【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、原子炉の使用済核燃料の硝酸溶解液、原子力関連施設で発生するウラン含有廃棄物や廃液からウランを分離・回収する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】原子炉で使用済となった核燃料、即ち使用済核燃料中には未だ再利用でき得るウランやプルトニウムなどが多く存在する。 そのため、資源の有効利用の観点から使用済核燃料を再処理し、ウランおよびプルトニウムを核分裂生成物と分離し回収することが望まれている。

【０００３】現行の使用済核燃料再処理は、溶媒抽出法によるウランおよびプルトニウムと核分裂生成物との分離・回収が検討されている。 溶媒抽出法は、溶解工程により硝酸溶液中に溶解したウラン、プルトニウムおよび核分裂生成物を含む溶解溶液を抽出器で有機溶媒と接触させることで硝酸溶液中のウランおよびプルトニウムは、有機溶媒側に移行し、かくしてウランは硝酸溶液中に残る核分裂生成物と分離される。

【０００４】有機溶媒中に移行したウランおよびプルトニウムは、分配工程においておのおの分離される。 分配工程内の抽出器内で有機溶媒中に含まれるウランとプルトニウムのうちプルトニウムは、有機溶媒中で還元剤を用いて非抽出形態へ還元されるので、有機溶媒から硝酸水溶液側へ移行しウランと分離される。 分離されたウランおよびプルトニウムは各精製工程において精製され、
純度を高めたウランおよびプルトニウムが得られる。

【０００５】他の使用済核燃料再処理法としてイオン交換法も検討されている。 イオン交換法は、固定床の陰イオン交換体相に硝酸水溶液に使用済核燃料を溶解した溶液を通液し、各元素の吸着力の差を利用してウランおよびプルトニウムと核分裂生成物とを分離する方法である。 イオン交換法では、脱着工程において固定床に吸着された元素を脱着溶液により順次脱着する。

【０００６】イオン交換法では、ウランおよびプルトニウムが、陰イオン交換体に吸着し核分裂生成物の大部分が陰イオン交換体に対し吸着性を示さないため、ウランおよびプルトニウムと核分裂生成物が分離される。 イオン交換法は、固定床流通式であるため吸着および脱着操作が容易であり、複数の元素を同一操作時に純度よく分離できる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述した溶媒抽出法は、多量の有機抽出試薬を必要とする。 そのため、放射性の有機廃棄物が多く発生する問題点がある。 また、有機抽出試薬を賦活させるために多量のナトリウムを含む塩を使用するため、塩含有廃棄物が多量に発生する問題点がある。 このため、放射性廃棄物を低減化する観点から、有機抽出試薬を賦活させるために、塩含有廃棄物を多量に使用することは望ましくないと考えられる。

【０００８】また、上記溶媒抽出法は、抽出・逆抽出工程を繰り返し行うため、還元剤や逆抽出試薬を多量に使用する。 このため、それに付随する廃棄物も多く発生することになっている。

【０００９】さらに、抽出工程においてウランとプルトニウムの他に核分裂生成物も若千抽出されるため、ウランの精製工程において、それらの元素を分離する必要性がある。 多量のウラン中からの微量元素の分離のために必要となる抽出・逆抽出の回数は顕著に増える。 これに加え、プルトニウムの還元による逆抽出工程には、還元剤を添加するため、硝酸溶液と還元試薬との接触による反応の誘起も考えられる。

【００１０】上述したイオン交換法による再処理法は、
元素毎に分離回収できるが、白金族元素等の一部の核分裂生成物が陰イオン交換体に対してウランと同程度の吸着能力を示すため、ウランとの分離が難しく、純度が高いウラン製品を得ることが極めて困難である。 これは、
使用済核燃料を硝酸溶液中で溶解することにより、ウランは６価のウラン(以下Ｕ（ＶＩ）と記する)で存在し、
Ｕ（ＶＩ）は、陰イオン交換体に対し吸着性が比較的に弱く、白金族元素等の核分裂生成物との吸着性の差異が小さいためである。

【００１１】上述のように、ウランと複数の元素を含有した硝酸溶液からウランを分離することは、資源の有効利用や廃棄物の処理処分プロセス性能の向上、廃棄物の減容に大きく貢献し有益である。 これにも関わらず、従来は、ウランおよび複数の元素を含有した硝酸溶液からウランを効率よく高純度に放射性廃棄物を増やさないような合理的な分離回収方法は、確立されていないのが現状である。

