技术领域
[0001] 本
发明涉及涂料技术领域,尤其是涉及一种抗腐蚀
石墨烯工业涂料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 腐蚀是金属受周围环境介质的化学作用或电化学作用而损坏的现象。据相关统计,全世界每年因腐蚀造成的经济损失为7000亿-10000亿美元,约是
地震、
水灾、台
风等自然损失造成经济损失总和的6倍。在我国,每年由于腐蚀造成的损失约8000亿元,占GDP的
3%左右,长期以来,人们一直采用多种技术,减缓腐蚀发生的速度。
[0003] 目前,市售的抗腐蚀工业涂料主要有富锌环
氧树脂涂料和富锌聚
氨酯树脂,这些涂料通过涂覆于金属表面形成涂层来减少金属腐蚀。然而湿气吸收和氧的通入是涂覆金属腐蚀过程的原因,这些涂层尽管能够阻碍湿气与金属
接触,但是不能作为氧气的最佳屏障,氧气能够透过涂层在金属与涂层的界面处与金属反应生成氧化物,导致涂层与金属发生脱离,金属劣化加剧。
[0004] 有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
[0005] 本发明的目的之一在于提供一种抗腐蚀石墨烯工业涂料,以缓解现有的富锌
环氧树脂涂料和富锌聚氨酯涂料只能阻挡湿气与金属接触,而无法有效减缓氧气与金属的接触,氧气能够透过涂层在金属与涂层界面处与金属反应生成氧化物,导致涂层与金属发生脱离,金属劣化加剧的技术问题。
[0006] 本发明提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料主要由按
质量分数计的如下原料制备而成:
丙烯酸树脂450-550份,石墨烯-锌纳米复合物20-80份,去离子水150-200份,颜填料200-
300份,其中,石墨烯-锌纳米复合物由纳米锌颗粒在氧化石墨烯表面原位生长还原而成。。
[0007] 进一步的,所述抗腐蚀石墨烯工业涂料主要由按质量份数计的如下原料制备而成:丙烯酸树脂480-520份,石墨烯-锌纳米复合物40-60份,去离子水165-185份,颜填料
220-280份,其中,石墨烯-锌纳米复合物由纳米锌颗粒在氧化石墨烯表面原位生长还原而成。
[0008] 进一步的,所述抗腐蚀石墨烯涂料主要由按质量份数计的如下原料制备而成:丙烯酸树脂490-510份,石墨烯-锌纳米复合物45-55份,去离子水170-180份,颜填料240-260份,其中,石墨烯-锌纳米复合物由纳米锌颗粒在氧化石墨烯表面原位生长还原而成。
[0009] 进一步的,所述石墨烯-锌纳米复合物的制备方法,包括如下步骤:
[0010] (a)将锌化物和氧化石墨烯分散在
碱溶液中进行反应,生成氧化石墨烯-氢氧化锌复合物;
[0011] (b)将氧化石墨烯-氢氧化锌复合物进行还原反应,即制得石墨烯-锌纳米复合物;
[0012] 其中,锌化物选自
醋酸锌、丙酸锌、丁酸锌、
硫酸锌、氯化锌和
硝酸锌中的至少一种。
[0013] 进一步的,所述丙烯酸树脂选自苯丙乳液、纯丙乳液、
硅丙乳液和醋丙乳液中的至少一种,优选为苯丙乳液。
[0014] 进一步的,所述抗腐蚀石墨烯工业涂料还包括助剂50-100份,所述助剂包括分散剂、防冻剂、润湿剂、消泡剂、成膜剂、防闪锈剂、
粘度调节剂、
流平剂和
增稠剂中的至少两种。
[0015] 进一步的,所述颜填料包括
铁红、硅灰石、
磷酸铝和磷酸锌中的至少一种。
[0016] 本发明的目的之二在于提供上述抗腐蚀石墨烯工业涂料的制备方法,以缓解现有的富锌环氧树脂涂料和富锌聚氨酯涂料只能阻挡湿气与金属接触,而无法有效减缓氧气与金属的接触,氧气能够透过涂层在金属与涂层界面处与金属反应生成氧化物,导致涂层与金属发生脱离,金属劣化加剧的技术问题。
[0017] 本发明提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料的制备方法,包括如下步骤:
[0018] 将丙烯酸树脂、石墨烯-锌纳米复合物、颜填料、去离子水和任选的助剂混合均匀,即制得抗腐蚀石墨烯工业涂料。
[0019] 进一步的,所述抗腐蚀石墨烯工业涂料的制备方法,包括如下步骤:先将丙烯酸树脂、颜填料和去离子水混合均匀,再加入石墨烯-锌纳米复合物和余量的去离子水及任选的助剂混合均匀,即制得抗腐蚀石墨烯工业涂料。
[0020] 本发明的目的之三在于提供上述抗腐蚀石墨烯工业涂料的应用,本发明提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料用于涂覆于飞机、船、艇、
