本発明は、マロン酸誘導体の金属塩を含む化合物および組成物に関する。これらのマロン酸誘導体の金属塩は、熱可塑性ポリマーまたは物品の特性を改良するためのα−造核剤として有用である。化合物(マロン酸誘導体の金属塩)は、熱可塑性物質およびその調合物中で使用する場合に、低い吸湿性と共に、より高い結晶化温度および剛性をもたらす。

造核剤は、射出成形または押出成形を含めた様々な方法によるプラスチック物品の製造のためのポリマー樹脂において使用される。造核剤は、無核ポリマーの使用に比べ、成形過程でのサイクル時間を大幅に短縮するポリマーを実現するのに役立つ。成形品におけるサイクル時間の短縮は、より高いTc(結晶化温度)を樹脂に誘導することによって実現することができる。これにより、必要な冷却時間が短縮し、アルファ造核剤を使用しない場合よりも速い速度で金型からの物品の放出が進む。ポリプロピレン用に特に使用される別の種類の造核剤は、β−造核剤である。これらの化合物は、衝撃強度の増加、低い溶融温度、および全く異なる一連の用途の可能性をもたらす。

特許文献1は、剪断誘導結晶化、または温度勾配結晶化、またはキナクリドン顔料などの特定のβ−造核剤の添加により、β−改質が実現される方法を開示する。特許文献2および特許文献3は、二成分型のベータ造核剤を開示し、これは、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、o−フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸などの有機二塩基酸と、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどの第II族金属の酸化物、水酸化物または酸性塩との混合物からなり、ポリプロピレンマトリックス中で使われる場合は、ベータ結晶構造を示した。特許文献4は、一成分β−造核剤の合成方法を記載し、これは、60℃〜80℃の水性エタノール含有溶液中でジカルボン酸1molと炭酸カルシウム1molとの反応により生じる。特許文献5は、β−造核剤の調製方法を提供する。方法は、120℃超の温度で二塩基有機酸および第II族金属の酸化物、水酸化物または酸性塩を含む混合物を処理することを含む。

ガラス転移温度または溶融温度以上に加熱されると軟化し、冷却後に硬化する材料は、熱可塑性物質と呼ばれる。熱可塑性物質は、限定されたサイクル回数で機械的特性に影響を及ぼさずに可逆的に加熱により溶融し、冷却により固化し得る。熱可塑性物質のリサイクル回数を増やすと色が劣化し、それによって外観および特性に影響を及ぼす可能性がある。熱可塑性物質は、溶融状態では液体であり、粘液性の状態ではガラス状または部分的に結晶状である。分子は、末端で結合して一連の長鎖を作り、各鎖は他から独立している。溶融温度以上では、すべての結晶構造は、消失し、長鎖はランダムに分散する。

熱可塑性物質の分子構造は、耐薬品性、およびUV照射などの環境作用に対する耐性に影響を及ぼす。特性はまた、分子構造に依存して、光透過性から不透明へと変化し得る。熱可塑性物質の重要な特性は、高強度および靭性、より良い硬度、耐薬品性、耐久性、自滑、透明性および防水加工である。熱を加えると、熱可塑性物質は軟化し、所望の形状に成形することができる。いくつかの熱可塑性物質は、加熱および加圧により結合することがある。熱可塑性物質を結合するために利用可能ないくつかの技法、例えば、機械的固定、融着接合、熱風溶接、溶剤結合、超音波溶接、誘導溶接、および誘電体溶接がある。

様々な種類の熱可塑性物質が、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン(ABS)、アセタール、アクリル、セルロース誘導体、フッ化炭素、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン、ポリエーテルケトン、ポリ塩化ビニル(PVC)、液晶ポリマー(LCP)、ポリフェニレン・スルファイド(PPS)およびビニルから選択される。

オレフィンとして知られる特定の群の基材から誘導されるポリマーのポリオレフィン系は、世界で最も急速に成長しているポリマー系である。ポリエチレン(PE)およびポリプロピレン(PP)などのポリオレフィンは、買い物袋、コンテナ、カーペット、玩具および家電製品などの家庭用品から、エンジニアリングプラスチック、工業用パイプ、自動車部品、医療器具、さらに歯科用インプラントなどのハイテク製品までの広範囲の用途で見られる汎用プラスチックである。

ポリオレフィン、すなわちポリエチレン(PE)およびポリプロピレン(PP)の製造プロセスには、最終ポリマーの性能を維持または改善するために、酸化防止剤、熱安定剤、UV安定剤、酸捕捉剤、帯電防止剤、または任意の他の添加剤などの種々の添加剤の使用が関係する。この特徴に加え、添加剤は、結晶性改質剤として使用され、これはさらに、結晶化温度(Tc)を高め、または、ポリマー溶融温度(Tm)を下げ、それによって、特に半結晶ポリオレフィンポリマーの加工領域を広げることにより、ポリマーの透明性の向上、サイクル時間の短縮などの樹脂の特性を拡張する。ポリオレフィンポリマーのこの種の特性は、その応用範囲を拡大し、製造業者はニッチ製品を作ることができる。

結晶化は、溶融ポリマーが、その溶融温度以下に冷却され、結晶秩序が再構築し始めるプロセスである。結晶化は、本質的に、核生成と結晶成長の2段階で生じる。核生成は、ゆるいコイル状のポリマー鎖が適切な配置に配向し、完全な三次元立体構造に整列するプロセスである。核生成が始まる部位は、核と呼ばれる。結晶成長時に、ポリマー鎖は、核上の三次元立体構造に配向し、大部分は、球晶と呼ばれる球状結晶クラスターを形成する。ポリマーの核生成は、均一であっても、不均一であってもよい。均一核生成は、高純度のポリマーで高い過冷却時に生じる。不均一核生成は、核生成のための自由エネルギー壁が低下する融液に異物が存在する場合に、比較的低い過冷却時に生じる。これらの異物は、造核剤または核剤と呼ばれる。

自己核生成と呼ばれる第三の核生成もポリマー結晶化で起こり、これは、核として作用する部分的に溶融したポリマーの存在のために引き起こされる。核剤は、結晶化温度を高める。また、核剤は、結晶化に必要な時間を短縮し、したがって、射出成形法でサイクル時間を短縮する。核剤は、ポリマー中の結晶化部位の数を増やし、したがって、球晶サイズが小さくなる。核剤は同時成長を引き起こし、したがって、等しい大きさの結晶が生じる。より小さく、等しい大きさの結晶は、透明性、表面光沢および衝撃強度などのポリマーの物性を改善する。

一例として、ジベンジリデンソルビトール誘導体は、一般的な核剤化合物であり、特にポリプロピレン最終製品用のものである。MillikenChemicalから商品名Millad(登録商標)3988として入手可能な1,3−O−2,4−ビス(3,4ジメチルベンジリデン)ソルビトール(以下、DMDBS)などの化合物は、標的のポリプロピレンおよび他のポリオレフィン向けに優れた核生成および清澄化の特性を提供する。他のよく知られた核剤化合物には、安息香酸ナトリウム、ナトリウム2,2‘−メチレン−ビス−(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート(Asahi Denka Kogyo K.K.製のNA−ll)、アルミニウムビス[2,2‘−メチレン−ビス−(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェート](Asahi Denka Kogyo K.K.製のNA−21)、タルクなどが含まれる。そのような化合物はすべて、高いポリオレフィン結晶化温度を示す。しかし、各々は、それ自体、大規模な工業用途に対して欠点も持つ。

異物による核生成は、特にポリプロピレンの場合に詳細に研究されてきた。例えば、非特許文献1および非特許文献2は、冷却時の結晶化速度が最大になる温度Tcを測定することにより、200以上の物質の核生成活性を調べた。非特許文献3は、これらの研究を拡張し、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)およびポリ(スチレン)中での2000の物質の核生成活性を評価した。ポリオレフィン用の他の有用な造核剤は、特許文献、すなわち、特許文献6、特許文献7、特許文献8、特許文献9、特許文献10に記載されている。

特許文献、すなわち、特許文献11、特許文献12、特許文献13、特許文献14、特許文献15、特許文献16、特許文献17は、ポリエステルおよびポリオレフィン材料を開示し、例えば、薄膜、シート、ファイバなどの物体を形成する上で受け入れられてきた。

薄膜やファイバなどの物品を作製するためのポリオレフィンとポリエステルの混合物、およびその使用は、特許文献、すなわち、特許文献18、特許文献19、特許文献20、特許文献21および特許文献22で知られている。

上記で考察した従来技術が抱える一般的問題のいくつかを以下に列挙する。 1.相溶性:多くの様々な添加剤が使用されるので、ポリオレフィン(例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、および類似の熱可塑性物質)中でのこれらの化合物の相溶性は、重要である。ポリオレフィン材料中の典型的な調合物は、安定化添加剤(例えば、光安定剤、酸化防止剤など)、酸中和剤(例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイトなど)などからなる。残念なことに、上述した既知の核形成化合物の大部分は、ステアリン酸金属などの特定の添加剤と有害な反応を起こし、所期の化合物の核生成性能の低下または他の加工の問題を生じる。 2.分散:核剤に関する別の問題は、一貫性のない核生成であり、これは、作られるポリオレフィン物品の剛性、衝撃および仕上げにばらつきを起こすポリマーマトリックスでの分散の問題に起因する。 3.貯蔵:大部分の核剤化合物は、粉末または粒状の状態で樹脂製造業者に提供または供給される。安息香酸ナトリウムなどの核剤は、大きな吸湿性を示し、粒子の凝集を生じる。そのような種類の凝集粒子は、低い剛性または衝撃またはその両方を有するポリオレフィン材料およびポリオレフィン物品で供給の問題、取り扱いの問題、不十分な分散を引き起こす。凝集した物品は、さらに、乾燥および粉砕の工程が必要であり、費用が掛かる。

欧州特許第0177961号明細書

米国特許第5231126号明細書

独国特許第3610644号明細書

欧州特許第0682066号明細書

米国特許出願公開第2010/0010168号明細書

米国特許第3207735号明細書

米国特許第3299029号明細書

米国特許第3207737号明細書

米国特許第3326880号明細書

米国特許第3327020号明細書

米国特許第4454196号明細書

米国特許第4410473号明細書

米国特許第4359557号明細書

米国特許第4587154号明細書

米国特許第4567092号明細書

米国特許第4562869号明細書

米国特許第4559862号明細書

米国特許第3639505号明細書

米国特許第4609710号明細書

米国特許第3900549号明細書

米国特許第3359344号明細書

米国特許第7552603号明細書

H.N.BeckまたはH.D.Ledbetter、J.Appl.Polym.Sci.9.2131(1965)

H.N.Beck、J.Appl.Polym.Sci.11、673(1987)

F.L.Binsbergen、Polymer、11、253(1970)

J.Macromolecular science,PartB:Physics(47:900−912,2008)

本発明は、上記で列挙したすべての制限を克服し、ポリオレフィン(例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、および類似の熱可塑性物質)で使用される既知の添加剤との優れた相溶性、優れた高いピーク結晶化温度、非常に低い吸湿性、前記ポリオレフィン中で容易に分散する核剤化合物を示す核剤化合物およびその組成物を提供することである。

