技术领域
[0001] 本
发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种可光催化降解有机污染物的功能型木材的制备方法。
背景技术
[0002] 随着工业的快速发展，工厂排放的有害气体以及
汽车尾气的排放，使得空气
质量急剧下降。开发可有效去除空气中有害有机物的材料具有重要意义。光催化降解由于具有环保、无二次污染等特点，在解决环境问题方面发挥着重要的作用。BiOCl作为一种新型的
半导体催化剂，具有独特的层状结构，较大的禁带宽度(3.46eV)，其产生的光生
电子和空穴具有很强的还原能
力和
氧化能力，能对环境中的有机污染物进行有效的光催化降解。
[0003] 然而，由于BiOCl的禁带宽度较宽，只能对太阳光中仅占约4％的紫外光有响应，大大降低了对光的利用率。为了扩大BiOCl的实际应用范围，国内外研究者通过贵金属掺杂、非金属掺杂以及
异质结构等方法来提高其可见光的响应。但是，在掺杂过程中，
纳米粒子易聚集，从而减小
比表面积，使得催化剂与被降解物质的
接触面积减小，失去纳米效应。
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和
缺陷，提供一种对光的利用率高、在可见光照射下即可有效降解有机污染物、降解效果好的可光催化降解有机污染物的功能型木材的制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
[0006] 一种可光催化降解有机污染物的功能型木材的制备方法，包括以下步骤：
[0007] (1)对木材进行预处理，打通木材内部的孔隙并将木材表面的羟基暴露出来，得到经预处理的木材；
[0008] (2)取
硝酸铋溶于
酸溶液中，然后加入
偶联剂，充分搅拌，得混合溶液；
[0009] (3)取可溶性碘化盐和可溶性氯化盐溶于
水中，搅拌溶解，得到卤化盐溶液；
[0010] (4)将步骤(1)所得经预处理的木材浸泡于步骤(2)所得混合溶液中，浸渍，然后将木材取出并脱水，得到
吸附有铋离子的木材；
[0011] (5)将步骤(4)所得吸附有铋离子的木材浸泡于步骤(3)所得卤化盐溶液中，浸渍，然后将木材取出并
真空干燥，即得可光催化降解有机污染物的功能型木材。
[0012] 本发明采用木材作为基材，木材是一种环保、可再生的
生物质材料，木材内部分布着发达的孔隙结构，这些孔隙结构的尺寸介于纳米和微米之间并且相互交错形成一个孔隙网络。对木材先进行预处理，将木材内部的孔道打通，并使木材表面的羟基暴露出来，更加有利于纳米光催化粒子进入木材的微纳孔隙结构中，并与木材进行结合。
[0013] 将经过预处理的木材通过加压浸渍的方式依次浸渍于含铋离子的溶液中和含碘离子和氯离子的溶液中。含铋离子的溶液进入木材的微纳孔隙结构中，木材表面的羟基首先吸附铋离子，铋离子通过化学键与木材表面结合，为纳米光催化粒子的生长、聚集提供了模板，使得纳米光催化粒子能够在木材孔隙中生长。再将吸附有铋离子的木材浸渍于含碘离子和氯离子的溶液中，碘离子和氯离子与木材上吸附的铋离子结合形成I-BiOCl纳米光催化粒子，I-BiOCl纳米光催化粒子通过氢键作用生长于木材的微纳孔隙结构中，木材内部的微纳孔隙结构不仅为纳米光催化粒子的生长提供了天然的模板，而且可以有效阻止纳米光催化粒子因过度生长而导致的团聚，从而充分保持纳米光催化材料的纳米特性。
[0014] BiOCl、BiOBr和BiOI三种化合物中，BiOCl的禁带宽度最宽，具有最强的氧化还原能力，但是只能在紫外光照射下才能使其产生光生载流子；BiOBr的禁带宽度次之，可以对部分可见光响应；BiOI的禁带宽度最窄，可以利用的可见光范围更广。本发明采用碘化盐和氯化盐制备BiOI和BiOCl的混合物，碘离子的加入改变了BiOCl的带隙能，使其带隙能降低，从而使得I-BiOCl光催化材料在可见光照射下即可产生光生电子-空穴对。该I-BiOCl光催化材料既具备BiOCl的强氧化性，又具备BiOI对可见光的响应，使得其在可见光照射下具有较强的催化降解能力；同时，复合后BiOI上的光生载流子可以转移到BiOCl上，可有效降低光生载流子的复合，从而进一步提高其催化降解能力。通过本发明的方法制备得到的I-BiOCl功能型木材对光的利用率高，降解效果好，其在可见光照射下即可有效降解
