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一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法

阅读：529发布：2020-05-08

专利汇可以提供一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法，所述方法，包括中和、氰化预热、氰化反应、冷却、酸化。在微通道反应器中，反应液高效快速混合反应，加之精确控制反应温度和其他配套工艺，有效避免产品分解，收率可由间歇釜式的80%提高到98-99.5%。更重要的是选择性提高后，大大降低了后续产品的提纯难度，产品中，氯离子含量为0.05-0.12%，丙二酸含量为0.01%以下。本发明的反应时间为20分钟以内，优选的技术方案，从中和到酸化的反应时间为1.9-2.5分钟，可以通过连续化、设备规模化实现生产能力的安全扩增。，下面是一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法，其特征在于：所述方法，包括中和、氰化预热、氰化反应、冷却、酸化。
2.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法，其特征在于：
所述中和，将氯乙酸水溶液和氢氧化钠水溶液泵入中和模块，氯乙酸和氢氧化钠发生中和反应，制备氯乙酸钠水溶液；所述氯乙酸与氢氧化钠的摩尔配比为1:0.8 1.2，反应液停留~
时间为15 300s，模块控制温度在15 50℃。
~ ~
3.根据权利要求2所述的一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法，其特征在于：
所述中和，所述氯乙酸与氢氧化钠的摩尔配比为1:1.00 1.05；反应液停留时间为15 30s；
~ ~
模块控制温度为15 35℃。
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4.根据权利要求2所述的一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法，其特征在于：
所述氰化预热，将氯乙酸钠水溶液进入氰化预热模块，同时泵入一定浓度的氰化钠水溶液；
所述氰化钠与氯乙酸的摩尔配比为0.8 1.2:1；反应液停留时间为15 300s；控制出口料液~ ~
温度在50 100℃。
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5.根据权利要求4所述的一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法，其特征在于：
所述氰化钠与氯乙酸的摩尔配比为1.00 1.05:1；反应液停留时间为15 30s；控制出口料液~ ~
温度为80-95℃。
6.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法，其特征在于：
所述氰化反应，将氰化预热后的混合液，进入氰化反应模块，进行氰化反，使反应液停留时间为15 300s；模块控制温度在80 120℃。
~ ~
7.根据权利要求6所述的一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法，其特征在于：
所述氰化反应，使反应液停留时间为30 60s；模块控制温度为95 102℃。
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8.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法，其特征在于：
所述冷却，出口料液温度达到酸化温度；模块控制温度在15 50℃；反应液停留时间为15~ ~
300s。
9.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法，其特征在于：
所述冷却，模块控制温度在15 35℃，反应液停留时间为15 32s；
~ ~
控制冷却模块出口温度在20-35℃以下。
10.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法，其特征在于：所述酸化，将冷却后的氰乙酸钠水溶液进入酸化模块，同时泵入一定浓度的盐酸，模块控制温度为15 25℃；反应液停留时间为14 18s，持液量为19-21ml；盐酸与氯乙酸的摩尔配~ ~
比为0.98 1.02:1。
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说明书全文

一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工生产技术领域，具体涉及一种连续合成氰乙酸的方法，特别涉及一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法。

背景技术

[0002] 氰乙酸是生产医药、燃料、农药的重要中间体，用于生产丙二酸、氰乙酸酯、丙二酸酯、α-氰基丙烯酸甲酯、维生素B6、咖啡因以及霜脲氰的生产。

[0003] 氰乙酸的制备是以氯乙酸为原料，先用碱例如：氢氧化钠或碳酸钠进行中和得到氯乙酸钠水溶液，然后加入氰化钠进行氰化得到氰乙酸钠水溶液，再加入盐酸进行酸化得到氰乙酸水溶液，最后脱水得到不同浓度的氰乙酸。目前国内各厂家多采用间歇式反应釜生产。

