技术领域
[0001] 本
发明涉及一种游离羟胺溶液的制备方法，具体涉及一种电解电渗析制备游离羟胺溶液方法。
背景技术
[0002] 羟胺为有机合成中的还原剂，与羰基化合物缩合生成肟。羟胺的分子式为NH2OH，可以看做NH3中的一个质子被羟基取代而形成的衍
生物，在室温下为不稳定的白色晶体，容易潮解，常以
水溶液的形式存在。
[0003] 目前，羟胺主要采用中和法生产：
[0004] 15℃以下，用
碱液(如氢
氧化钠、氢氧化
钾等碱性溶液)中和
硫酸羟胺、
盐酸羟胺、
硝酸羟胺、
磷酸羟胺中的硫酸、盐酸、硝酸、磷酸，制备游离羟胺溶液，过滤副产。
[0005] 存在以下缺点：
[0006] (1)产生低附加值的副产：中和过程中，生成大量的低附加值副产，如
硫酸钾或硫酸钠，
氯化钾或
氯化钠，硝酸钾或硝酸钠，磷酸钾或磷酸钠。
[0007] (2)成本高，“三废”
排放量大：以40％氢氧化钠溶液中和硫酸羟胺举例，100kg硫酸羟胺理论上需要61kg氢氧化钠溶液，生成副产硫酸钠86.5kg。实际生产工艺往往加过量的碱液，使体系的pH＞9，增加了废液的处理量和处理难度。
[0008] (3)反应条件苛刻：需要控制反应
温度低于15℃；转移游离羟胺溶液时，还需过滤分离“副产”。
[0009] (4)属于“间歇”工艺，投羟胺盐→控温滴液碱→过滤“副产”→转移游离羟胺溶液，不能连续生产。
发明内容
[0010] 根据以上
现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种电解电渗析制备游离羟胺溶液方法，可实现连续生产羟胺溶液，不加液碱、不发生副反应、无三废、无低附加值的副产，产品中无杂质离子存在。
[0011] 本发明所述的电解电渗析制备游离羟胺溶液方法如下：
[0012] 所述方法所使用的装置如下：
[0013] 该装置包括四个隔室，分别是
阳极室、原料室、产品室及
阴极室由隔板隔成，所述四个隔室的隔板依次两两夹紧固定，所述两两夹紧的隔板为中空框型结构，三组夹紧的隔板中间分别固定有第一阴离子交换膜、阳离子交换膜和第二阴离子交换膜；所述阳极室中固定有阳极板，所述阴极室中固定有阴极板；
[0014] 所述方法为：
[0015] 在阳极室中连续通入超纯水；在原料室中连续通入硫酸羟胺、盐酸羟胺、硝酸羟胺或磷酸羟胺溶液中的一种或几种的
混合液；在产品室中连续通入超纯水；在阴极室中连续通入超纯水；施加恒定
电压进行电解，四个隔室均为自循环状态，制备的游离羟胺溶液由产品室采出。
[0016] 其中：
[0017] 上述装置中，所述的两两夹紧的隔板的中空框的中空部分占隔板1/3-1/2面积。
[0018] 所述每一隔室均设有循环进液口和循环出液口，循环进液口与循环出液口之间连接循环管，循环管经
循环泵，由
循环泵控制液体的流量，实现隔室的自循环。
[0019] 四个隔室中的反应方程式及原理：
[0020] (1)阳极室：(原料为超纯水)
[0022] 2H2O-4(e-)＝4H++O2↑
[0023] (2)原料室：(原料为硫酸羟胺、盐酸羟胺、硝酸羟胺、磷酸羟胺溶液的一种或几种)[0024] 以硫酸羟胺溶液举例：
[0025] 原料室中的离子状态：HNH2OH+、SO42-(盐酸羟胺为Cl-，硝酸羟胺为NO3-，磷酸羟胺为PO43-)。HNH2OH+在
电场作用下，选择性透过阳离子交换膜从原料室迁移至产品室，实现产品室HNH2OH+的富集；SO42-(盐酸羟胺为Cl-，硝酸羟胺为NO3-，磷酸羟胺为PO43-)在电场作用下，选择性透过第一阴离子交换膜从原料室迁移至阳极室。
[0026] (3)产品室：(原料为超纯水，产品为游离羟胺溶液)
[0027] 产品室左侧阳离子交换膜只允许阳离子渗透，即原料室中的羟胺正离子渗透至产品室；第二阴离子交换膜只允许阴极室中的OH-渗透至产品室中，中和多余的H+。产品室中只有以游离形式存在的NH2OH，使产品室中羟胺离子纯度较高。
[0028] (4)阴极室：(原料为超纯水)
[0029] 电解水得电子生成氢气：
[0030] 2H2O+2(e-)＝H2↑+2OH-
[0031] 所述的电解温度为10～50℃。
[0032] 所述的自循环流量为10～80mL/min。
[0033] 所述的恒定电压为2～8V。
[0034] 所述的硫酸羟胺、盐酸羟胺、硝酸羟胺或磷酸羟胺溶液的
质量浓度为20～35％。
[0035] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0036] 1、本发明方法“