本発明の目的は、熱可塑性ポリマーまたは物品の特性を改善するために、マロン酸誘導体の金属塩を含む化合物および組成物を提供することである。これらの化合物は、ポリマーマトリックス中で容易に分散し、したがって、より高い結晶化温度、剛性および非常に低い吸湿性と共に良好な透明性を提供する。

本発明の利点 上記で概要される本発明は、従来技術に比べ多くの利点を有する。 相溶性の問題がない 分散の問題がない 低い吸湿性 改質に関わる複雑な合成ステップがない

したがって本発明は、α−造核剤としての式(I)を有するマロン酸誘導体化合物の金属塩を提供し、

式中、 R₁およびR₂がどちらも水素でなく、M₁およびM₂の各々が、1価の金属および2価の金属から選択されることを条件として、R₁およびR₂基の各々は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、ハロゲンおよびシクロアルキルからなる群から独立に選択される。

本発明は、水中のマロン酸誘導体および金属水酸化物を添加して、反応混合物スラリーを得るステップ、ならびに次いで、反応混合物スラリーを連続撹拌しながら加熱して、マロン酸誘導体の金属塩を得るステップを含む、マロン酸誘導体の金属塩を調製するための方法も提供する。

本発明は、 (i)ステアリン酸金属、金属酸化物、およびそれらの混合物から選択される成分、および (ii)式(I)を有するマロン酸誘導体化合物の金属塩 を含むポリマー添加剤も提供する。

本発明は、 (i)ポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン調合物、および (ii)式(I)を有するマロン酸誘導体化合物の金属塩 を含む熱可塑性組成物も提供する。

したがって、本発明は、α−造核剤としての式(I)に適合するマロン酸誘導体化合物の金属塩を提供する。マロン酸誘導体化合物の金属塩は、化学式(I)で表され、

式中、 R₁およびR₂がどちらも水素でなく、M₁およびM₂の各々が、1価の金属、および2価の金属から選択されることを条件として、R₁およびR₂基の各々は、水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、ハロゲンおよびシクロアルキルから独立に選択される。

本発明の特徴の1つでは、1価の金属は、リチウム、ナトリウム、およびカリウムから選択され、2価の金属は、バリウム、カルシウムおよびマグネシウムから選択される。

本発明の特徴の1つでは、M₁およびM₂は同じ金属である。本発明の別の特徴では、M₁およびM₂は同じ金属ではない。

本発明の別の特徴では、R₁およびR₂がどちらも水素でないことを条件として、各R₁およびR₂は、水素、ハロゲン、1〜約14個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、6〜約18個の炭素原子を有するアリールアルキルまたは7〜18個の炭素原子を有するアルキルアリールから独立に選択される。本発明の特徴の1つでは、アルキルアリールは、エチルフェニル、プロピルフェニル、イソプロピルフェニル、tert−ブチルフェニル、ベンジルなどから選択される。

