本出願は、2017年3月23日に出願された仮特許出願第62/475,458号、及び2017年9月12日に出願された仮特許出願第62/557,370号に基づく優先権を主張し、これらの内容は、参照することによりその全体が組み込まれる。

本発明は、そのような粗ポリアルキレンオキシドポリマーの生成に使用される触媒を含有する粗ポリアルキレンオキシドポリマーの精製に関する。より詳細には、本発明は、粗ポリアルキレンオキシドポリマーを、少なくとも1種の酸を含有する酸官能化ケイ酸マグネシウム吸着剤等の酸官能化ケイ酸塩と接触させることによる、粗ポリアルキレンオキシドポリマーの精製に関する。粗ポリアルキレンオキシドポリマーは、粗ポリアルキレンオキシドポリマーから触媒を除去するのに効果的な量の、酸官能化ケイ酸マグネシウム吸着剤等の酸官能化ケイ酸塩と接触させられる。

時にポリエーテルとしても知られるポリアルキレンオキシドポリマーは、ポリアルキレンオキシドモノオールとしても知られる単一アルコールアルコキシレート、及びポリエーテルポリオールを含む。ポリアルキレンオキシドポリマーは、エチレンオキシド(EO)、プロピレンオキシド(PO)、及びブチレンオキシド(BO)等のアルキレンオキシドモノマーから形成される。そのようなポリマーは、以下の構造を有する。

ポリエチレングリコール(PEG)/ポリエチレンオキシド(PEO)

ポリプロピレンオキシド(PPO)

ポリブチレンオキシド(PBO)

nは、限定されない実施形態において、上記化合物が全体として約300〜約10,000,000の分子量を有するのに十分大きい整数である。

エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシド等のアルキレンオキシドの重合は、アルキレンオキシドを例えばアルコール等の開始剤化合物と反応させることにより達成される。開始剤が単一のOH基又は単一のアルコール基を有する場合、得られるポリマーは、ポリエーテルモノオールと呼ばれることがある。例えば、アルコールにより開始されるようなエチレンオキシドの重合は、以下の式で示される。

(好ましくは、nは、2〜18である。)

ROHはモノオール(単一のOH又は単一のアルコール基)であり、式中Rは、18個までの炭素原子を有する炭化水素基であり、エチレンオキシドと反応する場合には、その末端に単一のアルコール基のみを有するエトキシル化アルコール(又はアルコールエトキシレート)を提供する。エチオキシル化モノオールの例には、ノニルフェノールエトキシレート(NPE)及び脂肪アルコールエトキシレート等の非イオン性界面活性剤が含まれる。

これらの分子は、疎水性脂肪族又は「R」部分と組み合わされたその親水性エトキシル化部分からその界面活性特性を得る。脂肪酸もまたエトキシル化され得る。米国特許第8,273,925号は、エトキシル化アルコール(又はアルコールエトキシレート)をもたらす脂肪アルコール、脂肪酸及び二級アミンの網羅的なリストを提供している。

ポリエーテルポリオールとして知られるポリアルキレンオキシドポリマーの別の群は、開始剤がジオール、トリオール又はより高次である場合に生成される。「ポリオール」という用語は、本明細書で使用される場合、複数のOH又はアルコール基を意味する。「ポリエーテル」という用語は、本明細書において使用される場合、最終ポリマー分子が、開始剤及びEO、PO又はBO等のアルキレンオキシドを介して作製されることを意味する。

開始剤として水又はジオールが使用される場合、ジオールは、反応生成物である。生成され得るジオールの例は、以下の式に示される。

nは、化合物が全体として約300〜約26,000の分子量を有するのに十分大きい整数である。

ジオール(2つのOH基を有する)及びトリオール(3つのOH基を有する)は、多官能性ポリエーテルポリオールを多官能性イソシアネートと反応させて、高分子量の高次ネットワーク化ポリマー構造を形成することによりポリウレタンポリマーを作製するのに有用である。

グリセリン等のトリオールを開始剤として使用する場合、トリオールポリエーテルポリオールが反応生成物となる。高分子量ポリエーテルトリオールは、一般的に、可撓性ポリウレタンフォームを作製するために使用される。生成され得るトリオールの例は、以下の式に示される。

nは、化合物が全体として約300〜約26,000の分子量を有するのに十分大きい整数である。

ポリエーテルポリオールを作製するための他の開始剤を、以下に列挙する。

他の開始剤は、これらに限定されないが、高級アルコール、多価アルコール、メチルグリコシド、フェノール、アルキルフェノール、ビスフェノールA、アルキルエチレンジアミン、イソプロパノールアミン、エタノールアミン、及びポリアミンを含む。

さらに、アルキレンオキシドは、混合されてランダム又はブロックコポリマーが形成されてもよく、これはポリエーテルポリオールのコスト、形態、性能及び反応性を向上させる。

n及びmは、得られるブロックコポリマーが約300〜約26,000の分子量を有するのに十分大きい整数である。

アルキレンオキシドと開始剤との反応は、通常触媒の存在下で生じる。触媒は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシド等の塩基性触媒であってもよい。そのような触媒は、これらに限定されないが、水酸化カリウム(KOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、ナトリウムメトキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウム、ルビジウム又はセシウム、ストロンチウム又はバリウムの水酸化物及びアルコキシド、カリウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムを含む。一般に、触媒は、約0.01重量%〜約1.0重量%(すなわち約100〜約10,000ppm)、好ましくは約0.17重量%〜約0.40重量%(すなわち約1,700ppm〜約4,000ppm)の量で存在し得る。