【００１２】この発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、原子炉の使用済核燃料の硝酸溶解液、原子力関連施設で発生するウラン含有廃棄物や廃液から、ウランを効率的かつ経済的に分離・回収するウランの分離回収方法を得ることを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題を達成するために、ウランおよび複数の元素を含有した硝酸溶液を還元した後、還元した前記溶液を陰イオン交換体と接触させることで選択的にウランを吸着させた後、他の元素と分離するものである。

【００１４】第１発明は、ウランおよび複数の元素を含有する硝酸または硝酸塩溶液を、原子価調整手段を用いて溶液中のウランの原子価を４価（以下Ｕ（ＩＶ）と記する）に還元した後、その還元した溶液を陰イオン交換体に接触させることにより、選択的にＵ（ＩＶ）を吸着させて前記複数の元素と分離し回収することを特徴とするウランの分離回収方法である。

【００１５】第２発明は、前記原子価調整手段が、カーボン繊維を作用電極とするフローインジェクション型電解槽を利用する電気分解還元法により行うことを特徴とする第１発明のウランの分離回収方法である。

【００１６】第３発明は、前記還元した溶液が、陰イオン交換体に接触させてウランの一部または全部を硝酸イオン錯体として吸着させた後、希硝酸溶液を溶離剤として用い、吸着したウランを陰イオン交換体から溶離回収することを特徴とする第１発明のウランの分離回収方法である。

【００１７】第４発明は、前記ウランおよび複数の元素を含有する硝酸または硝酸塩溶液中の硝酸イオンの濃度が、１〜１０Ｍ（Ｍ＝モル／リットル）であることを特徴とする第１発明のウランの分離回収方法である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下この発明の実施の形態を説明する。

【００１９】まず、ウランおよび複数の元素が含有された硝酸溶液を、後述の電気分解還元法を用いて還元する。 還元する前の硝酸溶液中において、ウランは、通常Ｕ（ＶＩ）として存在している。 Ｕ（ＶＩ）を還元すると、通常Ｕ（ＩＶ）が生成される。 Ｕ（ＩＶ）は溶液中の硝酸イオン（ＮＯ ₃ ^- ）と結合し、Ｕ（ＮＯ ₃ ） ₅ ^-やＵ
（ＮＯ ₃ ） ₆ ^2-と言った陰イオン硝酸錯体を形成する。 この錯体の形成は、ＮＯ ₃ ^-濃度の増加によって促進されるが、１０Ｍ以上になると溶液の酸化腐食性および粘性が著しく増大し、ハンドリングは困難になる。 一方、ＮＯ
₃ ^-濃度が１Ｍ以下になると、錯体形成の度合いが低く、
陰イオン交換体への吸着性が低下する。 その後、Ｕ（Ｉ
Ｖ）を含有する溶液を、陰イオン交換体に接触させる。

【００２０】陰イオン交換体に上記溶液を接触させることにより、溶液中の一部または全部のＵ（ＩＶ）を硝酸イオン錯体として、前記陰イオン交換体に吸着させる。
すなわち、溶液中の吸着性イオンが、溶液相から交換体相に移行する。

【００２１】上述のようにＵ（ＩＶ）を硝酸イオン錯体として陰イオン交換体に吸着させた後、希硝酸溶液を溶離剤として使用し、吸着したＵ（ＩＶ）を陰イオン交換体から溶離させてウランを回収する。

【００２２】ここで、(Ｕ（ＩＶ）)および(Ｕ（ＶＩ）)
の陰イオン交換体への吸着挙動について測定した結果の一例を４価、６価のウラン吸着の硝酸濃度依存性測定図として図１に示す。

【００２３】図１に示した各硝酸イオン濃度におけるＵ
（ＩＶ）［図中白丸］およびＵ（ＶＩ）［図中黒丸］の吸着分配係数の比較では、何れの硝酸イオン濃度においてもＵ（ＩＶ）は、Ｕ（ＶＩ）に比べて陰イオン交換体に対する吸着分配係数は高く、約１０〜１００倍程度の吸着性能差があることが明らかとなった。 なお、吸着分配係数は、吸着平衡時における（陰イオン交換体中の金属濃度／溶液中の金属濃０度）として定義される。

【００２４】また、同図よりＵ（ＩＶ）は、硝酸イオン溶液の濃度を下げることにより吸着分配係数が低下することから、溶離剤に希硝酸水溶液を用いることで、容易に吸着したＵ（ＩＶ）を溶離することができる。