本発明の特徴の1つでは、式Iの化合物は、2,2−ジメチルマロン酸ナトリウム、2,2−ジエチルマロン酸ナトリウム、2,2−ジプロピルマロン酸ナトリウム、2,2−ジブチルマロン酸ナトリウム、2,2−ジペンチルマロン酸ナトリウム、2,2−ジヘキシルマロン酸ナトリウム、2,2−ジヘプチルマロン酸ナトリウム、2,2−ジオクチルマロン酸ナトリウム、2,2−ジノニルマロン酸ナトリウム、2,2−ジデシルマロン酸ナトリウム、2,2−ジウンデシルマロン酸ナトリウム、2,2−ジドデシルマロン酸ナトリウム、2−ドデシル−2−ウンデシルマロン酸ナトリウム、2−デシル−2−ドデシルマロン酸ナトリウム、2−ドデシル−2−ノニルマロン酸ナトリウム、2−ドデシル−2−オクチルマロン酸ナトリウム、2−ドデシル−2−ヘプチルマロン酸ナトリウム、2−ドデシル−2−ヘキシルマロン酸ナトリウム、2−ドデシル−2−ペンチルマロン酸ナトリウム、2−ブチル−2−ドデシルマロン酸ナトリウム、2−ドデシル−2−プロピルマロン酸ナトリウム、2−ドデシル−2−エチルマロン酸ナトリウム、2−ドデシル−2−メチルマロン酸ナトリウム、2−ドデシルマロン酸ナトリウム、2−ウンデシルマロン酸ナトリウム、2−デシルマロン酸ナトリウム、2−ノニルマロン酸ナトリウム、2−オクチルマロン酸ナトリウム、2−ヘプチルマロン酸ナトリウム、2−ヘキシルマロン酸ナトリウム、2−ペンチルマロン酸ナトリウム、2−ブチルマロン酸ナトリウム、2−プロピルマロン酸ナトリウム、2−エチルマロン酸ナトリウム、2−メチルマロン酸ナトリウム、2−フェニルマロン酸ナトリウム、2−(p−トリル)マロン酸ナトリウム、2−メシチルマロン酸ナトリウム、2−(4−(tert−ブチル)フェニル)マロン酸ナトリウム、2−(4−(tert−ブチル)−2−メチルフェニル)マロン酸ナトリウム、2−(4−(tert−ブチル)−2,6−ジメチルフェニル)マロン酸ナトリウム、2,2−ジフェニルマロン酸ナトリウム、2−メチル−2−フェニルマロン酸ナトリウム、2−エチル−2−フェニルマロン酸ナトリウム、2−フェニル−2−プロピルマロン酸ナトリウム、2−ブチル−2−フェニルマロン酸ナトリウム、2−ペンチル−2−フェニルマロン酸ナトリウム、2−ヘキシル−2−フェニルマロン酸ナトリウム、2−ヘプチル−2−フェニルマロン酸ナトリウム、2−オクチル−2−フェニルマロン酸ナトリウム、2−ノニル−2−フェニルマロン酸ナトリウム、2−デシル−2−フェニルマロン酸ナトリウム、2−フェニル−2−ウンデシルマロン酸ナトリウム、2−ドデシル−2−フェニルマロン酸ナトリウム、2−イソプロピル−2−メチルマロン酸ナトリウム、2,2−ジイソプロピルマロン酸ナトリウム、2−イソプロピルマロン酸ナトリウム、2−(tert−ブチル)マロン酸ナトリウム、2−ditert−ブチルマロン酸ナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−メチルマロン酸ナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−エチルマロン酸ナトリウム、2−エチル−2−イソプロピルマロン酸ナトリウム、2−イソプロピル−2−プロピルマロン酸ナトリウム、2−ブチル−2−イソプロピルマロン酸ナトリウム、2−イソプロピル−2−ペンチルマロン酸ナトリウム、2−ヘキシル−2−イソプロピルマロン酸ナトリウム、2−ヘプチル−2−イソプロピルマロン酸ナトリウム、2−イソプロピル−2−オクチルマロン酸ナトリウム、2−イソプロピル−2−ノニルマロン酸ナトリウム、2−デシル−2−イソプロピルマロン酸ナトリウム、2−イソプロピル−2−ウンデシルマロン酸ナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−ウンデシルマロン酸ナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−デシルマロン酸ナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−ノニルマロン酸ナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−オクチルマロン酸ナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−ヘプチルマロン酸ナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−ヘキシルマロン酸ナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−ペンチルマロン酸ナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−ブチルマロン酸ナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−プロピルマロン酸ナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−エチルマロン酸ナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−フェニルマロン酸ナトリウム、2−イソプロピル−2−フェニルマロン酸ナトリウム、2−(sec−ブチル)マロン酸ナトリウム、2−(sec−ブチル)−2−メチルマロン酸ナトリウム、2−メチル−2−(ペンタン−2−イル)マロン酸ナトリウム、2−(ヘキサン−2−イル)−2−メチルマロン酸ナトリウム、2−(ヘプタン−2−イル)−2−メチルマロン酸ナトリウム、2−メチル−2−(オクタン−2−イル)マロン酸ナトリウム、2−メチル−2−(ノナン−2−イル)マロン酸ナトリウム、2−メチル−2−(オクタン−3−イル)マロン酸ナトリウム、2−(オクタン−3−イル)−2−オクチルマロン酸ナトリウム、2−ベンジル−2−メチルマロン酸ナトリウム、2,2−ジベンジルマロン酸ナトリウム、2−ベンジル−2−エチルマロン酸ナトリウム、2−ベンジル−2−イソプロピルマロン酸ナトリウム、2−ベンジル−2−(tert−ブチル)マロン酸ナトリウム、2−シクロヘキシルマロン酸ナトリウム、2−シクロヘキシル−2−メチルマロン酸ナトリウム、2−シクロヘキシル−2−エチルマロン酸ナトリウム、2−シクロヘキシル−2−イソプロピルマロン酸ナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−シクロヘキシルマロン酸ナトリウム、2,2−ジシクロヘキシルマロン酸ナトリウム、2−シクロヘキシル−2−(ペンタン−3−イル)マロン酸ナトリウム、2−エチルマロン酸ナトリウム、2−イソプロピルマロン酸ナトリウム、2−(tert−ブチル)マロン酸ナトリウム、2−プロピルマロン酸ナトリウム、2−ブチルマロン酸ナトリウム、2−ペンチルマロン酸ナトリウム、2−(2−メチルペンチル)マロン酸ナトリウム、2−(2−エチルペンチル)マロン酸ナトリウム、2−(3−エチルヘキサン−2−イル)マロン酸ナトリウム、2−ヘキシルマロン酸ナトリウム、2−ヘプチルマロン酸ナトリウム、2−オクチルマロン酸ナトリウム、2−ノニルマロン酸ナトリウム、2−デシルマロン酸ナトリウム、2−デシル−2−イソプロピルマロン酸ナトリウム、2,2−ジメチルマロン酸リチウム、2,2−ジエチルマロン酸リチウム、2,2−ジプロピルマロン酸リチウム、2,2−ジブチルマロン酸リチウム、2,2−ジペンチルマロン酸リチウム、2,2−ジヘキシルマロン酸リチウム、2,2−ジヘプチルマロン酸リチウム、2,2−ジオクチルマロン酸リチウム、2,2−ジノニルマロン酸リチウム、2,2−ジデシルマロン酸リチウム、2,2−ジウンデシルマロン酸リチウム、2,2−ジドデシルマロン酸リチウム、2−ドデシル−2−ウンデシルマロン酸リチウム、2−デシル−2−ドデシルマロン酸リチウム、2−ドデシル−2−ノニルマロン酸リチウム、2−ドデシル−2−オクチルマロン酸リチウム、2−ドデシル−2−ヘプチルマロン酸リチウム、2−ドデシル−2−ヘキシルマロン酸リチウム、2−ドデシル−2−ペンチルマロン酸リチウム、2−ブチル−2−ドデシルマロン酸リチウム、2−ドデシル−2−プロピルマロン酸リチウム、2−ドデシル−2−エチルマロン酸リチウム、2−ドデシル−2−メチルマロン酸リチウム、2−ドデシルマロン酸リチウム、2−ウンデシルマロン酸リチウム、2−デシルマロン酸リチウム、2−ノニルマロン酸リチウム、2−オクチルマロン酸リチウム、2−ヘプチルマロン酸リチウム、2−ヘキシルマロン酸リチウム、2−ペンチルマロン酸リチウム、2−ブチルマロン酸リチウム、2−プロピルマロン酸リチウム、2−エチルマロン酸リチウム、2−メチルマロン酸リチウム、2−フェニルマロン酸リチウム、2−(p−トリル)マロン酸リチウム、2−メシチルマロン酸リチウム、2−(4−(tert−ブチル)フェニル)マロン酸リチウム、2−(4−(tert−ブチル)−2−メチルフェニル)マロン酸リチウム、2−(4−(tert−ブチル)−2,6−ジメチルフェニル)マロン酸リチウム、2,2−ジフェニルマロン酸リチウム、2−メチル−2−フェニルマロン酸リチウム、2−エチル−2−フェニルマロン酸リチウム、2−フェニル−2−プロピルマロン酸リチウム、2−ブチル−2−フェニルマロン酸リチウム、2−ペンチル−2−フェニルマロン酸リチウム、2−ヘキシル−2−フェニルマロン酸リチウム、2−ヘプチル−2−フェニルマロン酸リチウム、2−オクチル−2−フェニルマロン酸リチウム、2−ノニル−2−フェニルマロン酸リチウム、2−デシル−2−フェニルマロン酸リチウム、2−フェニル−2−ウンデシルマロン酸リチウム、2−ドデシル−2−フェニルマロン酸リチウム、2−イソプロピル−2−メチルマロン酸リチウム、2,2−ジイソプロピルマロン酸リチウム、2−イソプロピルマロン酸リチウム、2−(tert−ブチル)マロン酸リチウム、2−ditert−ブチルマロン酸リチウム、2−(tert−ブチル)−2−メチルマロン酸リチウム、2−(tert−ブチル)−2−エチルマロン酸リチウム、2−エチル−2−イソプロピルマロン酸リチウム、2−イソプロピル−2−プロピルマロン酸リチウム、2−ブチル−2−イソプロピルマロン酸リチウム、2−イソプロピル−2−ペンチルマロン酸リチウム、2−ヘキシル−2−イソプロピルマロン酸リチウム、2−ヘプチル−2−イソプロピルマロン酸リチウム、2−イソプロピル−2−オクチルマロン酸リチウム、2−イソプロピル−2−ノニルマロン酸リチウム、2−デシル−2−イソプロピルマロン酸リチウム、2−イソプロピル−2−ウンデシルマロン酸リチウム、2−(tert−ブチル)−2−ウンデシルマロン酸リチウム、2−(tert−ブチル)−2−デシルマロン酸リチウム、2−(tert−ブチル)−2−ノニルマロン酸リチウム、2−(tert−ブチル)−2−オクチルマロン酸リチウム、2−(tert−ブチル)−2−ヘプチルマロン酸リチウム、2−(tert−ブチル)−2−ヘキシルマロン酸リチウム、2−(tert−ブチル)−2−ペンチルマロン酸リチウム、2−(tert−ブチル)−2−ブチルマロン酸リチウム、2−(tert−ブチル)−2−プロピルマロン酸リチウム、2−(tert−ブチル)−2−エチルマロン酸リチウム、2−(tert−ブチル)−2−フェニルマロン酸リチウム、2−イソプロピル−2−フェニルマロン酸リチウム、2−(sec−ブチル)マロン酸リチウム、2−(sec−ブチル)−2−メチルマロン酸リチウム、2−メチル−2−(ペンタン−2−イル)マロン酸リチウム、2−(ヘキサン−2−イル)−2−メチルマロン酸リチウム、2−(ヘプタン−2−イル)−2−メチルマロン酸リチウム、2−メチル−2−(オクタン−2−イル)マロン酸リチウム、2−メチル−2−(ノナン−2−イル)マロン酸リチウム、2−メチル−2−(オクタン−3−イル)マロン酸リチウム、2−(オクタン−3−イル)−2−オクチルマロン酸リチウム、2−ベンジル−2−メチルマロン酸リチウム、2,2−ジベンジルマロン酸リチウム、2−ベンジル−2−エチルマロン酸リチウム、2−ベンジル−2−イソプロピルマロン酸リチウム、2−ベンジル−2−(tert−ブチル)マロン酸リチウム、2−シクロヘキシルマロン酸リチウム、2−シクロヘキシル−2−メチルマロン酸リチウム、2−シクロヘキシル−2−エチルマロン酸リチウム、2−シクロヘキシル−2−イソプロピルマロン酸リチウム、2−(tert−ブチル)−2−シクロヘキシルマロン酸リチウム、2,2−ジシクロヘキシルマロン酸リチウム、2−シクロヘキシル−2−(ペンタン−3−イル)マロン酸リチウム、2−エチルマロン酸リチウム、2−イソプロピルマロン酸リチウム、2−(tert−ブチル)マロン酸リチウム、2−プロピルマロン酸リチウム、2−ブチルマロン酸リチウム、2−ペンチルマロン酸リチウム、2−(2−メチル