用于监控灭菌方法的指示剂体系
阅读：1023发布：2020-10-08
专利汇可以提供用于监控灭菌方法的指示剂体系专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种用于监控时间、 温度 的综合值的装置，其包含至少一层包含能经受至少一种色变化的潜颜料和 有机酸 的 聚合物 层；或包含一层包含能经受至少一种色变化的潜颜料的聚合物层，和一层包含有机酸的聚合物层，其中所述潜颜料转 化成 它的颜料形式，这导致所述色变化。该装置可用于监控医学和厨房用品、罐装食品的灭菌和 微波 食品的煮熟度。，下面是用于监控灭菌方法的指示剂体系专利的具体信息内容。
1.一种(灭菌)指示剂配制剂，其包含潜颜料、pKa值为1-5的有机酸和粘合剂，其中所述潜颜料为包含使颜料可溶于施用介质中并可通过热或辐射分裂，由此将潜颜料转化成颜料形式的基团的颜料。
2.一种监控时间和温度的综合值的装置，其包含至少一层包含能经受至少一种色变化的潜颜料和有机酸的聚合物层；或包含一层包含能经受至少一种色变化的潜颜料的聚合物层，和一层包含有机酸的聚合物层，其中将所述潜颜料转化成它的颜料形式，这导致所述色变化，其中所述潜颜料为包含使颜料可溶于施用介质中并可通过热或辐射分裂，由此将潜颜料转化成颜料形式的基团的颜料，且有机酸的pKa值为1-5。
3.根据权利要求1的指示剂配制剂，或根据权利要求2的装置，其中所述有机酸为式化合物，其中：
1 2 1 2
R 和R 相互独立地为H、OH、Cl或NO2，条件是R 和R 中至少一个不同于H。
4.根据权利要求1-3中任一项的指示剂配制剂或装置，其中所述有机酸选自(B-1；5-氯水杨酸)， (B-2；4-氯水杨酸)，
(B-3；2，4-二羟基苯甲酸)， (B-4；2-氯-4-硝基苯甲酸)，
(B-5；2-氯苯甲酸)， (B-6；2，5-二羟基苯甲酸)， (B-7；水
杨酸)， (B-8；二苯乙醇酸)， (B-9；3-硝基苯甲酸)，
(B-10，糖精)， (B-11；3，4-二羟基苯甲酸)，
(B-12，甜蜜素)， (B-13；山梨酸)， (B-14；苯基丙酮酸)，
(B-15；6-棕榈基抗坏血酸(抗坏血酸棕榈酸酯))，
(B-16；苯基丙氨酸)， (B-17；色氨酸)， (B-18；亮氨酸)及其
混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的指示剂配制剂或装置，其中所述潜颜料具有式A(B)x(I)，其中：
x为1-8的整数，
A为喹吖啶酮、蒽醌、二萘嵌苯、靛蓝、喹酞酮、阴丹酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、二 嗪、偶氮、酞菁或二酮基吡咯并吡咯系列的发色团的基团，其通过一个或多个杂原子连接在x个基团B上，那些杂原子选自氮、氧和硫并形成基团A的部分，
B为式 基团，当x为2-8的数时，基团B可以相同或不同，
L为适于赋予溶解性的任意所需基团，尤其是：
L为式
1 2 3
或 基团，其中Y、Y 和Y 彼此独立地为C1-C6烷基，
Y4和Y8彼此独立地为C1-C6烷基，被氧、硫或N(Y12)2间隔的C1-C6烷基，或未被取代或被C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、卤素-、氰基-或硝基取代的苯基或联苯基，Y5、Y6和Y7彼此独立地为氢或C1-C6烷基，
9
Y 为氢、C1-C6烷基或式 或 基团，
10 11 12
Y 和Y 彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、N(Y )2，或未被取代或被卤素-、氰基-、硝基-、C1-C6烷基-或C1-C6烷氧基取代的苯基，
12 13 14 15
Y 和Y 为C1-C6烷基，Y 为氢或C1-C6烷基，且Y 为氢、C1-C6烷基或未被取代或被C1-C6烷基取代的苯基，
Q为未被取代或被C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C2-C12二烷基氨基单-或多取代的p，q-C2-C6亚烷基，其中p和q为不同的位置数，
X为选自氮、氧和硫的杂原子，当X为氧或硫时，m为数0，当X为氮时，m为数1，
1 2
L 和L 彼此独立地为未被取代或被单-或多-C1-C12烷氧基-、-C1-C12烷硫基-、-C2-C24二烷基氨基-、-C6-C12芳氧基-、-C6-C12芳硫基-、-C7-C24烷基芳基氨基-或-C12-C24二芳基氨基取代的C1-C6烷基或[-(p′，q′-C2-C6亚烷基)-Z-]n-C1-C6烷基，其中n为1-1000的数，p′和q′为不同的位置数，各个Z彼此独立地为杂原子氧、硫或C1-C12烷基取代的氮，且重复单元[-C2-C6亚烷基-Z-]中的C2-C6亚烷基可以相同或不同，
且L1和L2可为饱和或1-10倍不饱和，可未被间隔或在任意位置上被1-10个选自-(C＝O)-和-C6H4-的基团间隔，并可不带其它取代基或带有1-10个选自卤素、氰基和硝基的其它取代基；或
1
B为式 或 基团，x为1-5的数，X 为氢原子、碱金属阳
2 3 4 5 6
离子或铵阳离子，X 为取代基，X、X、X 和X 为氢原子或C1-4烷基，l和l1为0-4的数，且
2
其中当l为2-4时，多个取代基X 可相互连接形成环。
6.根据权利要求5的指示剂配制剂或装置，其中所述潜颜料选自：
或其混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项的指示剂配制剂，其为印刷油墨。
8.根据权利要求7的指示剂配制剂，其中所述粘合剂选自热塑性树脂，例如聚乙烯基聚合物[聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物]，聚丙烯(PP)，乙烯基聚合物[聚(氯乙烯)(PVC)、聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(偏二氯乙烯)(PVdC)、聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)、聚(乙烯醇缩甲醛)(PVF)]，聚苯乙烯基聚合物[聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)]，丙烯酸基聚合物[聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、MMA-苯乙烯共聚物]，聚碳酸酯(PC)，纤维素[乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙基纤维素(CP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、硝酸纤维素(CN)]，氟基聚合物[聚氯氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)]，氨基甲酸酯基聚合物(PU)，尼龙[类型6、类型66、类型610、类型11]，聚酯(烷基)[聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)]，酚醛型酚醛树脂，热固性树脂如甲阶酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂，以及不饱和聚酯，天然树脂如蛋白质、树胶、虫胶、柯巴脂、淀粉和松香，光聚固化性树脂和电子束固化性树脂。