【００２５】通常、硝酸や硝酸塩溶液中でＵ（ＶＩ）
を、Ｕ（ＩＶ）に電解還元する場合、硝酸イオンの電気分解が同時に進行するため、ウランの電解還元が強く妨害される。 このため、還元速度が遅く、また電流効率が低くて６０％程度以下であることが一般的である。 なお、硝酸イオンの還元分解機構として、まず亜硝酸（Ｈ
ＮＯ ₂ ）が生成し、これがある程度蓄積すると硝酸イオンと亜硝酸との反応が迅速に進行し、硝酸イオンの分解が著しく促進される。 これは、硝酸イオンの「自己触媒反応機構」として知られている。 このような硝酸イオンの還元分解を抑制するために、溶液中に適量なヒドラジン（Ｎ ₂ Ｈ ₄ ）を還元保持剤として添加することが一般的に行われている。

【００２６】Ｎ ₂ Ｈ ₄は、ＨＮＯ ₂を分解する効果があるため、その蓄積を抑制し、硝酸の分解によるウラン電解還元への阻害を低減化できることがよく知られている。
しかし、硝酸イオンの電気分解を完全に抑制することが難しく、特にこの発明に適用する数Ｍ以上の硝酸イオンを含有する高濃度溶液におけるウランの電解還元では、
高い還元率および電流効率を得ることが極めて困難であるとされている。 このような課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討した結果、カーボン繊維を充填したカラム型電極を作用電極とするフローインジェクション型電解槽を用いる電気分解還元法を見出した。

【００２７】図２はフローインジェクション型電解槽の概略構成図で、図２において、２１はフロー型電解槽で、この電解槽２１には、円筒状のバイコールガラス（多孔性シリカガラス）隔膜２９に充填したカーボン繊維より構成される作用電極（Ｗ.Ｅ.）２２、対極（Ｃ.
Ｅ.）２３および参照電極（Ｒ.Ｅ.）２４が設けられている。 作用電極２２、対極２３および参照電極２４はポテンショスタット（定電位設定装置）２５に接続されている。 ポテンショスタット２５はコンピュータ２６により制御される。 前記電解槽２１には、ポンプ２７によりＵ（ＶＩ）が含有された硝酸溶液が供給され、電解槽２
１を通過する際に、ウランの原子価が調整され、Ｕ（Ｉ
Ｖ）が検出器２８で検出される。 なお、３０、３１は作用電極支持台である。

【００２８】上記実施の形態では、Ｕ（ＶＩ）を含む硝酸溶液をポンプ２７によりフローインジェクション型電解槽２１に通液し、その間に一定電位を作用電極２２に対して印加することで、カーボン繊維で構成される作用電極２２によりＵ（ＶＩ）へ電子の授受が行われ、Ｕ
（ＩＶ）が生成される。 フローインジェクション型電解槽２１の出口側より流出した溶液を検出器２８で測定することで、Ｕ（ＩＶ）の生成率を確認することができる。

【００２９】この方法によるウランの原子価調整の結果の一例を図３に、図３はＵ（ＶＩ）電解還元挙動特性図で、フローインジェクション型電解槽を用いて６Ｍ硝酸溶液中で０.１ＭのＵ（ＶＩ）および０.１Ｍのヒドラジン（Ｎ ₂ Ｈ ₄ ）を含む溶液を電解還元した結果である。

【００３０】図３に示した実施の形態では、流速を１ml
/minの通液速度で、−３００mV(vs．Ag/AgCl)の電位を一定に印加し電解還元した。 図３よりＵ（ＶＩ）は、全量電解還元され、Ｕ（ＩＶ）となって流出することが認められた。 また、このときの電流効率は、約９６％と極めて高く、非常に有効に電解還元されていることが明らかとなった。

【００３１】また、上記実施の形態では、原子価調整後のウラン（Ｕ）とルテニウム（Ｒｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等の核分裂生成物元素を含む６Ｍ硝酸の模擬燃料溶解液を用いて、陰イオン交換体を充填したカラムによる分離試験を行った。 その試験結果の一例を図４に示す。 図４に示したように、ウランと他の元素は、極めて良好に分離されており、回収されたウラン製品溶液中のウラン純度は９
９.９％以上でウラン回収率は９９.５％であった。

【００３２】そこで、比較例として図５に原子価調整前のウラン（Ｕ）とルテニウム（Ｒｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等の元素を含む６Ｍ硝酸の模擬燃料溶解液を用いた分離試験結果を示す。 図４、図５を比較することで、その分離性能の向上は一目瞭然である。 このように、ウランの原子価を４価に調整することでウランは、陰イオン交換体に強く吸着し、ルテニウムやジルコニウム等の核分裂生成物と良好に分離できるようになる。