ペンチル)マロン酸リチウム、2−(2−エチルペンチル)マロン酸リチウム、2−(3−エチルヘキサン−2−イル)マロン酸リチウム、2−ヘキシルマロン酸リチウム、2−ヘプチルマロン酸リチウム、2−オクチルマロン酸リチウム、2−ノニルマロン酸リチウム、2−デシルマロン酸リチウム、2−デシル−2−イソプロピルマロン酸リチウム、2,2−ジメチルマロン酸カリウム、2,2−ジエチルマロン酸カリウム、2,2−ジプロピルマロン酸カリウム、2,2−ジブチルマロン酸カリウム、2,2−ジペンチルマロン酸カリウム、2,2−ジヘキシルマロン酸カリウム、2,2−ジヘプチルマロン酸カリウム、2,2−ジオクチルマロン酸カリウム、2,2−ジノニルマロン酸カリウム、2,2−ジデシルマロン酸カリウム、2,2−ジウンデシルマロン酸カリウム、2,2−ジドデシルマロン酸カリウム、2−ドデシル−2−ウンデシルマロン酸カリウム、2−デシル−2−ドデシルマロン酸カリウム、2−ドデシル−2−ノニルマロン酸カリウム、2−ドデシル−2−オクチルマロン酸カリウム、2−ドデシル−2−ヘプチルマロン酸カリウム、2−ドデシル−2−ヘキシルマロン酸カリウム、2−ドデシル−2−ペンチルマロン酸カリウム、2−ブチル−2−ドデシルマロン酸カリウム、2−ドデシル−2−プロピルマロン酸カリウム、2−ドデシル−2−エチルマロン酸カリウム、2−ドデシル−2−メチルマロン酸カリウム、2−ドデシルマロン酸カリウム、2−ウンデシルマロン酸カリウム、2−デシルマロン酸カリウム、2−ノニルマロン酸カリウム、2−オクチルマロン酸カリウム、2−ヘプチルマロン酸カリウム、2−ヘキシルマロン酸カリウム、2−ペンチルマロン酸カリウム、2−ブチルマロン酸カリウム、2−プロピルマロン酸カリウム、2−エチルマロン酸カリウム、2−メチルマロン酸カリウム、2−フェニルマロン酸カリウム、2−(p−トリル)マロン酸カリウム、2−メシチルマロン酸カリウム、2−(4−(tert−ブチル)フェニル)マロン酸カリウム、2−(4−(tert−ブチル)−2−メチルフェニル)マロン酸カリウム、2−(4−(tert−ブチル)−2,6−ジメチルフェニル)マロン酸カリウム、2,2−ジフェニルマロン酸カリウム、2−メチル−2−フェニルマロン酸カリウム、2−エチル−2−フェニルマロン酸カリウム、2−フェニル−2−プロピルマロン酸カリウム、2−ブチル−2−フェニルマロン酸カリウム、2−ペンチル−2−フェニルマロン酸カリウム、2−ヘキシル−2−フェニルマロン酸カリウム、2−ヘプチル−2−フェニルマロン酸カリウム、2−オクチル−2−フェニルマロン酸カリウム、2−ノニル−2−フェニルマロン酸カリウム、2−デシル−2−フェニルマロン酸カリウム、2−フェニル−2−ウンデシルマロン酸カリウム、2−ドデシル−2−フェニルマロン酸カリウム、2−イソプロピル−2−メチルマロン酸カリウム、2,2−ジイソプロピルマロン酸カリウム、2−イソプロピルマロン酸カリウム、2−(tert−ブチル)マロン酸カリウム、2−ditert−ブチルマロン酸カリウム、2−(tert−ブチル)−2−メチルマロン酸カリウム、2−(tert−ブチル)−2−エチルマロン酸カリウム、2−エチル−2−イソプロピルマロン酸カリウム、2−イソプロピル−2−プロピルマロン酸カリウム、2−ブチル−2−イソプロピルマロン酸カリウム、2−イソプロピル−2−ペンチルマロン酸カリウム、2−ヘキシル−2−イソプロピルマロン酸カリウム、2−ヘプチル−2−イソプロピルマロン酸カリウム、2−イソプロピル−2−オクチルマロン酸カリウム、2−イソプロピル−2−ノニルマロン酸カリウム、2−デシル−2−イソプロピルマロン酸カリウム、2−イソプロピル−2−ウンデシルマロン酸カリウム、2−(tert−ブチル)−2−ウンデシルマロン酸カリウム、2−(tert−ブチル)−2−デシルマロン酸カリウム、2−(tert−ブチル)−2−ノニルマロン酸カリウム、2−(tert−ブチル)−2−オクチルマロン酸カリウム、2−(tert−ブチル)−2−ヘプチルマロン酸カリウム、2−(tert−ブチル)−2−ヘキシルマロン酸カリウム、2−(tert−ブチル)−2−ペンチルマロン酸カリウム、2−(tert−ブチル)−2−ブチルマロン酸カリウム、2−(tert−ブチル)−2−プロピルマロン酸カリウム、2−(tert−ブチル)−2−エチルマロン酸カリウム、2−(tert−ブチル)−2−フェニルマロン酸カリウム、2−イソプロピル−2−フェニルマロン酸カリウム、2−(sec−ブチル)マロン酸カリウム、2−(sec−ブチル)−2−メチルマロン酸カリウム、2−メチル−2−(ペンタン−2−イル)マロン酸カリウム、2−(ヘキサン−2−イル)−2−メチルマロン酸カリウム、2−(ヘプタン−2−イル)−2−メチルマロン酸カリウム、2−メチル−2−(オクタン−2−イル)マロン酸カリウム、2−メチル−2−(ノナン−2−イル)マロン酸カリウム、2−メチル−2−(オクタン−3−イル)マロン酸カリウム、2−(オクタン−3−イル)−2−オクチルマロン酸カリウム、2−ベンジル−2−メチルマロン酸カリウム、2,2−ジベンジルマロン酸カリウム、2−ベンジル−2−エチルマロン酸カリウム、2−ベンジル−2−イソプロピルマロン酸カリウム、2−ベンジル−2−(tert−ブチル)マロン酸カリウム、2−シクロヘキシルマロン酸カリウム、2−シクロヘキシル−2−メチルマロン酸カリウム、2−シクロヘキシル−2−エチルマロン酸カリウム、2−シクロヘキシル−2−イソプロピルマロン酸カリウム、2−(tert−ブチル)−2−シクロヘキシルマロン酸カリウム、2,2−ジシクロヘキシルマロン酸カリウム、2−シクロヘキシル−2−(ペンタン−3−イル)マロン酸カリウム、2−エチルマロン酸カリウム、2−イソプロピルマロン酸カリウム、2−(tert−ブチル)マロン酸カリウム、2−プロピルマロン酸カリウム、2−ブチルマロン酸カリウム、2−ペンチルマロン酸カリウム、2−(2−メチルペンチル)マロン酸カリウム、2−(2−エチルペンチル)マロン酸カリウム、2−(3−エチルヘキサン−2−イル)マロン酸カリウム、2−ヘキシルマロン酸カリウム、2−ヘプチルマロン酸カリウム、2−オクチルマロン酸カリウム、2−ノニルマロン酸カリウム、2−デシルマロン酸カリウム、2−デシル−2−イソプロピルマロン酸カリウム、2,2−ジメチルマロン酸バリウム、2,2−ジエチルマロン酸バリウム、2,2−ジプロピルマロン酸バリウム、2,2−ジブチルマロン酸バリウム、2,2−ジペンチルマロン酸バリウム、2,2−ジヘキシルマロン酸バリウム、2,2−ジヘプチルマロン酸バリウム、2,2−ジオクチルマロン酸バリウム、2,2−ジノニルマロン酸バリウム、2,2−ジデシルマロン酸バリウム、2,2−ジウンデシルマロン酸バリウム、2,2−ジドデシルマロン酸バリウム、2−ドデシル−2−ウンデシルマロン酸バリウム、2−デシル−2−ドデシルマロン酸バリウム、2−ドデシル−2−ノニルマロン酸バリウム、2−ドデシル−2−オクチルマロン酸バリウム、2−ドデシル−2−ヘプチルマロン酸バリウム、2−ドデシル−2−ヘキシルマロン酸バリウム、2−ドデシル−2−ペンチルマロン酸バリウム、2−ブチル−2−ドデシルマロン酸バリウム、2−ドデシル−2−プロピルマロン酸バリウム、2−ドデシル−2−エチルマロン酸バリウム、2−ドデシル−2−メチルマロン酸バリウム、2−ドデシルマロン酸バリウム、2−ウンデシルマロン酸バリウム、2−デシルマロン酸バリウム、2−ノニルマロン酸バリウム、2−オクチルマロン酸バリウム、2−ヘプチルマロン酸バリウム、2−ヘキシルマロン酸バリウム、2−ペンチルマロン酸バリウム、2−ブチルマロン酸バリウム、2−プロピルマロン酸バリウム、2−エチルマロン酸バリウム、2−メチルマロン酸バリウム、2−フェニルマロン酸バリウム、2−(p−トリル)マロン酸バリウム、2−メシチルマロン酸バリウム、2−(4−(tert−ブチル)フェニル)マロン酸バリウム、2−(4−(tert−ブチル)−2−メチルフェニル)マロン酸バリウム、2−(4−(tert−ブチル)−2,6−ジメチルフェニル)マロン酸バリウム、2,2−ジフェニルマロン酸バリウム、2−メチル−2−フェニルマロン酸バリウム、2−エチル−2−フェニルマロン酸バリウム、2−フェニル−2−プロピルマロン酸バリウム、2−ブチル−2−フェニルマロン酸バリウム、2−ペンチル−2−フェニルマロン酸バリウム、2−ヘキシル−2−フェニルマロン酸バリウム、2−ヘプチル−2−フェニルマロン酸バリウム、2−オクチル−2−フェニルマロン酸バリウム、2−ノニル−2−フェニルマロン酸バリウム、2−デシル−2−フェニルマロン酸バリウム、2−フェニル−2−ウンデシルマロン酸バリウム、2−ドデシル−2−フェニルマロン酸バリウム、2−イソプロピル−2−メチルマロン酸バリウム、2,2−ジイソプロピルマロン酸バリウム、2−イソプロピルマロン酸バリウム、2−(tert−ブチル)マロン酸バリウム、2−ditert−ブチルマロン酸バリウム、2−(tert−ブチル)−2−メチルマロン酸バリウム、2−(tert−ブチル)−2−エチルマロン酸バリウム、2−エチル−2−イソプロピルマロン酸バリウム、2−イソプロピル−2−プロピルマロン酸バリウム、2−ブチル−2−イソプロピルマロン酸バリウム、2−イソプロピル−2−ペンチルマロン酸バリウム、2−ヘキシル−2−イソプロピルマロン酸バリウム、2−ヘプチル−2−イソプロピルマロン酸バリウム、2−イソプロピル−2−オクチルマロン酸バリウム、2−イソプロピル−2−ノニルマロン酸バリウム、2−デシル−2−イソプロピルマロン酸バリウム、2−イソプロピル−2−ウンデシルマロン酸バリウム、2−(tert−ブチル)−2−ウンデシルマロン酸バリウム、2−(tert−ブチル)−2−デシルマロン酸バリウム、2−(tert−ブチル)−2−ノニルマロン酸バリウム、2−(tert−ブチル)−2−オクチルマロン酸バリウム、2−(tert−ブチル)−2−ヘプチルマロン酸バリウム、2−(tert−ブチル)−2−ヘキシルマロン酸バリウム、2−(tert−ブチル)−2−ペンチルマロン酸バリウム、2−(tert−ブチル)−2−ブチルマロン酸バリウム、2−(tert−ブチル)−2−プロピルマロン酸バリウム、2−(tert−ブチル)−2−エチルマロン酸バリウム、2−(tert−ブチル)−2−フェニルマロン酸バリウム、2−イソプロピル−2−フェニルマロン酸バリウム、2−(sec−ブチル)マロン酸バリウム、2−(sec−ブチル)−2−メチルマロン酸バリウム、2−メチル−2−(ペンタン−2−イル)マロン酸バリウム、2−(ヘキサン−2−イル)−2−メチルマロン酸バリウム、2−(ヘプタン−2−イル)−2−メチルマロン酸バリウム、2−メチル−2−(オクタン−2−イル)マロン酸バリウム、2−メチル−2−(ノナン−2−イル)マロン酸バリウム、2−メチル−2−(オクタン−3−イル)マロン酸バリウム、2−(オクタン−3−イル)−2−オクチルマロン酸バリウム、2−ベンジル−2−メチルマロン酸バリウム、2,2−ジベンジルマロン酸バリウム、2−ベンジル−2−エチルマロン酸バリウム、2−ベンジル−2−イソプロピルマロン酸バリウム、2−ベンジル−2−(tert−ブチル)マロン酸バリウム、2−シクロヘキシルマロン酸バリウム、2−シクロヘキシル−2−メチルマロン酸バリウム、2−シクロヘキシル−2−エチルマロン酸バリウム、2−シクロヘキシル−2−イソプロピルマロン酸バリウム、2−(tert−ブチル)−2−シクロヘキシルマロン酸バリウム、2,2−ジシクロヘキシルマロン酸バリウム、2−シクロヘキシル−2−(ペンタン−3−イル)マロン酸バリウム、2−エチルマロン酸バリウム、2−イソプロピルマロン酸バリウム、2−(tert−ブチル)マロン酸バリウム、2−プロピルマロン酸バリウム、2−ブチルマロン酸バリウム、2−ペン