ポリエーテルポリオールは、本明細書において上述されたように、ウレタンポリマーの生成に一般的に使用される。特に、ポリエーテルポリオールは、添加された触媒及び他の材料の存在下でポリイソシアネートと反応して、ゴム様エラストマー、可撓性又は硬質フォーム等の形態であってもよいウレタンポリマーを生成するが、本明細書で上述されたポリエーテルポリオールを作製するためのプロセスは、上述の触媒の1つ以上を含む不純物を含有する粗ポリオールを提供する。

所望の特性及び特徴を有するウレタンポリマーが生成されるには、ポリイソシアネートと反応させるポリエーテルポリオールが、ウレタンポリマー反応において望ましくない触媒として又は別様に機能し得る不純物を本質的に含まないことが重要である。より具体的には、ポリエーテルポリオールをポリイソシアネートと反応させる前に、ポリエーテルポリオールの生成に使用される触媒の濃度は、0.001%未満(すなわち10ppm未満)に低減されるべきである。

粗ポリエーテルポリオールからアルカリ触媒及び他の不純物を除去するために、様々な試みがなされている。これらの試みは、例えば、酸による中和(例えば米国特許第4,306,943号を参照)及び得られる塩の除去、アルカリ触媒の選択吸着、イオン交換技術によるアルカリ触媒の除去等を含む。合成ケイ酸マグネシウムによるアルカリ触媒の吸着は、粗ポリエーテルポリオールの精製のための最も効果的な方法の1つである(例えば、米国特許第4,029,879号;米国特許第4,129,718号;米国特許第4,306,943号;及び米国特許第7,247,699号を参照。)。

上述の処理の組合せもまた使用されている。例えば、米国特許第4,306,943号は、触媒を中和するために粗ポリエーテルポリオールに酸を添加し、続いて粗ポリエーテルポリオールをケイ酸マグネシウム吸着剤と接触させることを開示している。

本発明は、アルカリ触媒を含有する粗ポリアルキレンオキシドポリマーを精製する改善されたより効率的な方法に関する。

本発明の一態様によれば、粗ポリアルキレンオキシドポリマーを精製する方法が提供される。粗ポリアルキレンオキシドポリマーは、触媒を含有する。本方法は、粗ポリアルキレンオキシドポリマーを、少なくとも1種の酸を含有する酸官能化ケイ酸塩吸着剤を含む組成物と接触させることを含む。粗ポリアルキレンオキシドポリマーは、粗ポリアルキレンオキシドポリマーから触媒を除去するのに効果的な量の組成物と接触させられる。

本発明に従って使用され得る少なくとも1種の酸を含有する酸官能化ケイ酸塩は、これらに限定されないが、酸官能化金属ケイ酸塩、例えば、これらに限定されないが、酸官能化ケイ酸マグネシウム、酸官能化ケイ酸カルシウム、及び酸官能化ケイ酸アルミニウム、並びに酸官能化シリカゲルを含む。限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸塩は、酸官能化金属ケイ酸塩である。別の限定されない実施形態において、酸官能化金属ケイ酸塩は、酸官能化ケイ酸マグネシウムである。

ケイ酸マグネシウムは、酸化マグネシウム(MgO)及び二酸化ケイ素(SiO₂)を含有する化合物であり、水和していてもよい。ケイ酸マグネシウムは、式MgOxSiO₂・mH₂Oを有し得、式中、xは、MgOに対するSiO₂のモル比であり、mは、化学結合した水のモル数である。

合成ケイ酸マグネシウムは、例えば硫酸マグネシウム(MgSO₄)、塩化マグネシウム(MgCl₂)、又は硝酸マグネシウム(Mg(NO₃)₂)等の可溶性マグネシウム塩と、例えばケイ酸ナトリウム等の金属ケイ酸塩との間の沈殿反応をもたらすことにより製造される。

一般に、マグネシウム塩及び金属ケイ酸塩は、水溶液中で反応してケイ酸マグネシウムのスラリーを生成するが、これは水溶液中に懸濁した水和ケイ酸マグネシウムであってもよい。次いで、スラリーは濾過され、回収されたケイ酸マグネシウムは洗浄、乾燥、及び粒径毎に分類される。使用され得るそのような合成ケイ酸マグネシウムの例は、米国特許第4,681,768号;米国特許第5,006,356号;米国特許第5,597,600号;米国特許第7,635,398号;及び米国特許第9,295,810号に記載されている。

次いで、ケイ酸マグネシウムを、少なくとも1種の酸と接触させ、塩基性基及び/又はマグネシウム含有基のいくつかが酸性基に変換され、それにより酸官能化又は酸グラフトケイ酸マグネシウムが提供される。