原子经济性”高：总反应为水的电解和离子的迁移，不加液碱、不发生副反应、无三废、无低附加值的副产。
[0037] 2、本发明直接制得游离羟胺溶液，无杂质离子存在，传统“中和法”滴加液碱过程中会引入大量的钾离子或钠离子、硫酸根离子。
[0038] 3、本发明可连续化生产所需一定浓度(9-55％)的游离羟胺溶液。
附图说明
[0039] 图1是本发明方法采用的装置的结构示意图；
[0040] 图中：1、阳极室；2、原料室；3、产品室；4、阴极室；5、第一阴离子交换膜；6、阳离子交换膜；7、第二阴离子交换膜；8、阳极板；9、阴极板。
具体实施方式
[0041] 下面结合附图对本发明的
实施例做进一步说明：
[0042] 实施例中所述的游离羟胺溶液浓度采用滴定法测量。
[0043] 实施例1
[0044] 如图1所示，所述的方法所使用的装置如下：
[0045] 该装置包括四个隔室，分别是阳极室1、原料室2、产品室3及阴极室4由隔板隔成，所述四个隔室的隔板依次两两夹紧固定，所述两两夹紧的隔板为中空框型结构，三组夹紧的隔板中间分别固定有第一阴离子交换膜5、阳离子交换膜6和第二阴离子交换膜7；所述阳极室1中固定有阳极板8，所述阴极室4中固定有阴极板9；
[0046] 具体操作是：
[0047] 在阳极室1中连续通入超纯水；在原料室2中连续通入硫酸羟胺溶液；在产品室3中连续通入超纯水；在阴极室4中连续通入超纯水；施加恒定电压进行电解，四个隔室均为自循环状态，制备的游离羟胺溶液由产品室3采出。
[0048] 其中，所述的硫酸羟胺溶液由300g硫酸羟胺溶于900g纯水中制得。
[0049] 工作条件：
[0050] 电解温度为10℃。
[0051] 自循环流量为30mL/min。
[0052] 恒定电压为6V
[0053] 制得的游离羟胺溶液浓度为22.3％。
[0054] 实施例2
[0055] 所述方法与实施例1相同，不同之处在于：
[0056] 电解温度为25℃。
[0057] 制得的游离羟胺溶液浓度为35.7％。
[0058] 实施例3
[0059] 所述方法与实施例1相同，不同之处在于：
[0060] 电解温度为50℃。
[0061] 制得的游离羟胺溶液浓度为11.2％。
[0062] 实施例4
[0063] 所述方法与实施例1相同，不同之处在于：
[0064] 电解温度为25℃。
[0065] 自循环流量为10mL/min。
[0066] 制得的游离羟胺溶液浓度为17.3％。
[0067] 实施例5
[0068] 所述方法与实施例4相同，不同之处在于：
[0069] 自循环流量为60mL/min。
[0070] 制得的游离羟胺溶液浓度为29.4％。
[0071] 实施例6
[0072] 所述方法与实施例4相同，不同之处在于：
[0073] 自循环流量为80mL/min。
[0074] 制得的游离羟胺溶液浓度为49.7％。
[0075] 实施例7
[0076] 所述方法与实施例1相同，不同之处在于：
[0077] 电解温度为25℃。
[0078] 恒定电压为2V。
[0079] 制得的游离羟胺溶液浓度为9.5％。
[0080] 实施例8
[0081] 所述方法与实施例7相同，不同之处在于：
[0082] 恒定电压为4V。
[0083] 制得的游离羟胺溶液浓度为15.4％。
[0084] 实施例9
[0085] 所述方法与实施例7相同，不同之处在于：
[0086] 恒定电压为8V。
[0087] 制得的游离羟胺溶液浓度为28.2％。
[0088] 实施例10
[0089] 所述方法与实施例1相同，不同之处在于：
[0090] 在原料室2中连续通入盐酸羟胺溶液；
[0091] 所述的盐酸羟胺溶液由300g盐酸羟胺溶于900g纯水中制得。
[0092] 制得的游离羟胺溶液浓度为21.2％。
[0093] 实施例11
[0094] 所述方法与实施例1相同，不同之处在于：
[0095] 在原料室2中连续通入硝酸羟胺溶液；
[0096] 所述的硝酸羟胺溶液由300g硝酸羟胺溶于900g纯水中制得。
[0097] 制得的游离羟胺溶液浓度为19.6％。
[0098] 实施例12
[0099] 所述方法与实施例1相同，不同之处在于：
[0100] 在原料室2中连续通入磷酸羟胺溶液；
[0101] 所述的磷酸羟胺溶液由300g磷酸羟胺溶于900g纯水中制得。
[0102] 制得的游离羟胺溶液浓度为12.5％。