机动车辆车体、
建筑物、
桥梁、电
力天线塔和风轮机的外表面。
[0021] 本发明提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料,通过丙烯酸树脂、石墨烯-锌纳米复合物和颜填料的协同配合,使其涂覆于金属表面后,不仅能够阻碍湿气与金属接触,而且能够作为氧气的最佳屏障,从而有效避免金属与涂层界面处生成氧化物,从而有效减缓金属腐蚀速度,为金属提供有效保护。另外,本发明提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料,通过丙烯酸树脂、石墨烯-锌纳米复合物和颜填料的协同配合,其硬度高、柔韧性能和耐磨损性能好,分散
稳定性好,贮存稳定期长,对于不同的金属基材均具有良好的附着性能。
[0022] 本发明提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料的制备方法,工艺简单,操作方便,适用于工业化大生产,能够节约大量的人力和物力。
具体实施方式
[0023] 下面将结合
实施例对本发明的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用
试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0024] 根据本发明的一个方面,本发明提供了一种抗腐蚀石墨烯工业涂料,主要由按质量份数计的如下原料制备而成:丙烯酸树脂450-550份,石墨烯-锌纳米复合物20-80份,去离子水150-200份,颜填料200-300份,其中,石墨烯-锌纳米复合物由纳米锌颗粒在氧化石墨烯表面原位生长还原而成。
[0025] 在本发明的优选实施方式中,丙烯酸树脂的典型但非限制性的质量份数如为455、460、465、470、475、480、485、490、495、500、505、510、515、520、525、530、535、540、545份;
[0026] 在本发明的优选实施方式中,石墨烯-锌纳米复合物的典型但非限制性的质量份数如为22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、68、
70、72、74、76或78份。
[0027] 在本发明的优选实施方式中,去离子水的典型但非限制性的质量份数如为152、154、156、158、160、162、164、166、168、170、172、174、176、178、180、182、184、186、188、190、
192、194、196或198份。
[0028] 在本发明的优选实施方式中,颜填料的典型但非限制性的质量份数如为205、210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290或295份。
[0029] 在本发明中,丙烯酸树脂选自纯丙乳液、苯丙乳液、硅丙和醋丙乳液中的至少一种,优选为苯丙乳液。
[0030] 本发明提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料,通过丙烯酸树脂、石墨烯-锌纳米复合物和颜填料的协同配合,使其涂覆于金属表面后,不仅能够吸收湿气,而且能够作为氧气的最佳屏障,从而有效避免金属与涂层界面处生成氧化物,从而有效避免金属被腐蚀,为金属提供有效保护。另外,本发明提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料,通过丙烯酸树脂、石墨烯-锌纳米复合物和颜填料的协同配合,其硬度高、柔韧性能和耐磨损性能好,分散稳定性好,贮存稳定期长,对于不同的金属基材均具有良好的附着性能。
[0031] 本发明提供的石墨烯-锌纳米复合物,由纳米锌颗粒在氧化石墨烯表面原位生长还原而成,使得锌颗粒的粒径更小,显著提高了锌颗粒的
比表面积,从而有效提高了锌与氧气的电化学反应效率,以达到有效阻碍金属与氧气发生氧化反应生成氧化物的效果,由于氧化石墨烯本身特有的水中分散稳定性,使得生成的石墨烯-锌复合物中的锌颗粒在涂料体系中分散稳定,保证涂料抗腐蚀效果的稳定性和均一性,提高贮存稳定期。
[0032] 在本发明的优选实施方式中,石墨烯-锌纳米复合物的制备方法,包括如下步骤:
[0033] (a)将锌化物和氧化石墨烯分散在碱溶液中进行反应,生成氧化石墨烯-氢氧化锌复合物;
[0034] (b)将氧化石墨烯-氢氧化锌复合物进行还原反应,即制得石墨烯-锌纳米复合物;