本発明の範囲はいかなる理論的根拠にも限定されないが、ケイ酸マグネシウムは、表面上に2つの主要な種類の化学活性部位、すなわち、酸性であるシラノール基(≡Si−OH)、及び塩基性であるマグネシル基(≡Si−O−MgOH)を含む。ケイ酸マグネシウムが酸と接触すると、塩基性マグネシル基及び他のマグネシウム基のいくつかが表面酸性基に変換される。次いで、これらの酸官能化基は、シラノール基と共に、粗ポリアルキレンオキシドポリマーからの触媒の除去のための活性物位として機能し得る。これは特に、アルカリ触媒及び/又は他のアルカリ材料を含有する粗ポリアルキレンオキシドポリマーの処理に適用され得る。

限定されない実施形態において、少なくとも1種の酸は、少なくとも1種の多塩基酸である。

別の限定されない実施形態において、少なくとも1種の多塩基酸は、硫酸(H₂SO₄)、H₂SO₃、H₂S₂O₃、リン酸(H₃PO₄)、H₄P₂O₇、H₂PO₂、H₃PO₃、H₂CO₃、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

限定されない実施形態において、少なくとも1種の多塩基酸は、硫酸である。別の限定されない実施形態において、少なくとも1種の多塩基酸は、リン酸である。

限定されない実施形態において、少なくとも1種の酸は、酸官能化ケイ酸マグネシウム等の酸官能化ケイ酸塩中に約0.2重量%〜約40重量%の量で存在する。別の限定されない実施形態において、少なくとも1種の酸は、酸官能化ケイ酸マグネシウム等の酸官能化ケイ酸塩中に約0.2重量%〜約25重量%の量で存在する。別の限定されない実施形態において、少なくとも1種の酸は、酸官能化ケイ酸マグネシウム等の酸官能化ケイ酸塩中に約1重量%〜約15重量%の量で存在する。

限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約1:1.0〜約1:4.0のSiO₂に対するMgOのモル比を有する。別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約1:1.4〜約1:4.0のSiO₂に対するMgOのモル比を有する。さらに別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約1:2.5〜約1:3.6のSiO₂に対するMgOのモル比を有する。

限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、5%スラリー中約3.0〜約10.8のpHを有する。別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、5%スラリー中約7.5〜約10.5のpHを有する。さらに別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、5%スラリー中約8.0〜約10.5のpHを有する。

限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムが硫酸官能化ケイ酸マグネシウムである場合、硫酸官能化ケイ酸マグネシウムは、5%スラリー中約8.0〜約9.7のpH、及び約2.5〜約2.8のSiO₂に対するMgOのモル比を有する。別の限定されない実施形態において、硫酸官能化ケイ酸マグネシウムは、5%スラリー中約8.0〜約10.5のpH、及び約3.2〜約3.6のSiO₂に対するMgOのモル比を有する。

限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、1.0%スラリー中約0.2ミリジーメンス(mS)/cm〜約5.0mS/cmの導電率を有する。別の限定されない実施形態において、官能化ケイ酸マグネシウムが硫酸官能化ケイ酸マグネシウムである場合、硫酸官能化ケイ酸マグネシウムは、1.0%スラリー中約0.2mS/cm〜約2.6mS/cmの導電率を有する。さらに別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムがリン酸官能化ケイ酸マグネシウムである場合、リン酸官能化ケイ酸マグネシウムは、1.0%スラリー中約0.2mS/cm〜約1.5mS/cmの導電率を有する。

限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約10.0〜約15.0%の強熱減量を有する。

限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、少なくとも30平方メートル毎グラムの表面積を有する。別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約50平方メートル毎グラム以上の表面積を有する。さらに別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約50平方メートル毎グラム〜約700平方メートル毎グラムの表面積を有する。

限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、少なくとも0.1ml毎グラムの全細孔容積を有する。別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約0.1ml毎グラム〜約1.2ml毎グラムの全細孔容積を有する。

限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約10ミクロン〜約1,000ミクロンの平均粒径を有する。別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約10ミクロン〜約500ミクロンの平均粒径を有する。別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約10ミクロン〜約250ミクロンの平均粒径を有する。別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約10ミクロン〜約175ミクロンの平均粒径を有する。さらに別の限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約10ミクロン〜約125ミクロンの平均粒径を有する。さらなる限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、約30ミクロン〜約100ミクロンの平均粒径を有する。

限定されない実施形態において、酸官能化ケイ酸マグネシウムは、0.2g/cc〜約0.8g/ccのかさ密度を有する。

限定されない実施形態において、粗ポリオールは、ポリアルキレンオキシドポリマーの重量を基準として約0.1重量%〜約3.0重量%の量の酸官能化ケイ酸マグネシウム等の酸官能化ケイ酸塩と接触させられる。別の限定されない実施形態において、粗ポリオールは、ポリアルキレンオキシドポリマーの重量を基準として約0.5重量%〜約3.0重量%の量の酸官能化ケイ酸マグネシウム等の酸官能化ケイ酸塩と接触させられる。