9.一种制造根据权利要求2的装置的方法，其包括：a)将权利要求1或3-8中任一项的指示剂配制剂施用于基材上。
10.一种使用根据近权利要求2-6中任一项的装置监控材料灭菌的方法，其包括如下步骤：a)将所述装置附于所述材料或含所述材料的容器上；b)进行灭菌方法；c)在所述灭菌方法期间引入热；和d)观察显示已进行所述灭菌的色变化。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述基材包含一种或多种聚合材料、纸、陶瓷、金属、织造纤维、非织造纤维，或其两种或更多种的组合。
12.根据权利要求11的方法，其中所述聚合材料包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、尼龙、聚酯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、玻璃纸和纤维素的酯，或其两种或更多种的混合物。
13.根据权利要求10的方法，其中所述材料为医疗用品、食品、药物或生物废物。
14.一种使用根据权利要求2的装置监控温度的方法，其包括如下步骤：
a)将所述装置暴露在热下，和
b)观察所述装置中的色变化。
15.一种包含潜颜料和pKa值为1-5的有机酸的组合物，其中所述潜颜料为包含使颜料可溶于施用介质中并可通过热或辐射分裂，由此将潜颜料转化成颜料形式的基团的颜料。
用于监控灭菌方法的指示剂体系
发明领域
[0002] 将多种医学用品用材料和技术如蒸汽、氧化乙烯、等离子体、过乙酸、甲醛和高能辐射灭菌。厨房用具如盘、餐具和家庭和餐馆所用器具也在具有通常90℃左右的热水和热空气的洗碗机中灭菌。必要的是确保将这些器具灭菌。
[0003] 为确保用热灭菌，指示剂或剂量计必须测定两个参数，即时间和温度的综合值。通常理想的是指示剂基本不受其它参数、湿度、蒸汽、氧化乙烯和辐射影响。
[0005] 家庭、餐馆和饮食机构使用厨房用具如盘、餐具或器具，需要将其用通常100℃以下的干热、热水和蒸汽灭菌。还需要指示剂确保炊具已经受某些热综合值。
[0007] 文献中报告了许多蒸汽灭菌指示剂，且它们中一些用于监控灭菌。它们中少数使用重和有毒金属如铅。需要不使用有毒和重金属的灭菌指示剂。
[0008] US3,523,011描述了由硫化钙和碳酸铅组成的指示剂材料。当暴露在120℃的蒸汽下时，硫化钙分解形成氢氧化钙和硫化氢。硫化氢与碳酸铅反应形成黑色的硫化铅。US5,064,576的蒸汽敏感组合物含有金属配合物(例如氯冉酸锆)和交换配体(例如柠檬酸或酒石酸盐和氨基羧酸)、粘合剂(例如硝基纤维素和乙基纤维素)和变色速率调节剂(例如Resino蓝、Resino黄)。US4,514,361公开了一种含有载体(如滤纸)、pH值调节剂(如溴甲酚紫)和一种化学组合物的蒸汽灭菌指示剂，所述化学组合物含有(a)2，
4-二羟基苯甲酸及其金属盐和(b)苯基丙酸及其金属盐。在蒸汽灭菌条件下，混合物的pH由于碳酸盐或碳酸氢盐(碱性)的形成而超过预定的pH(5.8-6.2)，导致指示剂变色，表明灭菌完成。US5,158,363描述了一种蒸汽灭菌指示剂，其含有(a)在不存在蒸汽下熔点大于灭菌温度的水溶性有机化合物和(b)油墨染料。经蒸汽暴露，染料颜色由清澈变为暗棕色或黑色。US5,087,659描述了作为蒸汽灭菌指示剂用于喷墨印刷中的油墨组合物。
组合物使用有机染料，其与苯酚树脂形成盐。油墨组合物在蒸汽灭菌条件下脱色或变色。
US3,981,683、US3,932,134、US4,195,055和US4,410,493阐述了使用指示剂化学品(如癸二酸和水杨酰胺)和染料的渗透或毛细作用的方法。一次性预真空蒸汽灭菌器试验装置描述于US4,486,387中。记录蒸汽灭菌完成的其它指示剂报告于US4,121,714；3,360,339；
2,826,073；3,568,627；3,360,338；2,798,885；3,386,807；3,360,337；和3,862,824中。
监控时间、温度和湿度的综合值的指示剂通常一般在此处称为蒸汽指示剂。
4-二羟基苯甲酸及其金属盐和(b)苯基丙酸及其金属盐。在蒸汽灭菌条件下，混合物的pH由于碳酸盐或碳酸氢盐(碱性)的形成而超过预定的pH(5.8-6.2)，导致指示剂变色，表明灭菌完成。US5,158,363描述了一种蒸汽灭菌指示剂，其含有(a)在不存在蒸汽下熔点大于灭菌温度的水溶性有机化合物和(b)油墨染料。经蒸汽暴露，染料颜色由清澈变为暗棕色或黑色。US5,087,659描述了作为蒸汽灭菌指示剂用于喷墨印刷中的油墨组合物。
组合物使用有机染料，其与苯酚树脂形成盐。油墨组合物在蒸汽灭菌条件下脱色或变色。
US3,981,683、US3,932,134、US4,195,055和US4,410,493阐述了使用指示剂化学品(如癸二酸和水杨酰胺)和染料的渗透或毛细作用的方法。一次性预真空蒸汽灭菌器试验装置描述于US4,486,387中。记录蒸汽灭菌完成的其它指示剂报告于US4,121,714；3,360,339；
2,826,073；3,568,627；3,360,338；2,798,885；3,386,807；3,360,337；和3,862,824中。
监控时间、温度和湿度的综合值的指示剂通常一般在此处称为蒸汽指示剂。
[0009] WO01/10471公开了用于监控用氧化乙烯灭菌的油墨配制剂和装置。装置通过涂覆(a)聚合粘合剂、(b)氧化乙烯反应性盐如硫氰酸钠和溴化四乙铵和(c)pH敏感染料如溴百里酚蓝和溴甲酚紫的混合物而制成。当与氧化乙烯接触时，装置由于碱如氢氧化钠的产生而经受色变化。然而，这些装置和配制剂仅对氧化乙烯具有选择性。