チルマロン酸バリウム、2−(2−メチルペンチル)マロン酸バリウム、2−(2−エチルペンチル)マロン酸バリウム、2−(3−エチルヘキサン−2−イル)マロン酸バリウム、2−ヘキシルマロン酸バリウム、2−ヘプチルマロン酸バリウム、2−オクチルマロン酸バリウム、2−ノニルマロン酸バリウム、2−デシルマロン酸バリウム、2−デシル−2−イソプロピルマロン酸バリウム、2,2−ジメチルマロン酸カルシウム、2,2−ジエチルマロン酸カルシウム、2,2−ジプロピルマロン酸カルシウム、2,2−ジブチルマロン酸カルシウム、2,2−ジペンチルマロン酸カルシウム、2,2−ジヘキシルマロン酸カルシウム、2,2−ジヘプチルマロン酸カルシウム、2,2−ジオクチルマロン酸カルシウム、2,2−ジノニルマロン酸カルシウム、2,2−ジデシルマロン酸カルシウム、2,2−ジウンデシルマロン酸カルシウム、2,2−ジドデシルマロン酸カルシウム、2−ドデシル−2−ウンデシルマロン酸カルシウム、2−デシル−2−ドデシルマロン酸カルシウム、2−ドデシル−2−ノニルマロン酸カルシウム、2−ドデシル−2−オクチルマロン酸カルシウム、2−ドデシル−2−ヘプチルマロン酸カルシウム、2−ドデシル−2−ヘキシルマロン酸カルシウム、2−ドデシル−2−ペンチルマロン酸カルシウム、2−ブチル−2−ドデシルマロン酸カルシウム、2−ドデシル−2−プロピルマロン酸カルシウム、2−ドデシル−2−エチルマロン酸カルシウム、2−ドデシル−2−メチルマロン酸カルシウム、2−ドデシルマロン酸カルシウム、2−ウンデシルマロン酸カルシウム、2−デシルマロン酸カルシウム、2−ノニルマロン酸カルシウム、2−オクチルマロン酸カルシウム、2−ヘプチルマロン酸カルシウム、2−ヘキシルマロン酸カルシウム、2−ペンチルマロン酸カルシウム、2−ブチルマロン酸カルシウム、2−プロピルマロン酸カルシウム、2−エチルマロン酸カルシウム、2−メチルマロン酸カルシウム、2−フェニルマロン酸カルシウム、2−(p−トリル)マロン酸カルシウム、2−メシチルマロン酸カルシウム、2−(4−(tert−ブチル)フェニル)マロン酸カルシウム、2−(4−(tert−ブチル)−2−メチルフェニル)マロン酸カルシウム、2−(4−(tert−ブチル)−2,6−ジメチルフェニル)マロン酸カルシウム、2,2−ジフェニルマロン酸カルシウム、2−メチル−2−フェニルマロン酸カルシウム、2−エチル−2−フェニルマロン酸カルシウム、2−フェニル−2−プロピルマロン酸カルシウム、2−ブチル−2−フェニルマロン酸カルシウム、2−ペンチル−2−フェニルマロン酸カルシウム、2−ヘキシル−2−フェニルマロン酸カルシウム、2−ヘプチル−2−フェニルマロン酸カルシウム、2−オクチル−2−フェニルマロン酸カルシウム、2−ノニル−2−フェニルマロン酸カルシウム、2−デシル−2−フェニルマロン酸カルシウム、2−フェニル−2−ウンデシルマロン酸カルシウム、2−ドデシル−2−フェニルマロン酸カルシウム、2−イソプロピル−2−メチルマロン酸カルシウム、2,2−ジイソプロピルマロン酸カルシウム、2−イソプロピルマロン酸カルシウム、2−(tert−ブチル)マロン酸カルシウム、2−ditert−ブチルマロン酸カルシウム、2−(tert−ブチル)−2−メチルマロン酸カルシウム、2−(tert−ブチル)−2−エチルマロン酸カルシウム、2−エチル−2−イソプロピルマロン酸カルシウム、2−イソプロピル−2−プロピルマロン酸カルシウム、2−ブチル−2−イソプロピルマロン酸カルシウム、2−イソプロピル−2−ペンチルマロン酸カルシウム、2−ヘキシル−2−イソプロピルマロン酸カルシウム、2−ヘプチル−2−イソプロピルマロン酸カルシウム、2−イソプロピル−2−オクチルマロン酸カルシウム、2−イソプロピル−2−ノニルマロン酸カルシウム、2−デシル−2−イソプロピルマロン酸カルシウム、2−イソプロピル−2−ウンデシルマロン酸カルシウム、2−(tert−ブチル)−2−ウンデシルマロン酸カルシウム、2−(tert−ブチル)−2−デシルマロン酸カルシウム、2−(tert−ブチル)−2−ノニルマロン酸カルシウム、2−(tert−ブチル)−2−オクチルマロン酸カルシウム、2−(tert−ブチル)−2−ヘプチルマロン酸カルシウム、2−(tert−ブチル)−2−ヘキシルマロン酸カルシウム、2−(tert−ブチル)−2−ペンチルマロン酸カルシウム、2−(tert−ブチル)−2−ブチルマロン酸カルシウム、2−(tert−ブチル)−2−プロピルマロン酸カルシウム、2−(tert−ブチル)−2−エチルマロン酸カルシウム、2−(tert−ブチル)−2−フェニルマロン酸カルシウム、2−イソプロピル−2−フェニルマロン酸カルシウム、2−(sec−ブチル)マロン酸カルシウム、2−(sec−ブチル)−2−メチルマロン酸カルシウム、2−メチル−2−(ペンタン−2−イル)マロン酸カルシウム、2−(ヘキサン−2−イル)−2−メチルマロン酸カルシウム、2−(ヘプタン−2−イル)−2−メチルマロン酸カルシウム、2−メチル−2−(オクタン−2−イル)マロン酸カルシウム、2−メチル−2−(ノナン−2−イル)マロン酸カルシウム、2−メチル−2−(オクタン−3−イル)マロン酸カルシウム、2−(オクタン−3−イル)−2−オクチルマロン酸カルシウム、2−ベンジル−2−メチルマロン酸カルシウム、2,2−ジベンジルマロン酸カルシウム、2−ベンジル−2−エチルマロン酸カルシウム、2−ベンジル−2−イソプロピルマロン酸カルシウム、2−ベンジル−2−(tert−ブチル)マロン酸カルシウム、2−シクロヘキシルマロン酸カルシウム、2−シクロヘキシル−2−メチルマロン酸カルシウム、2−シクロヘキシル−2−エチルマロン酸カルシウム、2−シクロヘキシル−2−イソプロピルマロン酸カルシウム、2−(tert−ブチル)−2−シクロヘキシルマロン酸カルシウム、2,2−ジシクロヘキシルマロン酸カルシウム、2−シクロヘキシル−2−(ペンタン−3−イル)マロン酸カルシウム、2−エチルマロン酸カルシウム、2−イソプロピルマロン酸カルシウム、2−(tert−ブチル)マロン酸カルシウム、2−プロピルマロン酸カルシウム、2−ブチルマロン酸カルシウム、2−ペンチルマロン酸カルシウム、2−(2−メチルペンチル)マロン酸カルシウム、2−(2−エチルペンチル)マロン酸カルシウム、2−(3−エチルヘキサン−2−イル)マロン酸カルシウム、2−ヘキシルマロン酸カルシウム、2−ヘプチルマロン酸カルシウム、2−オクチルマロン酸カルシウム、2−ノニルマロン酸カルシウム、2−デシルマロン酸カルシウム、2−デシル−2−イソプロピルマロン酸カルシウム、2,2−ジメチルマロン酸カリウムナトリウム、2,2−ジエチルマロン酸カリウムナトリウム、2,2−ジプロピルマロン酸カリウムナトリウム、2,2−ジブチルマロン酸カリウムナトリウム、2,2−ジペンチルマロン酸カリウムナトリウム、2,2−ジヘキシルマロン酸カリウムナトリウム、2,2−ジヘプチルマロン酸カリウムナトリウム、2,2−ジオクチルマロン酸カリウムナトリウム、2,2−ジノニルマロン酸カリウムナトリウム、2,2−ジデシルマロン酸カリウムナトリウム、2,2−ジウンデシルマロン酸カリウムナトリウム、2,2−ジドデシルマロン酸カリウムナトリウム、2−ドデシル−2−ウンデシルマロン酸カリウムナトリウム、2−デシル−2−ドデシルマロン酸カリウムナトリウム、2−ドデシル−2−ノニルマロン酸カリウムナトリウム、2−ドデシル−2−オクチルマロン酸カリウムナトリウム、2−ドデシル−2−ヘプチルマロン酸カリウムナトリウム、2−ドデシル−2−ヘキシルマロン酸カリウムナトリウム、2−ドデシル−2−ペンチルマロン酸カリウムナトリウム、2−ブチル−2−ドデシルマロン酸カリウムナトリウム、2−ドデシル−2−プロピルマロン酸カリウムナトリウム、2−ドデシル−2−エチルマロン酸カリウムナトリウム、2−ドデシル−2−メチルマロン酸カリウムナトリウム、2−ドデシルマロン酸カリウムナトリウム、2−ウンデシルマロン酸カリウムナトリウム、2−デシルマロン酸カリウムナトリウム、2−ノニルマロン酸カリウムナトリウム、2−オクチルマロン酸カリウムナトリウム、2−ヘプチルマロン酸カリウムナトリウム、2−ヘキシルマロン酸カリウムナトリウム、2−ペンチルマロン酸カリウムナトリウム、2−ブチルマロン酸カリウムナトリウム、2−プロピルマロン酸カリウムナトリウム、2−エチルマロン酸カリウムナトリウム、2−メチルマロン酸カリウムナトリウム、2−フェニルマロン酸カリウムナトリウム、2−(p−トリル)マロン酸カリウムナトリウム、2−メシチルマロン酸カリウムナトリウム、2−(4−(tert−ブチル)フェニル)マロン酸カリウムナトリウム、2−(4−(tert−ブチル)−2−メチルフェニル)マロン酸カリウムナトリウム、2−(4−(tert−ブチル)−2,6−ジメチルフェニル)マロン酸カリウムナトリウム、2,2−ジフェニルマロン酸カリウムナトリウム、2−メチル−2−フェニルマロン酸カリウムナトリウム、2−エチル−2−フェニルマロン酸カリウムナトリウム、2−フェニル−2−プロピルマロン酸カリウムナトリウム、2−ブチル−2−フェニルマロン酸カリウムナトリウム、2−ペンチル−2−フェニルマロン酸カリウムナトリウム、2−ヘキシル−2−フェニルマロン酸カリウムナトリウム、2−ヘプチル−2−フェニルマロン酸カリウムナトリウム、2−オクチル−2−フェニルマロン酸カリウムナトリウム、2−ノニル−2−フェニルマロン酸カリウムナトリウム、2−デシル−2−フェニルマロン酸カリウムナトリウム、2−フェニル−2−ウンデシルマロン酸カリウムナトリウム、2−ドデシル−2−フェニルマロン酸カリウムナトリウム、2−イソプロピル−2−メチルマロン酸カリウムナトリウム、2,2−ジイソプロピルマロン酸カリウムナトリウム、2−イソプロピルマロン酸カリウムナトリウム、2−(tert−ブチル)マロン酸カリウムナトリウム、2−ditert−ブチルマロン酸カリウムナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−メチルマロン酸カリウムナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−エチルマロン酸カリウムナトリウム、2−エチル−2−イソプロピルマロン酸カリウムナトリウム、2−イソプロピル−2−プロピルマロン酸カリウムナトリウム、2−ブチル−2−イソプロピルマロン酸カリウムナトリウム、2−イソプロピル−2−ペンチルマロン酸カリウムナトリウム、2−ヘキシル−2−イソプロピルマロン酸カリウムナトリウム、2−ヘプチル−2−イソプロピルマロン酸カリウムナトリウム、2−イソプロピル−2−オクチルマロン酸カリウムナトリウム、2−イソプロピル−2−ノニルマロン酸カリウムナトリウム、2−デシル−2−イソプロピルマロン酸カリウムナトリウム、2−イソプロピル−2−ウンデシルマロン酸カリウムナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−ウンデシルマロン酸カリウムナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−デシルマロン酸カリウムナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−ノニルマロン酸カリウムナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−オクチルマロン酸カリウムナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−ヘプチルマロン酸カリウムナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−ヘキシルマロン酸カリウムナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−ペンチルマロン酸カリウムナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−ブチルマロン酸カリウムナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−プロピルマロン酸カリウムナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−エチルマロン酸カリウムナトリウム、2−(tert−ブチル)−2−フェニルマロン酸カリウムナトリウム、2−イソプロピル−2−フェニルマロン酸カリウムナトリウム、2−(sec−ブチル)マロン酸カリウムナトリウム、2−(sec−ブチル)−2−メチルマロン酸カリウムナトリウム、2−メチル−2 