粗ポリアルキレンオキシドポリマー中に含有され得、また粗ポリオールを酸官能化ケイ酸マグネシウム等の酸官能化ケイ酸塩と接触させることにより除去される触媒は、これらに限定されないが、アルカリ触媒、及びAl(OR)₃、Zn(OR)₂、Ti(OR)₄(式中、Rは、アルキル基又はアルコールである)、並びに式Zn₃[Co(CN)₆]₂を有する複金属シアン化物(DMC)触媒を含む。限定されない実施形態において、触媒は、アルカリ触媒である。別の限定されない実施形態において、アルカリ触媒は、水酸化カリウム(KOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、ナトリウムメトキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム又はバリウムの水酸化物及びアルコキシド、カリウム、炭酸カリウム、及び炭酸ナトリウムからなる群から選択される。さらに別の限定されない実施形態において、触媒は、アルカリ水酸化物である。さらなる限定されない実施形態において、アルカリ水酸化物は、水酸化カリウムである。

本発明の範囲はいかなる理論的根拠にも限定されないが、粗ポリアルキレンオキシドポリマーがアルカリ触媒を含有する場合、触媒は、主に、イオン交換反応に類似したシラノール基との表面化学反応によって、粗ポリアルキレンオキシドポリマーから除去されると考えられる。追加的なアルカリ触媒もまた、酸官能化マグネシウム基等の酸官能化金属基によって除去される。

別の限定されない実施形態において、粗ポリアルキレンオキシドポリマーを酸官能化ケイ酸マグネシウム等の酸官能化ケイ酸塩と接触させた後に、粗ポリアルキレンオキシドポリマーを、水含有液体と接触させる。本発明の範囲はそれにより限定されないが、水添加は、粗ポリアルキレンオキシドポリマーからの触媒の除去を促進及び加速し、酸官能化ケイ酸マグネシウム吸着剤等の酸官能化ケイ酸塩吸着剤の表面上の酸官能化基を活性化すると考えられる。限定されない実施形態において、粗ポリアルキレンオキシドポリマーは、粗ポリアルキレンオキシドポリマーの重量を基準として約0.5重量%〜約4.0重量%の量の水含有液体と接触させられる。

別の限定されない実施形態において、水含有液体は、少なくとも1種のアルコールをさらに含む。さらなる限定されない実施形態において、少なくとも1種のアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。

さらに別の限定されない実施形態において、粗ポリアルキレンオキシドポリマーを酸官能化ケイ酸マグネシウム等の酸官能化ケイ酸塩と接触させた後に、粗ポリアルキレンオキシドポリマーを少なくとも1種のアルコールと接触させる。少なくとも1種のアルコールは、本明細書において上述されたものから選択され得る。限定されない実施形態において、粗ポリアルキレンオキシドポリマーは、粗ポリアルキレンオキシドポリマーの重量を基準として約0.5重量%〜約4.0重量%の量の少なくとも1種のアルコールと接触させられる。

ここで、図面を参照しながら本発明を説明する。

硫酸官能化ケイ酸マグネシウム単独で、又は2重量%水添加と組み合わせて処理されたポリオール中の残留水酸化カリウム(KOH)濃度(ppm)を示すグラフである。

KOH触媒を単独で、又は2重量%水添加と組み合わせて含有する粗ポリオールを処理するために使用された硫酸官能化ケイ酸マグネシウムのKOH吸着容量(mg/g)を示すグラフである。

KOH触媒を含有する粗ポリオールを処理するために単独で、又は2重量%水添加と組み合わせて使用された硫酸官能化ケイ酸マグネシウム中の硫酸の濃度に対する分布定数(Kd)を示すグラフである。

KOH触媒を含有する粗ポリオールの処理における、4重量%硫酸を有する硫酸官能化ケイ酸マグネシウム上のKOH吸着(mg/g)に対する水添加の効果を示すグラフである。

非酸官能化ケイ酸マグネシウム(試料S0)又は5.3%硫酸で処理された酸官能化ケイ酸マグネシウム(試料S9)で95℃で40分間処理されたジプロピレングリコール(DPG)の試料からの、KOH吸着の等温線を示すグラフである。

非酸官能化ケイ酸マグネシウム(試料S0)又は5.3%硫酸で処理された酸官能化ケイ酸マグネシウム(試料S9)で95℃で40分間処理されたジプロピレングリコール(DPG)の試料からの、KOH吸着の等温線を示すグラフである。

試料S0又は試料S9で処理された市販の高分子量ポリオール中の残留カリウム含量に対する吸着剤投入量の効果を示すグラフである。

試料S0又は試料S9で処理されたDPGの試料からの、KOH吸着に対する水添加の効果を示すグラフである。

ここで、以下の実施例を参照しながら本発明を説明する。しかしながら、本発明の範囲はそれにより限定されることを意図しないことが理解されるべきである。

実施例1 ケイ酸マグネシウム生成 連続プロセスにおける濃縮ケイ酸ナトリウム、硫酸マグネシウム(10重量%)及び水の間の沈殿反応により、合成ケイ酸マグネシウムを生成した。3種類の試薬を大型反応器内に投入すると、以下の沈殿反応が生じる。以下の反応式において、x=2.5であり、m=0.78である。