[0010] WO00/61200公开了用于监控用等离子体灭菌的配制剂和装置。装置通过涂覆至少一种(a)聚合粘合剂、(b)等离子体活化剂和(c)等离子体指示剂的混合物而制成。当用等离子体，尤其是过氧化氢的，处理时，装置经受色变化。例如，当暴露在过氧化氢和它的等离子体下时，由于染料的卤化，酚红和溴化四乙铵涂层在粘合剂如聚丙烯酸酯中经受由黄色至蓝色的色变化。然而，这些装置和配制剂仅对等离子体具有选择性。
[0011] WO9633242A2涉及一种含有苯酚甲醛树脂的水基分散体、至少一种着色剂和胺封端催化剂的指示剂油墨组合物。将这些指示剂油墨组合物例如通过干燥固定在表面上，并通过变色对时间、温度、湿度、压力和某些化学品的存在或不存在作出响应。组合物提供一种检测暴露在预定条件下的工具，并可固定或附着在几乎任何制品上或设计成材料上的图案。指示剂油墨暴露在具体条件下，指示剂油墨提供事件的永久可检测记录。另外，通过改变配制剂中胺封端的催化剂的量，可改变指示剂组合物将变色的具体条件。这种组合物尤其用于测定灭菌方法的效果。
[0012] WO0061200A1涉及一种用于监控用等离子体灭菌的装置，其包含至少一层聚合物层，所述聚合物层具有掺入其中的能经受至少一种色变化的指示剂、指示剂的活化剂。其中使所述活化剂与所述等离子体接触，它经受与它的反应以产生导致指示剂经受色变化的产物。进一步提供一种制造该装置和使用它的方法。
[0013] EP1990064A1描述了一种灭菌测试包，其包含第一室、第一室内活性酶源、与第一室和第一室内的活性酶源流体连通的内腔，和含指示剂试剂混合物的第二室、第二室与第一室流体连通使得指示剂试剂混合物在灭菌循环完成以后与活性酶源接触。
[0014] WO2009023503A1涉及一种包含至少一种碘化物盐、至少一种粘合剂、至少一种碳酸盐和至少一种硫酸盐和至少一种抗氧化剂的指示剂组合物。指示剂组合物可含有至少一种染料、配位剂、抑制剂和/或溶剂。公开了一种包含前述指示剂组合物的灭菌指示剂。灭菌指示剂可用于监控包括氧化化学的灭菌方法。
[0015] WO2008082728A2涉及一种灭菌指示剂和一种在最小体积和最小pH和生长缓冲或调停影响下通过将它约束到最小表面，集中产生的信号的方法。灭菌指示剂可包含载体，所述载体具有第一表面和第二表面；支撑，所述支撑具有第一段和第二段，载体位于支撑的第一段上，载体的第二表面粘附在支撑的第一段上；和载体支撑的生物指示剂。支撑的第一段可具有足够的尺寸以容许不接触生物指示剂而处理灭菌指示剂。公开了一种制备灭菌指示剂的方法和使用灭菌指示剂的方法。
[0016] WO0186289公开了一种用于监控时间、温度和水蒸气的综合值的装置，其包含至少一层聚合物层，所述聚合物包含能经受至少一种色变化的异构指示剂、能影响当与水蒸气接触时所述色变化所需的时间和温度的所述指示剂用控制剂，其中所述指示剂经受异构反应，这导致所述指示剂经受所述色变化。
[0017] WO2008008208A2涉及一种多层食品灭菌剂量指示剂，其具有(a)包含离子敏感油墨、离子光引发剂、质子来源的指示剂层；(b)基材和包含UV吸收剂的覆盖层。当暴露在已知量的灭菌辐射下时，油墨经受色变化。
[0018] DE10303914A1公开了含有着色剂的配制剂，所述着色剂包含一种或多种在200℃以下经受显著色变化的不可逆热变色潜颜料。配制剂用于形成印刷产品。通过IR激光，印刷产品的颜色可变化。例如可产生机器可读的条形码。
[0019] 根据JP63274584，将着色物质或其前体和酸材料溶于有机溶剂中，其中总有机溶剂量的30重量％或更多的蒸气压力在20℃下为至多50mmHg，粘度在20℃下为5cp或更小。以这种方式，制备用于识别用于减压纸的减感油墨剂量的组合物。茜素红、溴甲酚绿等用作着色物质或其前体，苯甲酸、水杨酸、月桂酸、柠檬酸等用作酸材料。
[0020] US2008145948提供一种化学指示剂测试条，其包含：基材；和在基材上包含无色染料配合物的涂层，所述涂层不溶于水且与有机分析物，衍生自无色染料和显影剂的溶液的涂层起反应。在另一方面中，涂层还包含水不溶性、极性、疏水、非质子材料形式的辅助剂，其延长了分析物检测的下限。
[0021] US4407960涉及一种用于视觉监控氧化乙烯灭菌的指示剂体系和装置。指示组合物包含选自其中所定义的几天的芳基甲烷染料的无色前体；和酸性组分。酸性有机组合物如双酚酸(4，4-双[4-羟苯基]戊酸)是有效的酸组分，因为它们增强色调、显色并稳定最后的色变化。
[0022] US5840449提供一种用于制备包含基材的材料的方法，其包括(a)将基材用至少一种潜颜料的溶液或熔体涂覆，和(b)将潜颜料部分或完全转化成它的不溶性颜料形式。US5840449还涉及以这种方式制备的结构材料，它作为滤色剂或在数字信息的永久储存中的用途，和通过用光源照射读出其上储存的数字信息和测量反射或透射的光束强度的方法。根据US5840449，(b)潜颜料转化成它们的不溶形式可非常容易地通过或者热处理(在利润50-400℃的温度下，优选在100-200℃下，尤其是通过热源的近作用或通过用红外线照射)、光解处理(例如用波长ltoreq.375nm的UV光照射)或化学处理(暴露在有机或无机Bronsted或路易斯酸或碱的蒸气，例如氢氯酸、三氟乙酸、三氟化硼、氨或4-二甲基氨基吡啶下)而进行。
[0023] US6495250涉及一种在其孔中包含有效着色量的有机颜料的有色，优选天然多孔材料，所述有机颜料通过将可熔融或溶剂可溶的颜料前体在热活化酸前体的存在下分裂而得到，其特征在于所述分裂在有效量的在40-160℃的温度下有催化剂前体得到的强酸的存在下进行，和用于其制备的低至中等温度方法。由催化剂前体热反应得到的强酸优选具有2或更低的pKa，最优选1或更低的pKa。
[0024] US2007269737涉及用于在能在所需波长或能级下显影的基材上形成颜色图像的组合物和方法。颜色形成组合物可包含载体体系和具有侧基的潜颜料，其中潜颜料在颜色上为无色或灰色的，同时附着侧基，且其中潜颜料经除去侧基可转化成有色颜料。
[0025] 在US2007269737的实施例2中，制备一种具有对甲苯磺酸(pka＝0.7)和溶于其中的辐射天线型(antenna)染料的UV固化性基体。所用潜颜料为潜颜料3，其不溶于UV固化性基体中。以上制备的组合物的1-10μm厚涂层暴露在与辐射天线型(antenna)染料匹配的波长下(产生至少130℃的热)导致潜颜料3熔融和/或扩散。当对甲苯磺酸与潜颜料3之间相互作用时，产生洋红颜料PR122：
[0026] 本发明的目的是提供一种可监控温度和时间的综合值的指示剂。本发明的另一目的是提供一种就制造和使用而言经济的指示剂。