[0035] 其中,锌化物选自醋酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硫酸锌、氯化锌和硝酸锌中的至少一种。
[0036] 在本发明的优选实施方式中,将醋酸锌与氧化石墨烯按照质量比为(5-6):4加入到碱性溶液中,进行反应,生成氧化石墨烯-氢氧化锌复合物,洗涤去除杂质后,加入
硼氢化钠对氧化石墨烯-氢氧化锌复合物进行还原,得到石墨烯-锌纳米复合物。
[0037] 在本发明的优选实施方式中,丙烯酸树脂选自苯丙乳液、纯丙乳液、硅丙乳液和醋丙乳液中的至少一种。
[0038] 在涂料配方中,基体树脂的功能在于粘结颜料,同时把底层和涂层结合成牢固的整体,阻挡腐蚀介质的侵蚀,其对产品的防腐性能起着重要作用。因此,选择合适的树脂对涂层的防腐性能非常重要。成膜物质除具有良好的成模性、
附着力、耐久性等优点之外,其作为粘结颜填料的载体,还应对颜填料剂助剂具有一定的
亲和性和
润湿性。丙烯酸树脂涂膜致密、耐水性好,与底材附着力强,粘结强度高,耐化学性能优异,因此,选用丙烯酸树脂作为基体树脂,尤其是选用苯丙乳液作为基体树脂时,其综合性能更为优良。
[0039] 在本发明的优选实施方式中,抗腐蚀石墨烯工业涂料还包括助剂50-100份,助剂包括分散剂、防冻剂、润湿剂、消泡剂、成膜剂、防闪锈剂、粘度调节剂和增稠剂中的至少两种。
[0040] 在本发明的优选实施方式中,防冻剂选自乙二醇和/或丙二醇;润湿剂选自PE-100、
乙醇、丙二醇和甘油中的至少一种;分散剂为十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚、
2-氨基-2甲基-1-丙醇、油酸钠、聚丙烯酸钠或聚异丁烯
顺丁烯二酸钠盐中的至少一种;成膜剂为乙二醇、丙二醇、己二醇、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、甲基苄醇或乙二醇丁醚醋酸酯中的至少一种;消泡剂为丁醇、1,2-丙二醇、辛醇、磷酸三丁酯、乳化二甲基硅油、乳化苯甲基硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚或聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚中的至少一种;粘度调节剂为AMP-95;增稠剂为邻苯二
甲酸二丁酯、羟甲基
纤维素、羟乙基
纤维素、甲基纤维素、黄原胶、XG-60、XG-903、SN-612或TT-935。
[0041] 在本发明的优选实施方式中,颜填料包括铁红、硅灰石、磷酸铝和磷酸锌中的至少一种。
[0042] 硅灰石是一种无机针状矿物,无毒、耐化学腐蚀、
热稳定性及尺寸稳定良好,低吸水率和吸油值,力学性能及电学性能优良以及具有一定补强作用。
[0043] 磷酸锌是一种白色无毒的防锈颜料,是防锈效果优异的新一代无毒性,无公害的防锈颜料,能够有效替代含有重金属铅、铬的传统防锈颜料。
[0044] 磷酸铝是一种防锈颜料,其能够与
金属离子生成
螯合物,从而使金属
钝化,同时还能有效的改善涂膜附着力,提高耐盐雾性以及防起泡性。
[0045] 铁红也是一种防锈颜料,常温常压下性质稳定。
[0046] 根据本发明的另一个方面,本发明还提供了上述抗腐蚀石墨烯工业涂料的制备方法,包括如下步骤:
[0047] 将丙烯酸树脂、石墨烯-锌纳米复合物、颜填料、去离子水和任选的助剂混合均匀,即制得抗腐蚀石墨烯工业涂料。
[0048] 本发明提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料的制备方法,工艺简单,操作方便,适用于工业化大生产,能够节约大量的人力和物力。
[0049] 在本发明提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料的制备方法的优选实施方式中,先将丙烯酸树脂、颜填料和去离子水混合均匀,再加入石墨烯-锌纳米复合物和余量的去离子水及任选的助剂混合均匀,即制得抗腐蚀石墨烯工业涂料。
[0050] 通过先将丙烯酸树脂、颜填料和去离子水混合均匀,有利于将颜填料分散均匀,然后再加入石墨烯-锌复合物分散均匀,在分散的过程中加入任选的助剂,以利于制备得到的抗腐蚀石墨烯工业涂料中,各组分之间均匀分散,保证涂覆时涂料性能的均一性。
[0051] 根据本发明的第三个方面,本发明提供了上述抗腐蚀石墨烯工业涂料的应用,本发明提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料用于涂覆于飞机、船、艇、机动车辆车体、建筑物、桥梁、电力天线塔和风轮机的外表面。