硫酸マグネシウムのモル過剰量が化学量論的量の5〜30%の間に維持されると、沈殿反応がはるかに速く完了し、最終生成物がより少ないナトリウム不純物を有することが判明した。反応温度は通常20℃〜60℃の間に維持され、pHは8.5であり、固体含量は水添加に依存して5〜20重量%で様々であった。沈殿反応後、ケイ酸マグネシウムスラリーを水で洗浄し、濾過により濃縮した。

活性化マグネシウム含有基を有するケイ酸マグネシウム試料の調製 ケイ酸マグネシウム濃縮スラリーを、マグネシウム含有基の酸官能化に使用した。ケイ酸マグネシウムスラリーは沈殿反応により調製され、2.5(MR=SiO₂/MgO)に等しいモル比を有していた。スラリーを水で洗浄した。濃縮スラリーの初期pHは9.9であり、導電率は3.2mS/cmに等しかった。

200gの濃縮スラリーをステンレス槽に入れ、十分な撹拌下45℃で加熱した。次いで、濃縮H₂SO₄溶液(乾燥試料の重量を基準として1〜15重量%)を直接スラリーに添加し、15分間撹拌した。酸処理されたスサリーを炉内で105℃で一晩乾燥させた。次いで、乾燥材料を粉砕すると、53〜212μmの粒径を有していた。硫酸で改質されたケイ酸マグネシウム試料を文字S#で表示する。ここで、#は、試料実施例である。非改質試料(S0)は、酸添加を一切行わないことを除いて同様にして調製した。改質試料中の硫酸含量は、重量法及び導電率法(明確な方法)に従い、ケイ酸マグネシウム中の既知の量の硫酸塩で事前に較正して測定した。

5%粉末懸濁液のpH、導電率、及び%LOI(強熱減量)に関するデータを表1に示す。より高いパーセンテージの酸添加は、脱イオン(DI)水中の1.0%吸着剤スラリーにおけるより高い導電率と相関する。導電率データは、全ての硫酸がケイ酸マグネシウム上で官能化したことを示し、乾燥後に最小限の損失が観察された。より高いパーセンテージの酸添加は、吸着剤のより低いpHと相関する。合成ケイ酸マグネシウムは、マグネシル塩基性基の存在に起因して、酸に対する緩衝能力を有し、酸投入量が増加するとpHが低下する。

硫酸で改質されたケイ酸マグネシウムの試料の多孔質構造を、ASAP2020機器(Micromeritics,Inc)を使用して−193℃での標準的な窒素吸着法により分析した。表面積は、BET法により決定した(A_BET)。全細孔容積(V_tot)は、P/Po=0.99における吸着等温線の最後の点から計算された。平均細孔径は、式D_pore=4V_tot/A_BETにより計算された。

硫酸で改質されたケイ酸マグネシウムの炉内乾燥試料の多孔質構造のパラメータを表2に示す。ケイ酸マグネシウムの酸官能化は、低い酸投入量で表面積の著しい増加をもたらしたが、高い酸投入量ではこの効果は顕著ではなかった。酸処理後、全細孔容積は徐々に低下した。これらの変化は全て、新たな微小細孔の形成をもたらしたが、これは平均細孔径の低下に反映されている。

実施例2 KOH吸着試験 実施例1で調製された吸着剤の水酸化カリウム(KOH)吸着容量を、触媒として3000ppm(3.0mgKOH/gポリオール)の水酸化カリウムを含有する低分子量ポリエーテルポリオール(ジプロピレングリコール−DPG)を利用した特殊な試験において決定した。三口フラスコに撹拌器及び温度計を装着した。3000ppmのKOHを含有する200グラムのDPGを、三口フラスコに投入した。DPG溶液を必要な撹拌下で95℃に加熱した。ポリオール酸化分解を回避するために、ポリオール処理の間窒素をパージすることにより窒素ブランケットを使用した。ポリオール溶液を95℃に加熱し、次いで2グラムの吸着剤(投入%は1重量%に等しい)を添加した。吸着剤/ポリオール混合物を加熱し、40分間撹拌し、次いですぐに25インチの真空下で5センチメートル径のブフナー漏斗にWhatman#1濾紙を使用して濾過した。0.02N HClによる滴定及び/又は原子吸光(AA)法によって、濾液を残留KOHについて分析した。

残留KOH濃度(C_res)は、以下の式により滴定データから計算された。 C_res(mg/gポリオール)=Vtitr.×N HCl×56.1/濾液Wt 式中、Vtitr.は、使用した滴定剤の体積(HClのmL)であり、Nは、滴定剤の規定度(0.02N)であり、濾液Wtは、濾過されたポリオール試料の重量(g)である。

吸着剤の吸着力又はKOH吸着容量は、以下から計算された。 吸着力(mgKOH/g吸着剤)=200×(C_in−C_res)/Wt_ads、 式中、C_in及びC_resは、ポリオール中のKOHの初期及び残留濃度であり、Wt_adsは、吸着剤重量(g)である。