[0027] 提供了一种用于监控时间和温度的综合值的装置，其包含至少一层包含能经受至少一种色变化的潜颜料和有机酸的聚合物层；或包含一层包含能经受至少一种色变化的潜颜料的聚合物层，和一层包含有机酸(其也可称为光产酸剂(PAG)或热产酸剂(TAG))的聚合物层，其中将所述潜颜料转化成它的颜料形式，这导致所述色变化；以及
[0028] -一种制造该装置的方法，其包括：a)将本发明指示剂配制剂施用于基材上；
[0029] -一种使用该装置监控材料灭菌的方法，其包括如下步骤：a)将所述装置附于所述材料或含所述材料的容器上；b)进行灭菌方法；和d)观察显示已进行所述灭菌的色变化。潜颜料为包含使颜料可溶于施用介质中并可通过热或辐射分裂，由此将潜颜料转化成颜料形式的基团的颜料，且有机酸的pKa值为1-5。
[0030] 这种装置可用于监控医学用品和灌装食品的灭菌，和微波食品的煮熟度。
[0031] 图1显示在不同温度下，化合物 与不同量的4-氯水杨酸(B-2)的显亮情况。
[0032] 图2显示化合物A-1与3％4-氯水杨酸(B-2)在135℃下的显色情况。
[0033] 装置可具有大于一层各自含有指示剂、有机酸和粘合剂的指示剂层。两层都未必经受色变化。指示剂可具有任选顶涂层或可层压有透明膜。指示剂还可夹在两层之间，其中一层优选就观察色变化而言是清澈的。指示剂也可由两层组成，其中一层含有潜颜料且一层含有有机酸。
[0034] 所需颜色和色变化可通过将合适潜颜料任选与其它着色剂适量混合而得到。类似地，色变化所需的时间可通过使用适量的潜颜料和有机酸的合适混合物而改变。所需颜色和色变化所需时间可通过选择相容粘合剂和添加剂的合适混合物而得到。
[0035] 尽管装置可为含有潜颜料和有机酸的自持聚合物膜，但理想的是制备在基材上的装置。装置可通过将指示配制剂涂覆在基材上而制成。基材可以为任何固体表面，例如由一种或多种聚合材料、纸、陶瓷、金属、织造纤维、非织造纤维或其两种或更多种组合制成的。
[0036] 基材可以为用于待灭菌物质或待烹煮食品的容器，例如袋、小袋、罐或容器盖。灭菌指示剂也可以以贴纸、条和带的形式制备。
[0037] 尽管可使用任何具有光滑表面的固体基材，但优选的基材为柔性和透明塑料膜，和天然(纤维素)和合成(例如纺粘型聚烯烃如 )纸。塑料膜如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、尼龙、聚酯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、玻璃纸和纤维素的酯可用作透明基材。可使用金属箔如铝。最优选的基材为5-300μm厚聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、纤维素纸和 指示剂可以为任何形状的形式，例如点、正方形、长方形、图片、图像和信息。
[0038] 装置可通过a)将本发明指示剂配制剂施用于基材上而制成。
[0039] 装置还可含有参考色以帮助使用者确定灭菌方法的结束。参考色的颜色在预定的时间-温度综合以后调整至指示剂层的颜色。
[0040] 装置提供许多优点，包括：配制剂是便宜的；成分被认为是无毒的；仅通过在油墨混合剂中混合合适成分而容易地制备油墨配制剂；油墨具有所需使用寿命；不存在染料的溢出/扩散；油墨可用凹版印刷和柔印机印刷在聚酯、纸类型上；色变化所需的时间可通过简单方式改变；和它提供所需色变化(由起始浅色如黄色至最终暗色如波尔多红)。
[0041] (灭菌)指示剂配制剂包含潜颜料、pKa值为1-5的有机酸和粘合剂。
[0042] 所谓的“潜颜料”为包含使颜料可溶于施用介质中并可通过热或辐射分裂，由此将潜颜料转化成颜料形式的基团的颜料。
[0043] 潜颜料通常具有式A(B)x (I)，其中：
[0044] x为1-8的整数，
[0045] A为喹吖啶酮、蒽醌、二萘嵌苯、靛蓝、喹酞酮、阴丹酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、二嗪、偶氮、酞菁或二酮基吡咯并吡咯系列的发色团的基团，其通过一个或多个杂原子连接在x个基团B上，那些杂原子选自氮、氧和硫并形成基团A的部分，
[0046] B为式 基团，当x为2-8的数时，基团B可以相同或不同，L为适于赋予溶解性的任意所需基团。
[0047] L 为 式或
1 2 3
基团，其中Y、Y 和Y 彼此独立地为C1-C6烷基，
1 2 3
基团，其中Y、Y 和Y 彼此独立地为C1-C6烷基，
[0048] Y4和Y8彼此独立地为C1-C6烷基，被氧、硫或N(Y12)2间隔的C1-C6烷基，或未被取代或被C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、卤素-、氰基-或硝基取代的苯基或联苯基，[0049] Y5、Y6和Y7彼此独立地为氢或C1-C6烷基，9
[0050] Y 为氢、C1-C6烷基或式 基团，
[0051] Y10和Y11彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基、硝基、N(Y12)2，或未被取代或被卤素-、氰基-、硝基-、C1-C6烷基-或C1-C6烷氧基取代的苯基，
[0052] Y12和Y13为C1-C6烷基，Y14为氢或C1-C6烷基，且Y15为氢、C1-C6烷基或未被取代或被C1-C6烷基取代的苯基，
[0053] Q为未被取代或被C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C2-C12二烷基氨基单-或多取代的p，q-C2-C6亚烷基，其中p和q为不同的位置数，
[0054] X为选自氮、氧和硫的杂原子，当X为氧或硫时，m为数0，当X为氮时，m为数1，[0055] L1和L2彼此独立地为未被取代或被单-或多-C1-C12烷氧基-、-C1-C12烷硫基-、-C2-C24二烷基氨基-、-C6-C12芳氧基-、-C6-C12芳硫基-、-C7-C24烷基芳基氨基-或-C12-C24二芳基氨基取代的C1-C6烷基或[-(p′，q′-C2-C6亚烷基)-Z-]n-C1-C6烷基，其中n为1-1000的数，p′和q′为不同的位置数，各个Z彼此独立地为杂原子氧、硫或C1-C12烷基取代的氮，且重复单元[-C2-C6亚烷基-Z-]中的C2-C6亚烷基可以相同或不同，[0056] 且L1和L2可为饱和或1-10倍不饱和，可未被间隔或在任意位置上被1-10个选自-(C＝O)-和-C6H4-的基团间隔，并可不带其它取代基或带有1-10个选自卤素、氰基和硝基的其它取代基。特别有意义的是其中L为 C1-C6烷基、C2-C6链烯基或1 2 1