【００３３】なお、上記実施の形態において、吸着したＵ（ＩＶ）は、０.１Ｍ程度の希硝酸溶液により容易に溶離できることが確認された。

【００３４】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
原子炉の使用済核燃料の硝酸溶解液、原子力関連施設で発生するウラン含有廃棄物や廃液から、ウランを効率的かつ経済的に分離・回収することができる。 これによって、原子力エネルギーによる発電体系における核燃料物質の確保と供給に大いに寄与することができるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施の形態で使用する４価のウラン
(Ｕ（ＩＶ）)および６価のウラン(Ｕ（ＶＩ）)の陰イオン交換体への吸着挙動について測定した結果を示すウラン吸着の硝酸濃度依存性測定図。

【図２】フローインジェクション型電解槽の概略構成図。

【図３】フローインジェクション型電解槽による６Ｍ硝酸溶液中での１００ｍＭ−６価のウランの電解還元挙動特性図。

【図４】６Ｍ硝酸溶液中における電解還元後溶液のイオン交換カラム分離試験結果特性図。

【図５】６Ｍ硝酸溶液における未電解溶液のイオン交換カラム分離試験結果特性図。

【符号の説明】

２１…電解槽 ２２…作用電極 ２３…対極 ２４…参照電極 ２５…ポテンショスタット ２６…コンピュータ ２７…ポンプ ２８…検出器 ２９…バイコールガラス隔膜 ３０、３１…作用電極支持台

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年４月１５日（２００２．４．１
５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】第２発明は、前記原子価調整手段は、カーボン繊維を作用電極とするフロー型電解槽を利用する電気分解還元法により行うことを特徴とする第１発明のウランの分離回収方法である。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】Ｎ ₂ Ｈ ₄は、ＨＮＯ ₂を分解する効果があるため、その蓄積を抑制し、硝酸の分解によるウラン電解還元への阻害を低減化できることがよく知られている。
しかし、硝酸イオンの電気分解を完全に抑制することが難しく、特にこの発明に適用する数Ｍ以上の硝酸イオンを含有する高濃度溶液におけるウランの電解還元では、
高い還元率および電流効率を得ることが極めて困難であるとされている。 このような課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討した結果、カーボン繊維を充填したカラム型電極を作用電極とするフロー型電解槽を用いる電気分解還元法を見出した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】図２はフロー型電解槽の概略構成図で、図２において、２１はフロー型電解槽で、この電解槽２１
には、円筒状のバイコールガラス（多孔性シリカガラス）隔膜２９に充填したカーボン繊維より構成される作用電極（Ｗ.Ｅ.）２２、対極（Ｃ.Ｅ.）２３および参照電極（Ｒ.Ｅ.）２４が設けられている。 作用電極２２、
対極２３および参照電極２４はポテンショスタット（定電位設定装置）２５に接続されている。 ポテンショスタット２５はコンピュータ２６により制御される。 前記電解槽２１には、ポンプ２７によりＵ（ＶＩ）が含有された硝酸溶液が供給され、電解槽２１を通過する際に、ウランの原子価が調整され、Ｕ（ＩＶ）が検出器２８で検出される。 なお、３０、３１は作用電極支持台である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】上記実施の形態では、Ｕ（ＶＩ）を含む硝酸溶液をポンプ２７によりフロー型電解槽２１に通液し、その間に一定電位を作用電極２２に対して印加することで、カーボン繊維で構成される作用電極２２によりＵ（ＶＩ）へ電子の授受が行われ、Ｕ（ＩＶ）が生成される。 フローインジェクション型電解槽２１の出口側より流出した溶液を検出器２８で測定することで、Ｕ（Ｉ
Ｖ）の生成率を確認することができる。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】この方法によるウランの原子価調整の結果の一例を図３に、図３はＵ（ＶＩ）電解還元挙動特性図で、 フロー型電解槽を用いて６Ｍ硝酸溶液中で０.１Ｍ
のＵ（ＶＩ）および０.１Ｍのヒドラジン（Ｎ ₂ Ｈ ₄ ）を含む溶液を電解還元した結果である。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】 フロー型電解槽の概略構成図。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】 フロー型電解槽による６Ｍ硝酸溶液中での１０
０ｍＭ−６価のウランの電解還元挙動特性図。

【手続補正９】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正１０】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁷識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｂ 1/00 Ｇ２１Ｆ 9/06 ５８１Ｇ 9/00 ５８１Ｊ Ｇ２１Ｆ 9/06 ５８１ Ｃ２５Ｂ 1/00 Ｄ 9/00 Ｚ Ｆターム(参考） 4D017 AA13 BA15 CA17 DB10 4K021 AB23 BA17 BB05 DB07 DB19 DB40 DC15