吸着剤投入%は、以下に等しい。 投入%=Wt_ads/Wt_polyol×100

分布定数(K_D)は、以下により計算された。 K_D=吸着力/C_res

KOH吸着力は、吸着剤KOH吸着容量のパラメータであり、吸着力が高い程吸着剤は好ましく、これは同じ残留KOH濃度を達成するために必要な吸着剤がより少ないことを意味する。分布定数は、ポリオール相内に存在するKOHに対する吸着剤相内に存在するKOHの比を示し、K_Dが高い程吸着剤はより効果的である。

変更された顧客用途において、吸着剤投入前に4グラムの脱イオン(DI)水(水投入量=2%)をポリオールに添加した。次いで、上述の手順に従って処理を継続した。

乾燥試験(水添加なし)及び2%水添加による変更された試験において行われた低分子量ポリオール実験の残留KOH濃度、KOH吸着及び分布定数に関するデータを、表3及び図1〜3に示す。

乾燥試験における残留KOH濃度は、2%水添加による試験よりもはるかに高かった。図1〜3から、15重量%までの硫酸で官能化されたケイ酸マグネシウム吸着剤の性能は、非改質吸着剤よりも著しく良好であることが明確に分かる。酸官能化吸着剤を使用することにより、特に2%水添加が使用された場合、非改質吸着剤よりもはるかに低い残留KOH濃度を達成することができる。5%H₂SO₄による吸着剤S4の場合、残留KOH濃度は、非改質S0吸着剤の1/2であり、一方10%H₂SO₄によるS6の場合、残留KOH濃度は、2%水添加による試験において1/3である。

KOH吸着は、15重量%までの硫酸で官能化されたケイ酸マグネシウム吸着剤において増加する(図2)。KOH吸着は、硫酸含量が15重量%まで増加されると、最大250〜260mg/gである。また、4%を超える水投入量では、KOH吸着力は最大値に達することが判明した。図4を参照。

実施例3 プラント試験 連続プロセスにおける濃縮ケイ酸ナトリウム、10重量%の硫酸マグネシウム及び水の間の沈殿反応により、合成ケイ酸マグネシウムを生成した。3種類の試薬を大型反応器内に投入し、沈殿反応させた。反応温度は45℃に維持され、pHは8.5であった。導電率が3.5mS/cmとなるようにスラリーを水で洗浄し、濃縮した。次いで、濃縮スラリーを次の反応器に移し、濃硫酸を添加し、デッドゾーンの形成を回避するために反応混合物を激しく撹拌した。このスラリーを噴霧乾燥機に送り、乾燥させた。

3.8%及び5.3%硫酸でそれぞれ改質された噴霧乾燥されたケイ酸マグネシウム試料(S8)及び(S9)(プラント試験)の化学特性を、標準非改質試料(S0)と比較して表4に示す。プラント試料に対してレーザ回折法により測定された平均粒径値(MV)は、約93ミクロンであった。プラント試験試料に対する多孔性データを、表5に示す。

プラント試料を実施例2に従いKOH吸着力に関して試験した。比較のために、酸官能化されておらず、ポリオール産業においてカリウム除去に使用される2つの市販のケイ酸マグネシウム試料を、同じ条件下で試験した。これらの試料を試料A及びBと表示した。非改質試料(S0)に対するデータもまた含まれる。データを以下の表6に示す。

3.8%及び5.3%の硫酸による酸官能化ケイ酸マグネシウムプラント試料は、乾燥試験及び2%水添加による試験において、非改質試料並びに2つの市販の製品A及びBよりも良好な性能を示した。

実施例4 リン酸で改質されたケイ酸マグネシウム吸着剤の調製 25%の固体含量を有するケイ酸マグネシウム濃縮スラリーを、リン酸改質に使用した。スラリー中のケイ酸マグネシウムは沈殿反応により調製され、2.5(MR=SiO₂/MgO)に等しいモル比を有していた。スラリーを水で洗浄した。濃縮スラリーの初期pHは9.9であり、導電率は3.2mS/cmであった。

200gの濃縮スラリーをステンレス槽に導入し、十分な撹拌下45℃で加熱した。次いで、85%H₃PO₄(乾燥試料の重量を基準として1〜5重量%)を直接スラリーに添加し、15分間撹拌した。酸処理されたスラリーを炉内で105℃で一晩乾燥させた。次いで、乾燥材料を粉砕すると、53〜212umの粒径を有することが分かった。リン酸で改質されたケイ酸マグネシウム試料を文字P#で指定したが、#は、試料実施例である。非改質試料(P0)を、酸添加を一切行わないことのみを除いて同様にして調製した。5%粉末懸濁液のpH及び導電率に関するデータを表7に示す。

BET表面積、全細孔容積、及び平均細孔直径に関するデータを、以下の表8に示す。

乾燥試験(水添加なし)及び2%水添加による変更された試験において行われた低分子量ポリオール実験の残留KOH濃度、KOH吸着及び分布定数に関するデータを、表9に示す。