的式(I)化合物，其中Q为C2-C4亚烷基，Y 和Y 彼此独立地为C1-C6烷基，且L
2
和L 为[-C2-C12亚烷基-Z-]n-C1-C12烷基或为被C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或C2-C24二烷基氨基单-或多取代的C1-C12烷基，且m和n如前文所定义。
的式(I)化合物，其中Q为C2-C4亚烷基，Y 和Y 彼此独立地为C1-C6烷基，且L
2
和L 为[-C2-C12亚烷基-Z-]n-C1-C12烷基或为被C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或C2-C24二烷基氨基单-或多取代的C1-C12烷基，且m和n如前文所定义。
[0057] 非常特别有意义的是其中L为 C4-C5烷基、C3-C6链烯基或的式(I)化合物，其中Q为C2-C4亚烷基，Y1和Y2彼此独立地为C1-C6烷基，X为
1
氧，且m为0，且L 为[-C2-C12亚烷基-O-]n-C1-C12烷基或为被C1-C12烷氧基单-或多取代的C1-C12烷基，尤其是其中-Q-X-为式-C(CH3)2-CH2-O-基团的那些。
1
氧，且m为0，且L 为[-C2-C12亚烷基-O-]n-C1-C12烷基或为被C1-C12烷氧基单-或多取代的C1-C12烷基，尤其是其中-Q-X-为式-C(CH3)2-CH2-O-基团的那些。
[0058] 合适式(I)化合物的实例公开于EP-A-0 648 770、EP-A-0 648 817、EP-A-0 742255、EP-A-0 761 772、WO98/32802、WO98/45757、WO98/58027、WO99/01511、WO00/17275、WO00/39221、WO00/63297和EP-A-1 086 984中。颜料前体可单独或还以与其它颜料前体或与着色剂如用于所述应用的常用染料的混合物使用。
[0059] A为具有基本结构A(H)x的已知发色团的基团，其中A优选在连接在x个基团B上的各个杂原子上具有至少一个紧邻或共轭的羰基，例如：
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]或
以及每种情况下所有已知其衍生物。
以及每种情况下所有已知其衍生物。
[0064] 另外，还可使用可溶于水/醇，优选水中的“潜颜料”，例如EP-A-1125995所述那些。这种水溶性潜颜料例如为式I潜颜料，其中B为式 或1 2 3 4 5 6
基团，x为1-5的数，X 为氢原子、碱金属阳离子或铵阳离子，X 为取代基，X、X、X 和X 为
2
氢原子或C1-4烷基，l和l1为0-4的数，且其中当l为2-4时，多个取代基X 可相互连接形成环。其中B为式 或 基团的式I潜颜料是较少优选的。
基团，x为1-5的数，X 为氢原子、碱金属阳离子或铵阳离子，X 为取代基，X、X、X 和X 为
2
氢原子或C1-4烷基，l和l1为0-4的数，且其中当l为2-4时，多个取代基X 可相互连接形成环。其中B为式 或 基团的式I潜颜料是较少优选的。
[0065] 值得特别提到的有其中式A(H)x颜料为颜色索引颜料黄13、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄83、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄109、颜料黄110、颜料黄120、颜料黄128、颜料黄139、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄175、颜料黄180、颜料黄181、颜料黄185、颜料黄194、颜料橙31、颜料橙71、颜料橙73、颜料红122、颜料红144、颜料红166、颜料红
184、颜料红185、颜料红202、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红222、颜料红242、颜料红248、颜料红254、颜料红255、颜料红262、颜料红264、颜料棕23、颜料棕41、颜料棕
42、颜料蓝25、颜料蓝26、颜料蓝60、颜料蓝64、颜料紫19、颜料紫29、颜料紫32、颜料紫37、
3，6-二(4′-氰基-苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮、3，6-二(3，4-二氯-苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮或3-苯基-6-(4′-叔丁基-苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮的那些可溶性发色团。其它实例由Willy Herbst和Klaus Hunger描述于“Industrial Organic Pigments”(ISBN 3-527-28161-4，VCH/Weinheim 1993)中。通常，那些可溶性颜料前体不具有可去质子化的羧酸或磺酸基团。
184、颜料红185、颜料红202、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红222、颜料红242、颜料红248、颜料红254、颜料红255、颜料红262、颜料红264、颜料棕23、颜料棕41、颜料棕
42、颜料蓝25、颜料蓝26、颜料蓝60、颜料蓝64、颜料紫19、颜料紫29、颜料紫32、颜料紫37、
3，6-二(4′-氰基-苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮、3，6-二(3，4-二氯-苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮或3-苯基-6-(4′-叔丁基-苯基)-2，5-二氢-吡咯并[3，4-c]吡咯-1，4-二酮的那些可溶性发色团。其它实例由Willy Herbst和Klaus Hunger描述于“Industrial Organic Pigments”(ISBN 3-527-28161-4，VCH/Weinheim 1993)中。通常，那些可溶性颜料前体不具有可去质子化的羧酸或磺酸基团。
[0066] 特别优选的潜颜料显示于下面：
[0067] -基于C.I.颜料红254的潜颜料：
[0068]其显示出由荧光黄(潜颜料)至波尔多红(颜料)的色变化；
[0069] -基于C.I.颜料红254的潜颜料：
[0070]其显示出由荧光黄(潜颜料)至波尔多红(颜料)的色变化；
[0071] -基于C.I.颜料紫37的潜颜料：