苯酚、甲
醛等有机污染物，降解率达60％-85％。
[0015] 作为对上述技术方案的进一步改进：
[0016] 优选的，所述步骤(1)中，所述对木材进行预处理具体是指：对木材进行大功率超声辅助
碱处理或者高强
微波预处理。采用大功率超声辅助碱处理或者高强微波预处理可以方便、有效地将木材的内部孔隙打通，并将木材表面的羟基暴露出来。
[0017] 更优选的，所述对木材进行大功率超声辅助碱处理具体是指：将木材置于氢氧化
钾溶液中，在500-700W功率下超声处理5-7h，超声处理完后用去离子水清洗，然后将木材进行真空干燥；所述对木材进行高强微波预处理具体是指：将木材于10-20kW的微波下处理30-60s。
[0018] 优选的，所述步骤(1)中，所述木材为阔叶材，选自杨木或
马尾松中的任意一种。相比于针叶材，阔叶材的孔隙结构比较发达，孔隙尺寸较大。更有利于纳米催化材料渗透深入木材内部，并在其孔隙中生长。
[0019] 优选的，所述步骤(2)中，所述混合溶液中铋离子的浓度为0.1-1.0mol/L。铋的浓度不能过高也不能过低。过高的铋浓度，将使得铋离子在木材孔隙中堆积，不利于氯离子和碘离子渗透进入木材与铋离子发生反应，只是铋离子堆积在木材孔隙中，影响其催化降解能力。而过低的铋离子浓度则会导致生成的铋系催化剂的量有限，进而影响其光催化性能。综合考虑，选择铋离子的浓度为0.1-1.0mol/L比较合适。
[0020] 优选的，所述步骤(2)中，所述酸溶液为质量分数10％的
醋酸或质量分数10％的硝酸。将硝酸铋溶于质量分数10％的醋酸溶液或硝酸溶液中，可以避免铋离子生成碱式铋盐沉淀。此外，醋酸可溶解去除木材中的某些填充物，对木材具有一定的活化作用。
[0021] 优选的，所述步骤(2)中，所述偶联剂为
硅烷偶联剂，选自乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的任意一种；偶联剂的添加量为所述混合溶液质量的1％-2％。
[0022] 优选的，所述步骤(3)中，所述可溶性碘化盐和可溶性氯化盐分别为碘化钾和
氯化钾，所述碘化钾和氯化钾的总摩尔质量与步骤(2)中所述硝酸铋的摩尔质量之比为1:1；碘化钾和氯化钾的摩尔质量之比为(0.25-4):1。
[0023] 优选的，所述步骤(4)中，所述浸渍操作具体为加压浸渍，加压浸渍的压力为0.2-0.5MPa，保压时间为30-120min，保压完成后分段泄压。
[0024] 优选的，所述步骤(5)中，所述浸渍操作具体为加压浸渍，加压浸渍的压力为0.2-0.5MPa，保压时间为30-120min；所述真空干燥的
温度为50-70℃。
[0026] (1)选用木材作为基材，对木材进行大功率超声辅助碱处理或者高强微波预处理，将木材内部的孔道打通，并暴露出木材表面羟基，再采用加压浸渍的方法将含铋离子的溶液以及含碘离子和氯离子的溶液浸入木材的孔隙结构中，木材发达的微纳孔隙结构为纳米粒子的生长提供天然的模板，I-BiOCl通过氢键作用生长于木材的孔隙结构中；并且，木材的微纳孔隙结构有效地阻止了I-BiOCl纳米粒子的过度生长，充分保持了I-BiOCl颗粒的纳米特性。通过本发明的方法制备得到的功能型木材可有效催化降解甲醛、苯酚和
甲苯等有机污染物，降解效果好，并且符合绿色可持续发展的要求。
