂的工业方法。
[0141] 本发明方法的实施例
[0142]
[0143] 为了证明本发明的范围和再现性，使用上述一般方法进行以下五个实验，同时改变上述一些参数。如“产率”栏中所示的结果(基于萃取的锂比原料锂的％产率)适当地证明了本发明要求保护的方法的效用。
[0144] 令人惊讶的是，已经发现碱(催化)反应相对较快并且导致大致一致的锂萃取(即，Li伴随有Al和Si，或多或少地分别以其摩尔比例1和2存在于锂辉石中)。
[0145] 碳酸萃取的实验结果
[0146] 下面提供的结果是为了表征在100-200℃的温度范围和20-100bar的压力范围内Li和其它元素的萃取速率。在所示的所有试验中，水-CO2混合物中CO2的质量分数为15％；混合物的比质量流速为每kg 0.5至5kg min-1。
[0147] 在以下参数下分析作为温度函数的萃取速率：压力(100bar)；反应时间(4小时)；和比质量速率(0.5min-1)。下面的表1显示了在4小时内通过碳酸萃取Li的程度(XLi)。
[0148] 表1-在4小时内通过碳酸萃取Li的程度(XLi)
[0149]T(℃) XLi(-)
100 12.4
125 42.8
150 80.0
200 88.0
100 12.4
125 42.8
150 80.0
200 88.0
[0150] 萃取被明显激活，仅在较高温度下接近完成。如图3所示，萃取程度遵循一级动力-1
学，表观活化能为～30kJ mol 。
学，表观活化能为～30kJ mol 。
[0151] 下面的表2总结了比质量速率和压力对萃取程度及其组成的影响的结果。在这些试验(2、3和4)中，均在150℃下进行浸出2小时。
[0152] 将压力从100(试验2)降低至20bar(试验3)导致锂萃取程度降低50％，这归因于当溶液上的CO2压力降低时产生较低的质子浓度。总萃取物的Li部分略有降低，而基质Si的Li部分相应增加；萃取物中Li、Na和K的相对量大致恒定。
[0153] 表2-在150℃下2小时后获得的萃取物的元素组成
[0154]
[0155] 表2中试验2和4的比较显示了比质量速率的影响。在该参数的较高值下，矿物样品总体上暴露于更大体积的酸溶液，并且萃取的矿物质的浓度降低。如上所述，较低的锂浓度伴随着较高的质子浓度，结果是从岩石中萃取锂的速率较高。更稀的条件似乎也增加了浸
出物中Na和K的相对分数。显然，在所需的浸出时间和浓缩和纯化浸出物的必须程度之间存在权衡，以便能够达到足够高的浓度以沉淀高度纯化的碳酸锂。
出物中Na和K的相对分数。显然，在所需的浸出时间和浓缩和纯化浸出物的必须程度之间存在权衡，以便能够达到足够高的浓度以沉淀高度纯化的碳酸锂。
[0156] 可以使用碳酸实现从β-锂辉石基本上完全萃取锂。该处理还从岩石中萃取一些二氧化硅和氧化铝，以及钠和钾。在较高温度和压力下，以及当产品更稀(<100ppm重量/重量锂)时，萃取过程更快。
[0157] 经济和环境影响
[0158] 上述实施例表明，与使用强酸或碱从一种或多种含锂矿石如β-锂辉石中萃取锂的公认认识相反，锂也可在CO2/H2O萃取介质的相对温和的条件下萃取。这种方法具有传统硫酸盐或Quebec锂萃取的许多优点，而在锂选择性、成本、环境损害上没有负面后果，并且不需要一个或多个随后的纯化/萃取步骤。
[0159] 本发明的从含锂矿石如β-锂辉石中萃取锂的方法具有优于现有技术中的方法的许多优点。在仅在中等温度、压力下和在相对短的反应时间内使用碳酸作为萃取介质时，本发明的方法确实是违反直觉的。而且，与代表性的现有技术方法(例如，浓H2SO4；19当量的HF等)相比，本发明提供了相比于传统上有些破坏性和浪费性追求的环境友好方法。
[0160] 工业实用性
[0161] 随着全球对锂(例如电池中)的需求不断增加，特别是澳大利亚含锂矿石如锂辉石的大量天然矿藏(约占全球市场的三分之一)，成功开发和商业化本发明技术的经济影响可
能是重大的。
能是重大的。
[0162] 尽管已经参考具体实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，本发明可以以许多其他形式实施。
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