[0072]其显示出由洋红(潜颜料)至紫色(颜料)的色变化；
[0073] -下式的潜颜料：
[0074]其显示出由荧光橙(潜颜料)至洋红(颜料)的色变化；
[0075] -下式的潜颜料：
[0076]其显示出由无色(潜颜料)至黄色(颜料)的色变化；和
[0077] -基于下式的潜颜料
[0078]其显示出由纯形式的无色(潜颜料)经紫色直至蓝色(颜料)的色变化。最优选的是A-1。
[0079] 烷基或亚烷基可以为直链、支化、单环或多环的。
[0080] 因此，C1-C12烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、三甲基环己基、癸基、薄荷基、苧基、冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基或十二烷基。
[0081] 当C2-C12烷基为单-或多不饱和时，它为C2-C12链烯基、C2-C12炔基、C2-C12链多烯基或C2-C12链多炔基，如果合适的话，其中两个或更多个双键可分离或共轭，例如乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-环丁烯-1-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基、2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1，4-戊二烯-3-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2，4-环己二烯-1-基、1-对-薄荷烯-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2，5-降冰片二烯-1-基、7，7-二甲基-2，4-降蒈二烯-3-基，和己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基和十二碳烯基的各种异构体。
[0082] C2-C4亚烷基例如为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、2，3-亚丁基、1，4-亚丁基和2-甲基-1，2-亚丙基。C5-C12亚烷基例如为亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基的异构体。
[0083] C1-C12烷氧基为O-C1-C12烷基，优选O-C1-C4烷基。
[0084] C6-C12芳氧基为O-C6-C12芳基，例如苯氧基或萘氧基，优选苯氧基。
[0085] C1-C12烷硫基为S-C1-C12烷基，优选S-C1-C4烷基。
[0086] C6-C12芳硫基为S-C6-C12芳基，例如苯硫基或萘硫基，优选苯硫基。
[0087] C2-C24二烷基氨基为N(烷基1)(烷基2)，其中两个基团烷基1和烷基2中的碳原子之和为2-24，优选N(C1-C4烷基)-C1-C4烷基。
[0088] C7-C24烷基芳基氨基为N(烷基1)(芳基2)，其中两个基团烷基1和芳基2中的碳原子之和7-24，例如甲基苯基氨基、乙基萘基氨基或丁基菲基氨基，优选甲基苯基氨基或乙基苯基氨基。
[0089] C12-C24二芳基氨基为N(芳基1)(芳基2)，其中两个基团芳基1和芳基2中的碳原子之和为12-24，例如二苯基氨基或苯基萘基氨基，优选二苯基氨基。
[0090] 卤素为氯、溴、氟或碘，优选氟或氯，尤其是氯。
[0091] 通常，分解温度的降低或潜颜料在给定温度下的分解速度取决于所用酸的酸度(pKa值)和极性和所用粘合剂的性质。如果酸度太高，则潜颜料的过早分解可在室温下发生。如果酸度太低，则根本观察不到效果。因此，优选的有机酸的pKa值为1-5，尤其是1.5-4.5。另外，优选的酸在施用介质中显示出中至低范围的极性。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是施用介质的实例。
[0092] 分解的加速速率还取决于所用酸的量。通常，酸量的提高增强潜颜料在给定温度下的分解速度。另外，产生所需分解速率的温度可降低。通常，印刷油墨中酸的量基于印刷油墨的总重量为0.1-20重量％，优选0.5-10重量％。
[0093] 术 语“有 机 酸”意 指 具 有1-5的 pKa 值，尤 其 是1.5-4.5 的pKa 值 的有机化合物。术语还包括有机酸的前体，例如所谓的“光产酸剂(PAG)”或“热产酸剂(TAG)”。PAG或TAG通过辐射或施加热而释放所需酸(具有所述pKa值)。合适的PAG例如可由Ciba Inc.得到。这种化合物的实例显示于下面：
和 PAG和TAG是较少优选的。
和 PAG和TAG是较少优选的。
[0094] 可用于本发明组合物中的有机酸的实例为α-羰基羧酸如二羟乙酸和苯甲酰甲酸(B-14)，苯甲酸，尤其是取代苯甲酸如化合物B-1至B-7、B9和B11等，二苯乙醇酸和衍生物如化合物B-8，抗坏血酸及其衍生物如抗坏血酸的酯如抗坏血酸棕榈酸酯(B-15)，氨基酸如化合物B-16、B-17和B-18，甜蜜素及其衍生物，糖精及其衍生物。
[0095] 通过选择合适的潜颜料以及有机酸的种类和量，本发明指示剂体系可容易地适于所需时间-温度条件。1 2
[0096] 在本发明的优选实施方案中，有机酸为式 化合物，其中：R 和R 相1 2
互独立地为H、OH、Cl或NO2，条件是R 和R 中至少一个不同于H。所述酸的pKa值优选为
1.5-4.5，更优选2.0以上至4.0。
互独立地为H、OH、Cl或NO2，条件是R 和R 中至少一个不同于H。所述酸的pKa值优选为
1.5-4.5，更优选2.0以上至4.0。
[0098] 5-氯水杨酸(B-1)、4-氯水杨酸(B-2)、2，4-二羟基苯甲酸(B-3)、2-氯-4-硝基苯甲酸(B-4)、2-氯苯甲酸(B-5)、2，5-二羟基苯甲酸(B-6)、水杨酸(B-7)、二苯乙醇酸(B-8)、3-硝基苯甲酸(B-9)、糖精(B-10)、3，4-二羟基苯甲酸(B-11)、甜蜜素(B-12)、山梨酸(B-13)、苯基丙酮酸(B-14)、6-棕榈基-L-抗坏血酸(B-15)、L-苯基丙氨酸(B-16)、色氨酸(B-17)、L-亮氨酸(B-18)及其混合物。
[0099] 潜颜料、有机酸和任何其它添加剂可溶解或分散在其中的基体或介质在本文中称为粘合剂、聚合物或聚合粘合剂。多种聚合材料可用作指示剂配制剂的粘合剂，条件是潜颜料和有机酸可溶解或分散在它们中。可使用含水或非水粘合剂。粘合剂可配制成油墨配制剂，例如用作柔版和凹版印刷油墨。也可制备和使用其它油墨如用于喷墨印刷、凸版压印、胶版和丝网印刷的那些。聚合物的选择取决于待使用的印刷/涂覆设备。