[0027] (2)采用I-BiOCl作为复合光催化材料，BiOCl具有较宽的禁带宽度，具有较强的氧化还原能力，但只对紫外光具有响应；BiOI具有较窄的禁带宽度，可以利用的可见光范围较广，采用碘化盐和氯化盐制备BiOI和BiOCl的混合物，碘离子的加入改变了BiOCl的带隙能，使其带隙能降低，该I-BiOCl光催化材料既具备BiOCl的强氧化性，又具备BiOI对可见光的响应，使得其在可见光照射下具有较强的催化降解能力，负载有该I-BiOCl复合光催化材料的功能型木材在可见光下对有机污染物具有良好的降解能力。
具体实施方式
[0028] 为了便于理解本发明，下文将结合较佳的
实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0029] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0030] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、
试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0031] 实施例1：
[0032] 本发明可光催化降解有机污染物的功能型木材的制备方法的一种实施例，该功能型木材的制备方法包括以下步骤：
[0033] (1)将锯切好的杨木(长、高和宽分别为：100mm×10mm×100mm)在5％的氢氧化钾溶液中于600W的功率下超声处理6h，打通木材内部的孔隙并将木材表面的羟基暴露出来，超声处理完后用去离子水清洗，然后将木材在真空条件下干燥。
[0034] (2)称取0.01mol的Bi(NO3)3.5H2O溶于100ml质量分数为10％的
冰醋酸溶液中，加入乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂，室温充分搅拌，得到混合溶液。其中，乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷偶联剂的加入量为混合溶液质量的1％。
[0035] (3)称取0.005mol的KI和0.005mol的KCl溶于100ml去离子水中，室温充分搅拌，得到混合卤化盐溶液。
[0036] (4)将经过预处理的杨木浸泡于步骤(2)得到的混合溶液中，并加压浸渍处理，压力为0.3MPa，保压时间为60min，然后采用分段泄压的方式泄压，取出木材后将其置于室温下脱水，得到吸附有铋离子的木材。
[0037] (5)将步骤(4)得到的吸附有铋离子的木材浸渍于步骤(3)的混合卤化盐溶液中，并加压浸渍处理，压力为0.3MPa，保压时间为60min，然后采用分段泄压的方式泄压，取出木材后将其置于60℃真空干燥箱中干燥，即得到对可见光响应的可光催化降解有机污染物的I-BiOCl功能型木材。
[0038] 性能检测：对制备得到的可光催化降解有机污染物的I-BiOCl功能型木材的降解性能进行测试，测试方法如下：将I-BiOCl功能型木材放置于密闭且避光的反应容器中，分别通入一定浓度的苯酚、甲醛等有机物气体，每次检测只通一种气体，待通气完毕后，停止进气。使得气体与该木材充分接触30min后，打开500W氙灯
光源，在光照射下I-BiOCl功能型木材对苯酚、甲醛等有机物气体进行光催化降解反应。光照前和光照一定时间后间隔取样，并采用气相色谱法检测光催化降解前后反应容器内气体的浓度，体测试结果见表1。
[0039] 实施例2：
[0040] 本发明可光催化降解有机污染物的功能型木材的制备方法的一种实施例，该功能型木材的制备方法包括以下步骤：
[0041] (1)将锯切好的杨木(长、高和宽分别为：150mm×120mm×150mm)于15kW的微波下处理50s，打通木材内部的孔隙并将木材表面的羟基暴露出来，再将经过微波处理的木材锯切为100mm×10mm×100mm的试件备用。