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−フェニルマロン酸リチウムカリウム、2−ペンチル−2−フェニルマロン酸リチウムカリウム、2−ヘキシル−2−フェニルマロン酸リチウムカリウム、2−ヘプチル−2−フェニルマロン酸リチウムカリウム、2−オクチル−2−フェニルマロン酸リチウムカリウム、2−ノニル−2−フェニルマロン酸リチウムカリウム、2−デシル−2−フェニルマロン酸リチウムカリウム、2−フェニル−2−ウンデシルマロン酸リチウムカリウム、2−ドデシル−2−フェニルマロン酸リチウムカリウム、2−イソプロピル−2−メチルマロン酸リチウムカリウム、2,2−ジイソプロピルマロン酸リチウムカリウム、2−イソプロピルマロン酸リチウムカリウム、2−(tert−ブチル)マロン酸リチウムカリウム、2−ditert−ブチルマロン酸リチウムカリウム、2−(tert−ブチル)−2−メチルマロン酸リチウムカリウム、2−(tert−ブチル)−2−エチルマロン酸リチウムカリウム、2−エチル−2−イソプロピルマロン酸リチウムカリウム、2−イソプロピル−2−プロピルマロン酸リチウムカリウム、2−ブチル−2−イソプロピルマロン酸リチウムカリウム、2−イソプロピル−2−ペンチルマロン酸リチウムカリウム、2−ヘキシル−2−イソプロピルマロン酸リチウムカリウム、2−ヘプチル−2−イソプロピルマロン酸リチウムカリウム、2−イソプロピル−2−オクチルマロン酸リチウムカリウム、2−イソプロピル−2−ノニルマロン酸リチウムカリウム、2−デシル−2−イソプロピルマロン酸リチウムカリウム、2−イソプロピル−2−ウンデシルマロン酸リチウムカリウム、2−(tert−ブチル)−2−ウンデシルマロン酸リチウムカリウム、2−(tert−ブチル)−2−デシルマロン酸リチウムカリウム、2−(tert−ブチル)−2−ノニルマロン酸リチウムカリウム、2−(tert−ブチル)−2−オクチルマロン酸リチウムカリウム、2−(tert−ブチル)−2−ヘプチルマロン酸リチウムカリウム、2−(tert−ブチル)−2−ヘキシルマロン酸リチウムカリウム、2−(tert−ブチル)−2−ペンチルマロン酸リチウムカリウム、2−(tert−ブチル)−2−ブチルマロン酸リチウムカリウム、2−(tert−ブチル)−2−プロピルマロン酸リチウムカリウム、2−(tert−ブチル)−2−エチルマロン酸リチウムカリウム、2−(tert−ブチル)−2−フェニルマロン酸リチウムカリウム、2−イソプロピル−2−フェニルマロン酸リチウムカリウム、2−(sec−ブチル)マロン酸リチウムカリウム、2−(sec−ブチル)−2−メチルマロン酸リチウムカリウム、2−メチル−2−(ペンタン−2−イル)マロン酸リチウムカリウム、2−(ヘキサン−2−イル)−2−メチルマロン酸リチウムカリウム、2−(ヘプタン−2−イル)−2−メチルマロン酸リチウムカリウム、2−メチル−2−(オクタン−2−イル)マロン酸リチウムカリウム、2−メチル−2−(ノナン−2−イル)マロン酸リチウムカリウム、2−メチル−2−(オクタン−3−イル)マロン酸リチウムカリウム、2−(オクタン−3−イル)−2−オクチルマロン酸リチウムカリウム、2−ベンジル−2−メチルマロン酸リチウムカリウム、2,2−ジベンジルマロン酸リチウムカリウム、2−ベンジル−2−エチルマロン酸リチウムカリウム、2−ベンジル−2−イソプロピルマロン酸リチウムカリウム、2−ベンジル−2−(tert−ブチル)マロン酸リチウムカリウム、2−シクロヘキシルマロン酸リチウムカリウム、2−シクロヘキシル−2−メチルマロン酸リチウムカリウム、2−シクロヘキシル−2−エチルマロン酸リチウムカリウム、2−シクロヘキシル−2−イソプロピルマロン酸リチウムカリウム、2−(tert−ブチル)−2−シクロヘキシルマロン酸リチウムカリウム、2,2−ジシクロヘキシルマロン酸リチウムカリウム、2−シクロヘキシル−2−(ペンタン−3−イル)マロン酸リチウムカリウム、2−エチルマロン酸リチウムカリウム、2−イソプロピルマロン酸リチウムカリウム、2−(tert−ブチル)マロン酸リチウムカリウム、2−プロピルマロン酸リチウムカリウム、2−ブチルマロン酸リチウムカリウム、2−ペンチルマロン酸リチウムカリウム、2−(2−メチルペンチル)マロン酸リチウムカリウム、2−(2−エチルペンチル)マロン酸リチウムカリウム、2−(3−エチルヘキサン−2−イル)マロン酸リチウムカリウム、2−ヘキシルマロン酸リチウムカリウム、2−ヘプチルマロン酸リチウムカリウム、2−オクチルマロン酸リチウムカリウム、2−ノニルマロン酸リチウムカリウム、2−デシルマロン酸リチウムカリウム、2−デシル−2−イソプロピルマロン酸リチウムカリウム、2,2−ジメチルマロン酸マグネシウム、2,2−ジエチルマロン酸マグネシウム、2,2−ジプロピルマロン酸マグネシウム、2,2−ジブチルマロン酸マグネシウム、2,2−ジペンチルマロン酸マグネシウム、2,2−ジヘキシルマロン酸マグネシウム、2,2−ジヘプチルマロン酸マグネシウム、2,2−ジオクチルマロン酸マグネシウム、2,2−ジノニルマロン酸マグネシウム、2,2−ジデシルマロン酸マグネシウム、2,2−ジウンデシルマロン酸マグネシウム、2,2−ジドデシルマロン酸マグネシウム、2−ドデシル−2−ウンデシルマロン酸マグネシウム、2−デシル−2−ドデシルマロン酸マグネシウム、2−ドデシル−2−ノニルマロン酸マグネシウム、2−ドデシル−2−オクチルマロン酸マグネシウム、2−ドデシル−2−ヘプチルマロン酸マグネシウム、2−ドデシル−2−ヘキシルマロン酸マグネシウム、2−ドデシル−2−ペンチルマロン酸マグネシウム、2−ブチル−2−ドデシルマロン酸マグネシウム、2−ドデシル−2−プロピルマロン酸マグネシウム、2−ドデシル−2−エチルマロン酸マグネシウム、2−ドデシル−2−メチルマロン酸マグネシウム、2−ドデシルマロン酸マグネシウム、2−ウンデシルマロン酸マグネシウム、2−デシルマロン酸マグネシウム、2−ノニルマロン酸マグネシウム、2−オクチルマロン酸マグネシウム、2−ヘプチルマロン酸マグネシウム、2−ヘキシルマロン酸マグネシウム、2−ペンチルマロン酸マグネシウム、2−ブチルマロン酸マグネシウム、2−プロピルマロン酸マグネシウム、2−エチルマロン酸マグネシウム、2−メチルマロン酸マグネシウム、2−フェニルマロン酸マグネシウム、2−(p−トリル)マロン酸マグネシウム、2−メシチルマロン酸マグネシウム、2−(4−(tert−ブチル)フェニル)マロン酸マグネシウム、2−(4−(tert−ブチル)−2−メチルフェニル)マロン酸マグネシウム、2−(4−(tert−ブチル)−2,6−ジメチルフェニル)マロン酸マグネシウム、2,2−ジフェニルマロン酸マグネシウム、2−メチル−2−フェニルマロン酸マグネシウム、2−エチル−2−フェニルマロン酸マグネシウム、2−フェニル−2−プロピルマロン酸マグネシウム、2−ブチル−2−フェニルマロン酸マグネシウム、2−ペンチル−2−フェニルマロン酸マグネシウム、2−ヘキシル−2−フェニルマロン酸マグネシウム、2−ヘプチル−2−フェニルマロン酸マグネシウム、2−オクチル−2−フェニルマロン酸マグネシウム、2−ノニル−2−フェニルマロン酸マグネシウム、2−デシル−2−フェニルマロン酸マグネシウム、2−フェニル−2−ウンデシルマロン酸マグネシウム、2−ドデシル−2−フェニルマロン酸マグネシウム、2−イソプロピル−2−メチルマロン酸マグネシウム、2,2−ジイソプロピルマロン酸マグネシウム、2−イソプロピルマロン酸マグネシウム、2−(tert−ブチル)マロン酸マグネシウム、2−ditert−ブチルマロン酸マグネシウム、2−(tert−ブチル)−2−メチルマロン酸マグネシウム、2−(tert−ブチル)−2−エチルマロン酸マグネシウム、2−エチル−2−イソプロピルマロン酸マグネシウム、2−イソプロピル−2−プロピルマロン酸マグネシウム、2−ブチル−2−イソプロピルマロン酸マグネシウム、2−イソプロピル−2−ペンチルマロン酸マグネシウム、2−ヘキシル−2−イソプロピルマロン酸マグネシウム、2−ヘプチル−2−イソプロピルマロン酸マグネシウム、2−イソプロピル−2−オクチルマロン酸マグネシウム、2−イソプロピル−2−ノニルマロン酸マグネシウム、2−デシル−2−イソプロピルマロン酸マグネシウム、2−イソプロピル−2−ウンデシルマロン酸マグネシウム、2−(tert−ブチル)−2−ウンデシルマロン酸マグネシウム、2−(tert−ブチル)−2−デシルマロン酸マグネシウム、2−(tert−ブチル)−2−ノニルマロン酸マグネシウム、2−(tert−ブチル)−2−オクチルマロン酸マグネシウム、2−(tert−ブチル)−2−ヘプチルマロン酸マグネシウム、2−(tert−ブチル)−2−ヘキシルマロン酸マグネシウム、2−(tert−ブチル)−2−ペンチルマロン酸マグネシウム、2−(tert−ブチル)−2−ブチルマロン酸マグネシウム、2−(tert−ブチル)−2−プロピルマロン酸マグネシウム、2−(tert−ブチル)−2−エチルマロン酸マグネシウム、2−(tert−ブチル)−2−フェニルマロン酸マグネシウム、2−イソプロピル−2−フェニルマロン酸マグネシウム、2−(sec−ブチル)マロン酸マグネシウム、2−(sec−ブチル)−2−メチルマロン酸マグネシウム、2−メチル−2−(ペンタン−2−イル)マロン酸マグネシウム、2−(ヘキサン−2−イル)−2−メチルマロン酸マグネシウム、2−(ヘプタン−2−イル)−2−メチルマロン酸マグネシウム、2−メチル−2−(オクタン−2−イル)マロン酸マグネシウム、2−メチル−2−(ノナン−2−イル)マロン酸マグネシウム、2−メチル−2−(オクタン−3−イル)マロン酸マグネシウム、2−(オクタン−3−イル)−2−オクチルマロン酸マグネシウム、2−ベンジル−2−メチルマロン酸マグネシウム、2,2−ジベンジルマロン酸マグネシウム、2−ベンジル−2−エチルマロン酸マグネシウム、2−ベンジル−2−イソプロピルマロン酸マグネシウム、2−ベンジル−2−(tert−ブチル)マロン酸マグネシウム、2−シクロヘキシルマロン酸マグネシウム、2−シクロヘキシル−2−メチルマロン酸マグネシウム、2−シクロヘキシル−2−エチルマロン酸マグネシウム、2−シクロヘキシル−2−イソプロピルマロン酸マグネシウム、2−(tert−ブチル)−2−シクロヘキシルマロン酸マグネシウム、2,2−ジシクロヘキシルマロン酸マグネシウム、2−シクロヘキシル−2−(ペンタン−3−イル)マロン酸マグネシウム、2−エチルマロン酸マグネシウム、2−イソプロピルマロン酸マグネシウム、2−(tert−ブチル)マロン酸マグネシウム、2−プロピルマロン酸マグネシウム、2−ブチルマロン酸マグネシウム、2−ペンチルマロン酸マグネシウム、2−(2−メチルペンチル)マロン酸マグネシウム、2−(2−エチルペンチル)マロン酸マグネシウム、2−(3−エチルヘキサン−2−イル)マロン酸マグネシウム、2−ヘキシルマロン酸マグネシウム、2−ヘプチルマロン酸マグネシウム、2−オクチルマロン酸マグネシウム、2−ノニルマロン酸マグネシウム、2−デシルマロン酸マグネシウム、2−デシル−2−イソプロピルマロン酸マグネシウムからなる群から選択される。