[0100] 本发明配制剂优选为油墨。如在普通印刷油墨的情况下一样，本发明油墨包含潜颜料、有机酸、粘合剂、辅助剂等。
[0101] 关于粘合剂树脂，可使用热塑性树脂，其实例包括聚乙烯基聚合物[聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物]，聚丙烯(PP)，乙烯基聚合物[聚(氯乙烯)(PVC)、聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(偏二氯乙烯)(PVdC)、聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)、聚(乙烯醇缩甲醛)(PVF)]，聚苯乙烯基聚合物[聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)]，丙烯酸基聚合物[聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、MMA-苯乙烯共聚物]，聚碳酸酯(PC)，纤维素[乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙基纤维素(CP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、硝酸纤维素(CN)]，氟基聚合物[聚氯氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)、聚(偏二氟乙烯)(PVdF)]，氨基甲酸酯基聚合物(PU)，尼龙[类型6、类型66、类型610、类型11]，聚酯(烷基)[聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)]，酚醛型酚醛树脂等。另外，也可使用热固性树脂如甲阶酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯等，和天然树脂如蛋白质、树胶、虫胶、柯巴脂、淀粉和松香。
[0102] 另外，以上树脂可以以乳液形式用于水基油漆中。用于水基油漆中的乳液例如包括乙酸乙烯酯(均聚物)乳液、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物乳液、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液(EVA乳液)、乙酸乙烯酯-支链烷酸乙烯酯共聚物树脂乳液、乙酸乙烯酯-聚乙烯醇共聚物树脂乳液、乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物树脂乳液、丙烯酸乳液、丙烯酰硅氧烷乳液、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物树脂乳液、聚苯乙烯乳液、氨基甲酸酯聚合物乳液、聚烯烃氯化物乳液、环氧树脂-丙烯酸酯分散体、SBR胶乳等。
[0103] 此外，可根据其需要向粘合剂中加入用于稳定印刷用胶片的柔性和强度的增塑剂和用于调节其粘度和干燥性能的溶剂。可根据印刷方法的类型使用具有约100℃的低熔点的溶剂和具有250℃或更高的高沸点的石油溶剂。烷基苯等例如可作为具有低熔点的溶剂使用。溶剂的实例为乙氧基丙醇、甲乙酮、乙酸甲氧基丙基酯、二丙酮醇等。
[0104] 又另外，可适当地加入辅助剂，包括用于改善干燥性能、粘度和分散性的多种反应性试剂。辅助剂用于调整油墨的性能，例如可使用改善油墨表面的抗磨性的化合物和加速油墨的干燥的干燥剂等。
[0106] 可使用的单官能丙烯酸酯单体例如包括丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基-EO加合物丙烯酸酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟乙酯-己内酯加合物、丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、壬酚-EO加合物丙烯酸酯、(壬酚-EO加合物)-己内酯加合物丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸四氢糠基酯、糠醇-己内酯加合物丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、(4，4-二甲基-1，3-二 烷)-己内酯加合物丙烯酸酯、(3-甲基-5，5-二甲基-1，3-二 烷)-己内酯加合物丙烯酸酯等。
[0107] 可使用的多官能丙烯酸酯单体包括己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸二丙烯酸酯、(新戊二醇羟基新戊酸酯)-己内酯加合物二丙烯酸酯、(1，6-己二醇二缩水甘油醚)-丙烯酸加合物、(羟基新戊醛-三羟甲基丙烷乙缩醛)二丙烯酸酯、2，2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]甲烷、氢化双酚A-氧化乙烯加合物二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、(三羟甲基丙烷-氧化丙烯)加合物三丙烯酸酯、甘油-氧化丙烯加合物三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和五丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇和较低脂肪酸和丙烯酸的酯、二季戊四醇-己内酯加合物丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸2-丙烯酰氧基乙酯等。
[0108] 包含以上树脂的油墨不含溶剂且如此构成以致当通过电子束或电子波照射时在链反应中聚合。
[0109] 关于这些油墨中的紫外线照射类型，可将光聚引发剂，以及取决于其需要敏化剂，和辅助剂如聚合抑制剂和链转移剂等加入其中。
[0110] 关于光聚引发剂，存在(1)直接光解类型的引发剂，包括芳基烷基酮、肟酮、酰基氧化膦等，(2)自由基聚合反应类型的引发剂，包括二苯甲酮衍生物、噻吨酮衍生物等，(3)阳离子聚合反应类型的引发剂，包括芳基重氮盐、芳基碘 盐、芳基锍盐和芳基乙酰苯盐等，另外(4)能量转移类型的引发剂，(5)光氧化还原类型的引发剂，(6)电子转移类型的引发剂等。关于电子束固化类型的油墨，光聚合引发剂是不需要的，且可使用与紫外线照射型油墨的情况下相同类型的树脂，可根据其需要将各种辅助剂加入其中。