合成ケイ酸マグネシウムのリン酸官能化は、KOH吸着を大幅に改善し、低分子量ポリオールの処理後のより低い残留KOH濃度を達成する。ポリオール体積中にリン酸とKOHとの中和反応は観察されず、それに対応して反応器容積中に一リン酸カリウムの沈殿は観察されないことが原子吸着データにより裏付けられた。酸改質ケイ酸マグネシウムは、濾過により容易にポリオールから分離した。

実施例5 KOH除去効率試験 このKOH除去効率試験は、実施例2に記載の装置において行われた。実施例3に記載の3.8重量%の硫酸を含有する硫酸官能化ケイ酸マグネシウム試料S8を、この試験に使用した。分子量3,000及びヒドロキシル価56を有し、KOH触媒を2,300ppm含有する市販の粗ポリプロピレングリコールもまた、この試験に使用した。200グラムのポリオールを、撹拌下で120℃に加熱した。ポリオールの酸化分解を回避するために、処理の間ポリオール上に窒素をパージすることにより窒素ブランケットを使用した。ポリオールを加熱した後、1.5グラム(0.75重量%)の試料S8をポリオールに添加し、続いて4グラム(2重量%)の脱イオン水を添加した。ポリオール、試料S8及び水の混合物を加熱し、120分間撹拌し、次いですぐに25インチの真空下で5cm径のブフナー漏斗にWhatman#1濾紙を使用して濾過した。原子吸光(AA)法を使用して、濾液を残留KOHに関して分析した。

上記の実験を、1重量%及び1.5重量%の試料S8吸着剤を使用して繰り返した。結果を以下の表10に示す。

実施例6 この実施例では、試料S0及び試料S9に関してさらなる比較データを示す。

吸着力試験 ケイ酸マグネシウム吸着剤の水酸化カリウム(KOH)吸着容量を、実施例2に記載のように決定した。

吸着等温線 特定の用途における吸着剤の使用の実現可能性を決定するための最良の方法の1つは、系の吸着等温線を決定することである。ポリオールからのKOH吸着の場合、等温線は、ポリオール中に残留するKOH(残留物)の濃度に対する吸着剤の単位重量当たりに吸着されるKOHの量のプロットである。KOH吸着等温線のためのデータを収集するために、上記説明に従って1組の実験を行った。吸着力試験では、モデルポリオールとしてDPGが利用され、また異なる重量(通常0.5;1.0;1.5;2.0;3.0及び5.0グラム)を有する吸着剤試料が使用された。処理時間は95℃で40分であった。

同じ手順を使用して市販の粗ポリオールを処理した。吸着剤の種類、吸着剤投入%、処理温度及び時間は、実験の目的に応じて変動した。ポリオール中の初期及び残留カリウム濃度を、イソ−プロピルアルコール/DI水溶液を使用した滴定法により、及びAAnalyst200(PerkinElmer)を使用した原子吸光又はAA法により測定した。AA分析の場合、ポリオール試料をイソプロピルアルコール(IPA)で希釈した。ポリオールのpH値は、65/30 IPA/水溶液中の5重量%ポリオール溶液のpHとして決定した。ポリオール中の含水値は、DL31 Titrator(Mettler Toledo)を使用してKarl Fisher(KF)法により分析した。

高低触媒濃度における吸着剤の選択 吸着等温線は、吸着剤及び溶液の系の基礎的特性であり、溶媒(ポリオール)中の吸着剤(ケイ酸マグネシウム)と吸着質(KOH)との間の熱力学的平衡を表す。示された等温線は、X軸上のDPG中の残留KOH濃度の関数としての、Y軸上にプロットされた吸着剤1グラム当たりに吸着したKOHのmgでの吸着のプロットである。非改質試料S0及び5.3%の硫酸により改質された試料S9の、DPGからのKOH吸着の等温線(図5A)は、濃度が増加するにつれてKOH吸着が漸近的に飽和に向かって増加することを示している。より低い触媒濃度では、触媒を除去することがより困難となる。

酸官能化試料S9へのKOH吸着力は、KOHの全濃度範囲にわたり、非改質試料S0への吸着力より高い。例えば、吸着剤試料S9のC₁(約1.5mgKOH/gポリオール)の平衡濃度での吸着力(A₂)は、業界最先端である試料S0の吸着力(A₁)より高い。したがって、試料S9は、吸着容量の点からより好ましい吸着剤である。対数濃度スケールでの等温線の表示(図5B)によって、より低濃度の領域がより詳細に示され得る。これらは以前と同じ軸であり、Y軸上に吸着力が、X軸上に濃度が示されるが、対数スケールによって曲線のより低濃度部分が明確に示される。同じKOH吸着(約120mg/g)において、試料S9(5.3%の硫酸により酸官能化されている)により達成された残留KOH濃度は試料S0よりはるかに低く、C₂<

1であり、これはポリオール精製に極めて有益である。

ポリオール中の低残留カリウム含量は、処理パラメータの最適化によりケイ酸マグネシウム吸着剤を用いて達成され得る。吸着剤の種類及び吸着剤の投入量は、特定のポリオールの残留カリウム含量に影響する最も重要な因子のうちの2つである。最初に1700ppmのカリウムを含有する市販の粗ポリオール(MW=3000及びヒドロキシル価OH#=56)の精製の結果を、図6に示す。ポリオールを、異なる投入量の標準非改質吸着剤試料S0及び硫酸官能化試料S9で、120℃で2時間実験室条件下で処理した。5ppmのカリウムの仕様は、表面改質生成物試料S9の場合1%の投入量で達成可能であり、一方標準非改質生成物試料S0の場合1.5%の投入量が必要である。