本発明の特徴の1つでは、式Iの化合物は、2,2−ジメチルマロン酸カルシウム、2,2−ジメチルマロン酸マグネシウム、2,2−ジメチルマロン酸バリウム、2,2−ジメチルマロン酸リチウム、2,2−ジエチルマロン酸カルシウム、2−エチルマロン酸カルシウム、2−ベンジルマロン酸カルシウム、および2−メチルマロン酸カルシウムからなる群から選択される。

さらなる特徴では、本発明は、式(II)に適合するステアリン酸金属も含む。

本発明の特徴の1つでは、ステアリン酸金属は、式C₃₆H₇₀MO₄を有するステアリン酸2価金属、式C₁₈H₃₅MO₂を有するステアリン酸1価金属、および式C₅₄H₁₀₅MO₆を有するステアリン酸3価金属から選択され、式中、Mは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リチウム、およびナトリウムから選択される金属である。

本発明の別の特徴では、式(II)は、ステアリン酸カルシウム(C₃₆H₇₀CaO₄)、ステアリン酸マグネシウム(C₃₆H₇₀MgO₄)、ステアリン酸リチウム(C₁₈H₃₅LiO₂)、ステアリン酸亜鉛(C₃₆H₇₀ZnO₄)、ステアリン酸ナトリウム(C₁₈H₃₅NaO₂)、およびステアリン酸バリウム(C₃₆H₇₀BaO₄)から選択される。

さらなる特徴では、本発明は、式(III)に適合する金属酸化物も含み、 MO−−−−−−−−−−−−−−−(III) 式中、 Mは、アルミニウムなどの3価の金属カチオン、カルシウム、マグネシウムなどの2価の金属カチオン、ナトリウムなどの一塩基金属カチオンとすることができる。Oは酸化物を表す。本発明の特徴の1つでは、式(III)は、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化カリウム、酸化鉄、および酸化亜鉛から選択される。

本発明の好ましい特徴では、所望の結果または特性を実現するために、ステアリン酸金属または金属酸化物は、個々にまたは混合物として上述の核剤と共に約1.0重量%〜90.0重量%の量で調合物に添加される。より好ましくは、ステアリン酸金属または金属酸化物は、個々にまたは混合物として上述の核剤と共に約5.0〜約70.0重量%の量で調合物に添加される。最も好ましくは、ステアリン酸金属または金属酸化物は、個々にまたは混合物として上述の核剤と共に約10.0〜50.0重量%の量で調合物に添加される。

したがって、所望の結果または特性を実現するために、本発明のマロン酸誘導体の金属塩は、約0.005重量%〜2.0重量%の量で標的の熱可塑性物質内に添加される。より好ましくは、マロン酸誘導体の金属塩は、約0.01〜約1.5重量%の量で標的の熱可塑性物質内に添加される。最も好ましくは、マロン酸誘導体の金属塩は、約0.02〜1.0重量%の量で標的の熱可塑性物質内に添加される。

マロン酸誘導体の金属塩は、マスターバッチの形態のポリマー調合物に添加することもでき、その場合、これは制約ではないが、マスターバッチに最大で50%またはそれ以上の活性な化合物を含むことが望ましい。

マロン酸誘導体の金属塩を含有して作製される調合物または最終熱可塑性物品内では、酸化防止剤、抗菌剤、酸捕捉剤、帯電防止性化合物、塩素捕捉剤、分散助剤、安定剤、紫外線吸収剤、および他の類似の標準熱可塑性添加剤などの他の添加剤を含むことができる。マロン酸誘導体の金属塩と共にこれらの共添加剤は、供給しやすくするため、粉末、液体、または圧縮体/ペレットの形態の混合物として存在することができる。

本発明の特徴の1つでは、酸化防止剤は、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネートおよびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェートから選択される。

本発明の別の特徴では、抗菌剤は、10,10’−オキシビスフェノキサルシンおよびn−オクチル−イソチアゾリノンから選択される。

本発明のさらに別の特徴では、酸捕捉剤は、ステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト(Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃・nH₂O)およびMg₆Al₂(OH)₁₆CO₃・4H₂O(Kisuma製のDHT−4A)から選択される。本発明の好ましい特徴の1つでは、酸捕捉剤は、Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃・4H₂Oである。

本発明のさらに別の特徴では、帯電防止性化合物は、グリセロールモノステアリン酸、およびエトキシ化脂肪酸アミンから選択される。

本発明のさらに別の特徴では、分散助剤は、ポリオレフィンワックス、鉱油、およびグリセリンのステアリン酸エステルから選択される。

したがって、本発明により得られる化合物は、少なくとも1つの半結晶ポリオレフィン樹脂からなるポリオレフィン樹脂または調合物に添加することができる。好ましい例には、組成物が高密度でも低密度でも、イソタクチックおよびシンジオタクチックポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、ポリブチレン、およびそれらの任意の混合種またはコポリマーが含まれる。本発明のポリオレフィンポリマーは、少なくとも1つの脂肪族オレフィンおよび1つまたは複数のエチレン性不飽和コモノマーから作製される脂肪族ポリオレフィンおよびコポリマーを含み得る。他のポリマーまたはゴム(エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)またはエチレンプロピレンゴム(EPR)など)は、ポリオレフィンと化合物を作ることもできる。他のコモノマーの例には、アクリル酸および酢酸ビニルなどが含まれる。調合物は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、およびポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリマー、ならびに、ナイロン6、ナイロン66などのポリアミドを含み得る。

本発明は、水中のマロン酸誘導体および金属水酸化物を添加して、反応混合物スラリーを得るステップ、ならびに次いで反応混合物スラリーを5分間〜10時間連続撹拌しながら20℃〜120℃の範囲の温度に加熱して、マロン酸誘導体の金属塩を得るステップを含む、マロン酸誘導体の金属塩を調製するための方法も提供する。

本発明は、 (i)ステアリン酸金属、金属酸化物、およびそれらの混合物から選択される成分、および (ii)化学式(I)を有するマロン酸誘導体化合物の金属塩 を含むポリマー添加剤であって、成分(i)は、ポリマー添加剤の総量を基準として1.0重量%〜90.0重量%の量で存在する、ポリマー添加剤も提供する。

本発明のポリマー添加剤の特徴の1つでは、ステアリン酸金属は、式C₃₆H₇₀MO₄を有するステアリン酸2価金属、式C18H35MO2を有するステアリン酸1価金属、および式C₅₄H₁₀₅MO₆を有するステアリン酸3価金属からなる群から選択され、式中、Mは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リチウム、およびナトリウムから選択される金属である。

本発明のポリマー添加剤の特徴の1つでは、金属酸化物は、式(III)に適合し、 MO−−−−−−−−−−−−−−−(III) 式中、Mは、3価の金属カチオン、2価の金属カチオン、および一塩基金属カチオンから選択され、Oは酸化物である。

本発明は (i)ポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン調合物、および (ii)化学式(I)を有するマロン酸誘導体化合物の金属塩 を含む熱可塑性組成物であって、マロン酸誘導体の金属塩は、熱可塑性組成物の量を基準として0.005重量%〜2.0重量%の量で存在する、熱可塑性組成物も提供する。

本発明の特徴の1つでは、熱可塑性組成物は、ステアリン酸金属を任意選択で含み、ステアリン酸金属は、式C₃₆H₇₀MO₄を有するステアリン酸2価金属、式C₁₈H₃₅MO₂を有するステアリン酸1価金属、および式C₅₄H₁₀₅MO₆を有するステアリン酸3価金属からなる群から選択され、式中、Mは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、リチウム、およびナトリウムから選択される金属である。

本発明の別の特徴では、熱可塑性組成物は、式(III)に適合する金属酸化物を任意選択で含み、 MO−−−−−−−−−−−−−−−(III) 式中、Mは、3価の金属カチオン、2価の金属カチオン、および一塩基金属カチオンから選択され、Oは酸化物である。

本発明の熱可塑性組成物の特徴の1つでは、ポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン調合物は、少なくとも1つの半結晶ポリオレフィン樹脂を含む。

本発明の別の特徴では、熱可塑性組成物は、酸化防止剤、抗菌剤、酸捕捉剤、帯電防止性化合物、塩素捕捉剤、分散助剤、安定剤、紫外線吸収剤、および他の類似の標準熱可塑性添加剤を任意選択で含む。

一般に、ある程度の結晶含量を有する任意の熱可塑性組成物は、本発明の造核剤を用いて改良することができる。

以下の非限定例は、本発明を詳細に説明する。しかし、これはいずれの場合でも本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

マロン酸誘導体の金属塩の一般的な合成手順 磁気撹拌子を具備した2口フラスコにマロン酸誘導体/蒸留水を加え、反応混合物に金属水酸化物を加え、ついで、反応混合物スラリーを70℃に加熱した。撹拌を5時間継続した。白い生成物を吸引ろ過により回収し、水で3回洗浄し、90℃の減圧オーブンで一晩乾燥した。

実施例1 ジメチルマロン酸のカルシウム塩(2,2−ジメチルマロン酸カルシウム)の一般的な合成手順: 磁気撹拌子を具備した500mLの2口フラスコに、ジメチルマロン酸(5.0g、0.037mol)/250ml蒸留水を加え、反応混合物に水酸化カルシウム(2.8g、0.038mol)を加え、ついで、反応混合物スラリーを70℃に加熱した。撹拌を5時間継続し、混合物は、かなり濃厚になり、その時の水相のpHは約7であった。白い生成物を吸引ろ過により回収し、水で3回洗浄し、90℃の減圧オーブンで一晩乾燥した。収量98%。

実施例2 ジメチルマロン酸のマグネシウム塩(2,2−ジメチルマロン酸マグネシウム)の一般的な合成手順: 磁気撹拌子を具備した500mLの2口フラスコに、ジメチルマロン酸(5.0g、0.037mol)/250ml蒸留水を加え、反応混合物に水酸化マグネシウム(2.16g、0.038mol)を加え、ついで、反応混合物スラリーを70℃に加熱した。撹拌をさらに5時間継続し、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。溶媒の除去後に、白い粉末の最終生成物が得られ、90℃の減圧オーブンで一晩乾燥した。収量99%。

実施例3 ジメチルマロン酸のバリウム塩(2,2−ジメチルマロン酸バリウム)の一般的な合成手順: 磁気撹拌子を具備した500mLの2口フラスコに、ジメチルマロン酸(5.0g、0.037mol)/250ml蒸留水を加え、反応混合物に水酸化バリウム8水和物(11.93g、0.038mol)を加え、ついで、反応混合物スラリーを70℃に加熱した。撹拌を5時間継続し、混合物は、かなり濃厚になり、その時の水相のpHは約7であった。白い生成物を吸引ろ過により回収し、水で3回洗浄し、90℃の減圧オーブンで一晩乾燥した。収量95%。

実施例4 ジメチルマロン酸のリチウム塩(2,2−ジメチルマロン酸リチウム)の一般的な合成手順: 磁気撹拌子を具備した500mLの2口フラスコに、ジメチルマロン酸(5.0g、0.037mol)/250ml蒸留水を加え、反応混合物に水酸化リチウム一水和物(3.18g、0.075mol)を加え、ついで、反応混合物スラリーを70℃に加熱した。撹拌をさらに5時間継続し、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。溶媒の除去後に、白い粉末の最終生成物が得られ、90℃の減圧オーブンで一晩乾燥した。収量95%。

実施例5 マロン酸のカルシウム塩の一般的な合成手順(比較例): 磁気撹拌子を具備した500mLの2口フラスコに、マロン酸(5.0g、0.048mol)/250ml蒸留水を加え、反応混合物に水酸化カルシウム(3.55g、0.048mol)を加え、ついで、反応混合物スラリーを70℃に加熱した。撹拌を5時間継続し、混合物は、かなり濃厚になり、その時の水相のpHは約7であった。白い生成物を吸引ろ過により回収し、水で3回洗浄し、90℃の減圧オーブンで一晩乾燥した。収量98%。

実施例6 マロン酸のマグネシウム塩の一般的な合成手順(比較例): 磁気撹拌子を具備した500mLの2口フラスコに、マロン酸(5.0g、0.048mol)/250ml蒸留水を加え、反応混合物に水酸化マグネシウム(2.8g、0.048mol)を加え、ついで、反応混合物スラリーを70℃に加熱した。70℃で撹拌をさらに5時間継続し、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。溶媒の除去後に、白い粉末の最終生成物が得られ、90℃の減圧オーブンで一晩乾燥した。収量99%。