[0111] 油墨包含基于油墨的总重量0.1-20重量％，优选0.5-10重量％，最优选1-4重量％的潜颜料总含量。
[0112] 另外，通过改变配制剂中有机酸的量，可改变指示剂组合物将变色的具体条件。这种组合物尤其用于确定灭菌方法的效力。
[0113] 油墨包含基于油墨的总重量0.1-20重量％，优选0.5-10重量％，最优选1-4重量％的酸总含量。
[0114] 潜颜料分散油墨组合物可通过使用迄今通常已知的各种方法生产。例如它可容易地通过将相应组分(粘合剂、添加剂、潜颜料和有机酸)混合，并通过搅拌器如溶解器将它们混合并搅拌，或通过球磨机将它们混合并粉碎而得到。
[0115] 在本发明优选实施方案中，使用标准分散设备如Scandex混合机或溶解器(Zahnscheibenrührer)将潜颜料与其它相应组分一起分散。潜颜料的量可基于油墨的总重量为0.5-10重量％，优选1-4重量％。酸可同时，或在稍后阶段中加入。另一可能是酸配置在含潜颜料的层之上或以下的第二层中。如果加入的酸导致潜颜料在分散/溶解步骤中过早(局部)分解，则可使用更耗费时间的后一种技术。
[0116] 指示剂可经受由加压蒸汽非常低的温度(如室温)至非常高的温度(如150℃)的色变化。色变化的优选温度取决于指示剂的应用。就监控食品的煮熟度和厨房用具的灭菌而言，温度可为60-100℃。就监控罐装食品的蒸汽灭菌而言，温度可以为80-120℃，就医学供应的蒸汽灭菌而言，它可为100-150℃。优选的温度范围为80-140℃。
[0117] 色变化所需时间可通过改变一个或多个如下参数而改变：粘合剂和指示剂层的厚度；有机酸的浓度；潜颜料的浓度；和粘合剂的性质。
[0118] 指示剂和阻挡层的厚度可由微米至五百微米变化。优选的厚度为约0.5-50μm，最优选的厚度为约1-20μm。
[0119] 对于指示剂，优选的时间范围将取决于应用和灭菌的温度。对于灭菌，优选时间为1-100分钟。最优选的时间为2-30分钟。对于食品的煮熟度和厨房用具的灭菌，优选的时间范围也取决于变暖的温度。对于食品的煮熟度，优选的时间为1-100分钟。最优选的时间为2-15分钟。
[0120] 此处所述装置为积分器，即它们监控时间和温度的综合值。
[0121] 医学用品通常在100℃以上灭菌，例如在125℃约20分钟和在135℃下约5分钟。为使用指示剂作为医学用品的蒸汽灭菌指示剂，指示剂必须优选在100℃以下不经受色变化。它还必须在较高环境温度和湿度下部经受色变化。用于医学用品灭菌的优选指示剂组合物由丝网印刷配制剂(实施例1)中的A-1和B-8的1∶1混合物组成。这种指示剂组合物在40℃下不变色2星期。
[0123] 家庭、餐馆和饮食机构使用厨房用具如盘、餐具和器具，需要将其用通常100℃以下的干热、热水和蒸汽灭菌。对于指示剂组合物，还需要例如90℃下10分钟以确保炊具已经受某一热和/或湿度的综合值。
[0124] 一种包含潜颜料、pKa值为1-5的有机酸的组合物是新的并形成本发明的另一目的。
[0125] 优选的组合物包括：
[0126]组合物 潜颜料 有机酸
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[0127] 在以下实施例中进一步阐述本发明的各个特征和方面。尽管提出这些实施例以显示本领域技术人员如何在本发明范围内操作，但它们不用作对本发明范围的限制，其中仅在权利要求书中定义该范围。在以下实施例和说明书和权利要求书的别处中，除非另外指出，所有份和百分数为重量计，温度以℃表示，压力为或接近大气压。实施例
[0128] 实施例1
[0129] 用于丝网印刷的标准乙烯基油墨配制剂：
[0130] 油墨配制剂由Movital B20H(6.5％，乙烯醇/乙酸乙烯酯共聚物)、Foralyn5020-F(1.5％)、乙氧基丙醇(30％)、乙酸甲氧基丙基酯(40％)和二丙酮醇(22％)组成。
[0131] 将0.5g潜颜料(就3％而言)和0.5g有机酸(就3％而言)与16.7g印刷油墨配制剂和60g 3mm玻璃珠一起混合。将混合物在Skandex混合机中分散20分钟，随后使用手术刀(#2＝12μm湿层厚度)应用于黑白纸上。
[0133] 在表1中显示化合物A-1与二苯乙醇酸B-8(1∶1；组合物C-8)的显色情况：
[0134]
[0135] 实施例2
[0136] 重复实施例1，不同之处在于使用苯基丙酮酸(B-14)代替二苯乙醇酸作为有机酸(组合物C-14)。
[0137] 在表2中显示化合物A-1与苯基丙酮酸(B-14)的混合物(1∶1)(组合物C-14)的显色情况：
[0138]
[0139] 实施例3
[0140] 重复实施例1，不同之处在于使用糖精(B-10)代替二苯乙醇酸作为有机酸。在表3中显示具有糖精(B-10)的化合物A-1(1∶1；组合物C-10)的显色情况：
[0141]
[0142] 实施例4
[0143] 重复实施例1，不同之处在于使用4-氯水杨酸(B-2)代替二苯乙醇酸作为有机酸，且改变了有机酸的量：
[0144] 结果显示于图1和2中。如从图1中看明显的，潜颜料的分解温度取决于所用酸的量。如果使用较多酸，则分解温度较低。
[0145] 实施例5
[0146] 用于照相凹版印刷的标准乙烯基油墨配制剂：
[0147] 油墨配制剂由Vinylite VYHH(14％，乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物)、乙氧基丙醇(10％)、甲乙酮(76％)组成。
[0148] 将0.5g潜颜料(就3％而言)和0.5g有机酸(就3％而言)与16.7g印刷油墨配制剂和60g 3mm玻璃珠一起混合。将混合物在Skandex混合机中分散20分钟，随后使用手术刀(#2＝12μm湿层厚度)应用于黑白纸上。
[0149] 动力测量使用加热板( 1100，Harry Gestigkeit GmbH Düsseldorf)进行。每分钟使用色度计(Eye1，Gretag-Mcbeth)测量显色情况。
[0150] 在表4中显示化合物A-1与二苯乙醇酸(B-8)(1∶1；组合物C-8)的显色情况：
[0151]
[0152] 实施例6
[0153] 重复实施例5，不同之处在于使用6-棕榈基-L-抗坏血酸(B-15)代替二苯乙醇酸作为有机酸。在表5中显示化合物A-1与6-棕榈基-L-抗坏血酸(B-15)(1∶1；组合物C-15)的显色情况：
[0154]
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