水添加 加熱及び濾過の前にポリオール−吸着剤懸濁液に水を添加することは、粗ポリエーテルポリオールからの触媒の除去を促進及び加速することが知られている(米国特許第4,029,879号;米国特許第4,482,750号;及び米国特許第5,105,019号。)。アルカリ金属触媒、例えば水酸化カリウムは、重合反応の完了後、ポリオール分子に結合している。より高い分子量を有するポリオールの精製は、高分子量粗ポリオールの吸着剤活性部位への緩やかな拡散に起因して、より高い投入量の吸着剤及び長い処理時間を必要とする(De Lucas,et al.,Chem.Eng.J.,Vol.66,pg.137(1997)。)。

水添加は、ポリオール相から水相へのカリウムの移動を向上させる。次いで、カリウムは、ケイ酸マグネシウムによって水相から容易に吸着される:

水はまた、ポリオール精製のプロセス中に吸着剤の表面上の部位を活性化する。いくつかのポリオール中の0.5%以上の水投入量は、ケイ酸マグネシウムの性能を大幅に向上させ得る。3000ppmのKOHを含有するジプロピレングリコールを、異なる水添加パーセンテージ(水投入量)で、95℃で実験室条件下、1%の投入量の非改質試料S0及び改質試料S9吸着剤で処理した。図7における、収集された結果は、両方の吸着剤に対して2重量%の水投入量でKOH吸着の大幅な増加が達成され得ることを実証している。水添加の効果は、試料S9においてより顕著であり、試料S9では約25%の改善が達成されたが、試料S0ではわずか10%の改善が達成された。水投入量は、ポリオールから過剰の水を除去するプロセスの能力及び最終生成物の水の仕様によって制限される。

実施例7 7.8重量%〜62重量%の量で硫酸が添加されたS10〜S21で表示する12の酸官能化ケイ酸マグネシウム試料を、実施例1に従って調製した。酸添加量%、5%粉末懸濁液のpH及び導電率に関するデータを、以下の表11に示す。

上記結果は、45重量%以上の量の酸添加が、pHの著しい低下をもたらすことを示している。これは、試料S19〜S21中に存在する酸が、化学量論的量を超えているためである。これは、ケイ酸マグネシウムの一部のシリカゲル(SiO₂)及び硫酸マグネシウム(MgSO₄)への変換をもたらす。

実施例1と同様、この実施例1において示される導電率データは、導電率が15重量%までの量で酸添加のパーセンテージに直線的に依存することを示している。20重量%〜40重量%の量では、示される酸添加のパーセンテージに対する導電率の依存性は、飽和に向かう傾向であり、次いで導電率は、45重量%を超える酸添加量で急激に増加する。

試料S10〜S21を、実施例1に記載のように表面積及び細孔容積に関して試験した。実施例1の表2に示されるように、低い酸添加(すなわち7%未満)で処理された試料S3、S4及びS5のBET表面積は、非改質試料S0と比較して増加した。40重量%までのより高いパーセンテージの酸添加では、吸着剤のBET表面積及び全細孔容積の著しい低下が見られた。試料S17は、30m²/gの表面積及び0.14cc/gの全細孔容積を有しており、一方試料S4は、453in²/gのBET表面積及び0.501cc/gの全細孔容積を有していた。

吸着剤の表面積及び多孔性は、45重量%以上の酸添加パーセンテージで再び増加した。これは、ケイ酸マグネシウムの化学的安定性の喪失及びシリカゲルの形成に対応し得る。

実施例8 試料S10〜S21のKOH吸着容量を、実施例2に記載の手順に従って決定したが、ただし、吸着剤/ポリオール混合物の加熱及び撹拌後、混合物をすぐにWhatman#1濾紙を備えたゲルマンフィルタを使用して30psiの窒素圧力下で濾過した。さらに、同じく実施例2に記載のように、吸着剤投入後にポリオールに2%脱イオン水を添加した。KOH吸着結果を以下の表12に示す。

実施例2の表3及び表12に示されるように、KOH吸着は、未処理試料S0の210mg/gから、15.6重量%の酸添加で処理された試料S7の263mg/gに増加した。約8重量%〜約15重量%の酸添加による試料において、最も高いKOH吸着力が観察された。より高い酸添加パーセンテージでは、KOH吸着は徐々に低下し、42重量%の酸添加(試料S18)で最小値に達した。この点以降、KOH吸着は再び62重量%の酸添加(試料S21)まで増加するが、この試料は濾過が良好ではなく、濾過時間(データは示さず)は他の試料と比較して10倍に増加した。

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しかしながら、本発明の範囲は上記の特定の実施形態に限定されるべきではないことが理解されるべきである。本発明は、具体的に説明されたものとは別様に実践されてもよく、それでも添付の特許請求の範囲内である。