[0042] (2)称取0.01mol的Bi(NO3)3.5H2O溶于100ml质量分数为10％的冰醋酸溶液中，加入乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，室温充分搅拌，得到混合溶液。其中，乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂的加入量为混合溶液质量的1％。
[0043] (3)称取0.004mol的KI和0.006mol的KCl溶于100ml去离子水中，室温充分搅拌，得到混合卤化盐溶液。
[0044] (4)将经过预处理的杨木浸泡于步骤(2)得到的混合溶液中，并加压浸渍处理，压力为0.5MPa，保压时间为30min，然后采用分段泄压的方式泄压，取出木材后将其置于室温下脱水，得到吸附有铋离子的木材。
[0045] (5)将步骤(4)得到的吸附有铋离子的木材浸渍于步骤(3)的混合卤化盐溶液中，并加压浸渍处理，压力为0.5MPa，保压时间为30min，然后采用分段泄压的方式泄压，取出木材后将其置于60℃真空干燥箱中干燥，即得到对可见光响应的可光催化降解有机污染物的I-BiOCl功能型木材。
[0046] 性能检测：对制备得到的可光催化降解有机污染物的I-BiOCl功能型木材的降解性能进行测试，测试方法与实施例1相同，具体测试结果见表1。
[0047] 实施例3：
[0048] 本发明可光催化降解有机污染物的功能型木材的制备方法的一种实施例，该功能型木材的制备方法包括以下步骤：
[0049] 本发明可光催化降解有机污染物的功能型木材的制备方法的一种实施例，该功能型木材的制备方法包括以下步骤：
[0050] (1)将锯切好的杨木(长、高和宽分别为：150mm×120mm×150mm)于20kW的微波下处理40s，打通木材内部的孔隙并将木材表面的羟基暴露出来，再将经过微波处理的木材锯切为100mm×10mm×100mm的试件备用。
[0051] (2)称取0.02mol的Bi(NO3)3.5H2O溶于100ml质量分数为10％的冰醋酸溶液中，加入乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂，室温充分搅拌，得到混合溶液。其中，乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂的加入量为混合溶液质量的1％。
[0052] (3)称取0.01mol的KI和0.01mol的KCl溶于100ml去离子水中，室温充分搅拌，得到混合卤化盐溶液。
[0053] (4)将经过预处理的杨木浸泡于步骤(2)得到的混合溶液中，并加压浸渍处理，压力为0.2MPa，保压时间为90min，然后采用分段泄压的方式泄压，取出木材后将其置于室温下脱水，得到吸附有铋离子的木材。
[0054] (5)将步骤(4)得到的吸附有铋离子的木材浸渍于步骤(3)的混合卤化盐溶液中，并加压浸渍处理，压力为0.2MPa，保压时间为90min，然后采用分段泄压的方式泄压，取出木材后将其置于70℃真空干燥箱中干燥，即得到对可见光响应的可光催化降解有机污染物的I-BiOCl功能型木材。
[0055] 性能检测：对制备得到的可光催化降解有机污染物的I-BiOCl功能型木材的降解性能进行测试，测试方法与实施例1相同，具体测试结果见表1。
[0056] 表1实施例1、2和3所得I-BiOCl功能型木材降解有机污染物的降解率(光催化降解3h)
[0057]
[0058] 由表1可见，本发明实施例1、2和3所得的I-BiOCl功能型木材对苯酚、甲苯和甲醛的降解率均在60％以上，且随着I-BiOCl添加量的增加，其对苯酚、甲苯等有机物的催化降解率提高。对比实施例1和实施例2发现，在一定范围内改变KI和KCl的比例，该功能型木材对有机污染的降解率没有显著影响，可能的原因为，不同的浸渍工艺会影响催化剂在木材中的负载率，从而影响其降解性能。
[0059] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