[0052] 下面结合实施例和对比例,对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
[0053] 实施例1
[0054] 本实施例提供了一种抗腐蚀石墨烯工业涂料,由按质量份数计的如下原料制备而成:苯丙乳液450份,石墨烯-锌纳米复合物80份,硅灰石200份,去离子水205份,乙二醇5份,AMP95 1份,十二烷基硫酸钠10份,甘油1份,T08 1份,辛醇1份,
氨水3份,丙二醇40份,丁醇1份,防闪锈剂5份,RM2020 3份,RM 8W 4份;其中石墨烯-锌纳米复合物按照如下步骤制备而成:将2.75g二水合醋酸锌、200mg氧化石墨烯和1g NaOH分散在25mL浓度为25%的NH3·H2O溶液中,反应1h后,用0.1mol/L的NaOH调整pH值到11,继续反应2h,形成氧化石墨烯-氢氧化锌复合物。洗涤去除杂质后,采用水热法,加入1g硼氢化钠在180℃(约2MPa)下反应24h,得到石墨烯-锌复合物。
[0055] 实施例2
[0056] 本实施例提供了一种抗腐蚀石墨烯工业涂料,本实施例与实施例1的不同之处在于,苯丙乳液为550份,石墨烯-锌纳米复合物为20份,硅灰石为80份,铁红为125份,去离子水为150份。
[0057] 实施例3
[0058] 本实施例提供了一种抗腐蚀石墨烯工业涂料,本实施例与实施例1的不同之处在于,苯丙乳液为480份,石墨烯-锌纳米复合物为60份,去离子水为165份,铁红为80份,硅灰石为100份,磷酸铝为40份。
[0059] 实施例4
[0060] 本实施例提供了一种抗腐蚀石墨烯工业涂料,本实施例与实施例1的不同之处在于,苯丙乳液为520份,石墨烯-锌纳米复合物为40份,去离子水为185份,铁红为80份,硅灰石为80份,磷酸锌20份。
[0061] 实施例5
[0062] 本实施例提供了一种抗腐蚀石墨烯工业涂料,本实施例与实施例1的不同之处在于,苯丙乳液为490份,石墨烯-锌纳米复合物为55份,去离子水为170份,铁红为80份,硅灰石为80份,磷酸铝20份,磷酸锌30份。
[0063] 实施例6
[0064] 本实施例提供了一种抗腐蚀石墨烯工业涂料,本实施例与实施例1的不同之处在于,苯丙乳液为510份,石墨烯-锌纳米复合物为45份,去离子水为180份,铁红为80份,硅灰石为80份,磷酸铝20份,磷酸锌10份。
[0065] 实施例7
[0066] 本实施例提供了一种抗腐蚀石墨烯工业涂料,本实施例与实施例1的不同之处在于,苯丙乳液为500份,石墨烯-锌纳米复合物为50份,去离子水为175份,铁红为80份,硅灰石为80份,磷酸铝20份,磷酸锌20份。
[0067] 实施例1-7提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料的制备方法,按如下步骤进行:先将苯丙乳液、颜填料和部分去离子水混合均匀,再加入石墨烯-锌纳米复合物和余量的去离子水及助剂调节粘度和分散均匀性,混合均匀后即制得抗腐蚀石墨烯工业涂料。
[0068] 对比例1
[0069] 本对比例提供了一种抗腐蚀石墨烯工业涂料,本对比例与实施例7的不同之处在于,苯丙乳液400份,石墨烯-锌纳米复合物50份,去离子水165份,颜填料350份。
[0070] 对比例2
[0071] 本对比例提供了一种抗腐蚀石墨烯工业涂料,本对比例与实施例7的不同之处在于,苯丙乳液600份,石墨烯-锌纳米复合物50份,去离子水165份,颜填料110份。
[0072] 对比例3
[0073] 本对比例提供了一种抗腐蚀石墨烯工业涂料,本对比例与实施例7的不同之处在于,未添加石墨烯-锌纳米复合物。
[0074] 对比例4
[0075] 本对比例提供了一种抗腐蚀石墨烯工业涂料,本对比例与实施例7的不同之处在于,石墨烯-锌纳米复合物为5份。
[0076] 对比例5
[0077] 本对比例提供了一种抗腐蚀石墨烯工业涂料,本对比例与实施例7的不同之处在于,石墨烯-锌纳米复合物为100份。
[0078] 对比例6
[0079] 本对比例提供了一种抗腐蚀石墨烯工业涂料,本对比例与实施例7的不同之处在于,采用纳米锌粉代替石墨烯-锌纳米复合物。
[0080] 对比例7
[0081] 本对比例提供了一种抗腐蚀石墨烯工业涂料,本对比例与实施例7的不同之处在于,采用氧化石墨烯代替石墨烯-锌纳米复合物。