実施例7 マロン酸およびピメリン酸のカルシウム塩間の反応の一般的な合成手順(比較例): 磁気撹拌子を具備した250mLの2口フラスコで、アセトン50mlにピメリン酸(ジカルボン酸)5.0gを加え、1時間撹拌して、透明溶液を得た。5.0gのマロン酸のカルシウム塩(5.0g)を溶液に加え、ついで、反応混合物スラリーを40℃に加熱した。撹拌を5時間継続し、混合物は、乳白色になった。白い生成物を吸引ろ過により回収し、アセトンで3回洗浄して、未反応のピメリン酸を除去し、90℃の減圧オーブンで一晩乾燥した。

実施例8 ジメチルマロン酸およびピメリン酸のカルシウム塩間の反応の一般的な合成手順(比較例): 磁気撹拌子を具備した250mLの2口フラスコで、アセトン50mlにピメリン酸(ジカルボン酸)5.0gを加え、1時間撹拌して、透明溶液を得た。5.0gのジメチルマロン酸のカルシウム塩(5.0g)を溶液に加え、ついで、反応混合物スラリーを40℃に加熱した。撹拌を5時間継続し、混合物は、乳白色になった。白い生成物を吸引ろ過により回収し、アセトンで3回洗浄して、未反応のピメリン酸を除去し、90℃の減圧オーブンで一晩乾燥した。

実施例9 ジエチルマロン酸のカルシウム塩(2,2−ジエチルマロン酸カルシウム)の一般的な合成手順: 磁気撹拌子を具備した500mLの2口フラスコに、ジエチルマロン酸(4.0g、0.025mol)/200ml蒸留水を加え、反応混合物に水酸化カルシウム(1.85g、0.025mol)を加え、ついで、反応混合物スラリーを70℃に加熱した。撹拌を5時間継続し、混合物はかなり濃厚になり、その時の水相のpHは約7であった。白い生成物を吸引ろ過により回収し、水で3回洗浄し、90℃の減圧オーブンで一晩乾燥した。収量95%。

実施例10 エチルマロン酸のカルシウム塩(2−エチルマロン酸カルシウム)の一般的な合成手順: 磁気撹拌子を具備した500mLの2口フラスコに、エチルマロン酸(1.5g、0.0114mol)/100ml蒸留水を加え、反応混合物に水酸化カルシウム(0.85g、0.0114mol)を加え、ついで、反応混合物スラリーを70℃に加熱した。撹拌をさらに5時間継続した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。溶媒の除去後に、白い粉末の最終生成物が得られ、90℃の減圧オーブンで一晩乾燥した。収量95%。

実施例11 ベンジルマロン酸のカルシウム塩(2−ベンジルマロン酸カルシウム)の一般的な合成手順: 磁気撹拌子を具備した500mLの2口フラスコに、ベンジルマロン酸(2.0g、0.010mol)/100ml蒸留水を加え、反応混合物に水酸化カルシウム(0.76g、0.010mol)を加え、ついで、反応混合物スラリーを70℃に加熱した。撹拌をさらに5時間継続した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。溶媒の除去後に、白い粉末の最終生成物が得られ、90℃の減圧オーブンで一晩乾燥した。収量95%。

実施例12 メチルマロン酸のカルシウム塩(2−メチルマロン酸カルシウム)の一般的な合成手順: 磁気撹拌子を具備した500mLの2口フラスコに、メチルマロン酸(3.0g、0.0254mol)/150ml蒸留水を加え、反応混合物に水酸化カルシウム(1.88g、0.0254mol)を加え、ついで、反応混合物スラリーを70℃に加熱した。撹拌をさらに5時間継続し、混合物は、かなり濃厚になり、その時の水相のpHは約7であった。白い生成物を吸引ろ過により回収し、水で3回洗浄し、90℃の減圧オーブンで一晩乾燥した。収量95%。

レシピ すべての混合物は、2000g(2Kg)のバッチサイズで調製し、ポリプロピレンは、1996.65gであり、一方、残りの量はすべて添加剤(酸化防止剤、酸捕捉剤およびマロン酸誘導体の金属塩)を構成する。押出成形の前に、ポリマーおよび添加剤を、高速ミキサーを使用して2分間均一に混合した。混合物1−8は、MFI(15g/10min)を有するポリプロピレンホモポリマー(PP−HP)を、0.35%のペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート(Ciba SC製のIrganox 1010)、0.70%のトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート(Ciba SC製のIrgafos 168)および0.375%のステアリン酸カルシウム(CaSt)と混合して使用し調製した。混合物3では、ステアリン酸カルシウムの代わりに0.375%の(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃・4H₂O)(Kisuma製のDHT−4A)を添加した。DHT−4Aまたはステアリン酸カルシウムは、ポリオレフィンでの酸捕捉剤として一般に使用されている。種々のマロン酸誘導体の金属塩を混合物2−6(上述の手順により合成)に添加した。混合物7−8は、比較目的のため、市販の造核剤HPN−20E(Milliken Corporation製のヘキサヒドロフタル酸の金属塩)およびポリオレフィン業界で使用される安息香酸ナトリウム(NaBz)を添加して調製した。混合物1−8は、押出機(M/s.Labtech製の2軸押出機)を使用して230℃の溶融温度で押出成形し、230℃で射出成形した(M/s.Toshiba Machine(India)Pvt.Ltd.製のASWA射出成形機)。得られた生成物の熱−機械的特性を評価した。射出成形した試験片を試験前に55℃および23℃で48時間調整した。

上表から、本発明のマロン酸誘導体の塩(混合物2〜4&6)は、より高いピーク結晶化温度および曲げ弾性率を示した。ヘイズ値は、市販の核剤安息香酸ナトリウム(NaBz)に比べ、相対的に低かった。したがって、マロン酸誘導体の金属塩は、効果的なα−造核剤として作用する。

混合物9〜13は、MFI(15g/10min)を有するポリプロピレンホモポリマー(PP−HP)を、0.35%のペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート(Ciba SC製のIrganox 1010)、0.70%のトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート(Ciba SC製のIrgafos 168)および0.375%のステアリン酸カルシウム(CaSt)と混合して使用し調製した。ジメチルマロン酸(マロン酸の誘導体)のカルシウム塩2000ppmを混合物10−11の一部として添加した。混合物12−13は、比較目的のため、ポリオレフィン業界で使用される市販の造核剤(M/s.Milliken Corporation製およびM/s.Adeka Corporation製のHPN−20EおよびNA−27)を添加して調製した。混合物11では、ステアリン酸カルシウムの代わりに0.375%の(Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O)(Kisuma製のDHT−4A)を添加した。

本発明の化合物を用いて核生成したポリプロピレンのピーク結晶化温度は、市販のα−造核剤と比べて高いことが分かった。より高い結晶化温度は、成形または任意の他の関連工程時におけるサイクル時間の減少および生産性の上昇に対応する。

混合物14〜17は、MFI(15g/10min)を有するポリプロピレンホモポリマー(PP−HP)を、0.35%のペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート(Ciba SC製のIrganox 1010)、0.70%のトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート(Ciba SC製のIrgafos 168)および0.375%の様々なマロン酸誘導体のカルシウム塩含有ステアリン酸カルシウム(CaSt)と混合して使用し調製した。本発明の各化合物2000ppmを各調合物の一部として添加した。表3に記載の本発明の金属塩を用いて核生成した場合に、ポリプロピレンのピーク結晶化温度は、大きく増加した。

混合物18〜20は、MFI(03g/10min)を有するポリプロピレンホモポリマー(PP−HP)を、0.35%のペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート(Ciba SC製のIrganox 1010)、0.70%のトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート(Ciba SC製のIrgafos 168)および0.375%ステアリン酸カルシウム(CaSt)と混合して使用し調製した。ジメチルマロン酸のカルシウム塩は、表4に記載のそれぞれの混合物で250ppm、500ppmおよび1000ppmと変化している。

種々の濃度の本発明の化合物を用いて核生成した03MFIを有するポリプロピレンのピーク結晶化温度が大きく上昇したことは、良好なα−造核剤としての有効性を示す。

混合物21〜27は、MFI(15g/10min)を有するポリプロピレンホモポリマー(PP−HP)を、0.35%のペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート(Ciba SC製のIrganox 1010)、0.70%のトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート(Ciba SC製のIrgafos 168)および0.375%のステアリン酸カルシウム(CaSt)と混合して使用し調製した。ジメチルマロン酸のカルシウム塩250ppmを各混合物21〜27の一部として添加した。ステアリン酸亜鉛(ステアリン酸金属)および酸化亜鉛(金属酸化物)は、以下の表5に記載のように10%〜30%と変化している。混合物27は、総重量30%で、ステアリン酸亜鉛および酸化亜鉛を各50%含有している。

表5から、ステアリン酸金属または金属酸化物またはその混合種を、本発明の化合物濃度の一部としてポリマーに添加することは、本発明の化合物の核生成能力を阻害しないが、分散剤として作用する。

混合物28〜32は、比較目的のために、MFI(15g/10min)を有するポリプロピレンホモポリマー(PP−HP)を、0.35%のペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート(Ciba SC製のIrganox 1010)、0.70%のトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェート(Ciba SC製のIrgafos 168)および表6に記載の様々な化合物のカルシウム塩の1000ppmを含有するステアリン酸カルシウム(CaSt)0.375%と混合して使用し調製した。

非特許文献4で報告されるように、化合物5〜6(マロン酸のカルシウムおよびマグネシウム塩、表6)は1000ppmでベータ核生成作用を何も示さなかったが、種々のマロン酸の金属塩は、ポリプロピレンマトリックス中で3000ppm(0.3%)の濃度においてβ−造核剤として作用する。曲げ弾性率およびピーク結晶化温度の大きな増加は見られなかった。この理由として、低い濃度が使用されたこと、または、研究論文で記載の2分間のように押出し時間が短かったことが可能性としてある。マロン酸およびジメチルマロン酸のカルシウム塩は、ジカルボン酸と反応した(上述の合成手順)。ピーク結晶化温度(Tmα)に改善は見られたが、ポリプロピレン中でベータ核生成作用は観察されなかった。

表7に記載の各化合物の2グラムを、12時間減圧乾燥し、その後、60%に設定した湿度チャンバーに5日間入れた。湿気取り込みのため最大表面積になるように、化合物を時計皿上に均等に広げた。重量の増加分を5日後の湿気取り込み量(%)として報告する。

表7から、本発明の化合物が、より低い吸湿性を示したのは明らかである。 比較目的のために、ジメチルマロン酸のカルシウム塩5000ppmを含有する混合物36を、宇部興産(株)製のナイロン−6(Grade−101−3B)を使用して調製した。

本発明の化合物を用いて核生成したナイロン−6は、無核のナイロン−6に比べて、ピーク結晶化温度が大きく増加した。

本発明の実施例から、マロン酸誘導体の金属塩が、効率的なα−造核剤または核剤として作用し、それによってピーク結晶化温度を数度高め、曲げ弾性率を高め、ヘイズ値を下げることが見いだされ、確認された。

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