[0082] 上述对比例1-7提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料的制备方法与实施例7提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料的制备方法相同,在此不再赘述。
[0083] 将上述实施例1-7及对比例1-7提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料进行性能测试,其中冲击强度按照GB/T 1725进行测试,硬度采用2H硬度铅笔进行测试,附着力采用GB/T 1720进行测试,柔韧性按照GB/T 1731进行测试,
耐磨性按照GB/T 23988进行测试,耐盐水性按照GB/T1763进行测试,耐酸性和耐碱性均按照GB/T9274进行测试,耐盐雾性按照GB/T 1771进行测试,测试结果如表1所示:
[0084] 表1抗腐蚀石墨烯工业涂料性能数据表
[0085]
[0086]
[0087] 从表1可以看出,本发明实施例1-7提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料,冲击强度大于40g.cm,硬度为2HB,附着力为2级以上,柔韧性不高于5mm,耐磨性高于1500L/μm,耐盐水性超过1600h,耐酸性超过1200h,耐碱性超过1400h,耐盐雾性超过1600h,这说明本发明实施例1-7提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料通过丙烯酸树脂、石墨烯-锌纳米复合物和颜填料的协同配合,既能够提高涂层的硬度、柔韧性能和耐磨性能,还能够作为氧气的最佳屏障,有效避免氧气与金属接触,使其耐酸性、耐碱性、耐盐水性和耐盐雾性显著提高,有效减缓金属腐蚀速度,为金属提供有效保护,从而减少因腐蚀而造成的经济损失。
[0088] 通过实施例1-7与对比例1-2的对比可以看出,当丙烯酸树脂、石墨烯-锌纳米复合物和颜填料的质量份数在本发明所限定的范围内时,其硬度、耐磨性能、柔韧性能和抗腐蚀性能优良,当这三者的质量份数不在本发明限定的范围内时,其硬度、耐磨性能、柔韧性能和抗腐蚀性能均明显下降。
[0089] 通过实施例1-7与对比例3-5的对比可以看出,通过在本发明提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料中加入一定量的石墨烯-锌复合物能够有效提高抗腐蚀石墨烯工业涂料的硬度、耐磨性能、柔韧性能和抗腐蚀性能,使其综合性能更为优良。
[0090] 通过实施例1-7与对比例6-7的对比可以看出,采用锌粉或氧化石墨烯替代石墨烯-锌复合物制备得到的抗腐蚀石墨烯工业涂料的硬度、耐磨性能、柔韧性能和抗腐蚀性能均出现明显下降,这说明本发明实施例1-7所提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料通过加入石墨烯-锌复合物,使其与颜填料和苯丙树脂相互协同,使得涂层的综合性能更有优良。
[0091] 另外,还对上述实施例1-7提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料和对比例1-7提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料进行了稳定性能测试,结果显示,实施例1-7提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料能够在6个月内保持分散稳定,无沉降现象;而对比例1-2提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料在45天即出现明显沉降;对比例3-4提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料在6个月内保持分散稳定,无沉降现象;对比例5-7提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料在2个月内即出现明显沉降,这说明本发明提供的抗腐蚀石墨烯工业涂料分散稳定性更好,贮存稳定期更长。
[0092] 最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行
修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。