[0004] 间歇式生产操作繁琐，在氰化过程中需要先升温后降温，导致能耗增加；氰化过程放热剧烈，温度不宜控制；产品氰乙酸会发生部分水解，导致产品选择性差，收率降低。另外由于生产使用剧毒的氰化钠为原料，间歇式生产存在极大的安全隐患。

[0005] 近些年，微通道反应器因其尺寸效应，可以使得反应物混合更加充分，控温精确，减少了因传质、传热不良导致的副反应和安全隐患，并且反应液体是持续向前流动，这就减少了因“返混”而过度反应的发生。另外微通道体系相比较釜式反应器要小得多，极大降低了工艺风险隐患。微通道反应器为连续化生产，操作更简单，可控性更高。这些优势使得微通道反应器在医药化工领域得到了极大的关注和使用。

[0006] CN105481717B（申请人为重庆紫光化工股份有限公司）公开了一种氰乙酸及其衍生物的制备方法，其氰化反应、酸化反应均是间歇反应，但是酸化后的混合溶液是采用填充有铵型色谱分离树脂的连续色谱分离系统进行分离，得到氰乙酸溶液和氯化钠溶液，但氰化反应和酸化反应均为间歇反应，操作步骤复杂，在反应釜中，氰化反应产生的大量热量不能及时移走，会导致氰基发生水解，得到的产品颜色加深，收率降低。另外产物与原料发生返混，导致反应液局部碱性增加，氰基在碱性条件下水解成酰胺或酸，进一步降低了产品收率，副反应增加。

[0007] CN 102633682B（申请人为河北诚信有限责任公司）公开的是氰乙酸酯的生产工艺，所使用的原料为氯乙酸酯，采用连续氰化工艺，可以实现连续化生产氰乙酸酯。缺点是氰化过程产生的固体氯化钠不溶于使用的甲醇溶剂，容易堵塞管道，造成生产事故，且该反应收率较低。

[0008] CN107586263A（申请人为熊知平）公开的一种连续氰化合成氰乙酸钠及衍生物的环保清洁方法，将氯乙酸钠溶液和氰化钠溶液在静态混合器中混合，再流入柱式反应器中，进行氰化反应。克服了反应过程飞温和冒锅问题，实现了安全环保清洁生产。但在柱式反应器中反应时间长，且氰化产生的热量无法快速移出，无法避免产物氰乙酸钠进一步分解产生丙二酸钠等杂质，无法降低下游产品的提纯难度。

[0009]

发明内容

[0010] 针对现有技术存在的不足，本发明提供一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法，实现以下发明目的：（1）提供一种连续化合成氰乙酸的方法，缩短反应时间，同时提高产品收率；
（2）减少副反应，减少杂质含量。

[0011] 为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法，包括以下步骤：
步骤（1）中和
将一定浓度的氯乙酸水溶液和一定浓度的氢氧化钠水溶液泵入中和模块，氯乙酸和氢氧化钠发生中和反应。控制流速、配比和反应温度，在模块出口处得到氯乙酸钠水溶液。

[0012] 所述氯乙酸与氢氧化钠的摩尔配比为1:0.8 1.2，优选为1:1.00 1.05。~ ~

[0013] 控制流速和微通道长度，使反应液停留时间为15 300s，优选15 30s。~ ~

[0014] 模块控制温度在15 50℃，最优为15 35℃。~ ~

[0015] 步骤（2）氰化预热步骤（1）所得氯乙酸钠水溶液进入氰化预热模块，同时泵入一定浓度的氰化钠水溶液。
控制氰化钠流速和配比及微通道长度，通过循环控温系统升温，使出口料液温度达到自发反应温度。

[0016] 所述氰化钠与氯乙酸的摩尔配比为0.8 1.2:1，优选为1.00 1.05:1。~ ~

[0017] 控制微通道长度，使反应液停留时间为15 300s，优选15 30s。~ ~

[0018] 控制出口料液温度在50 100℃，最优为80-95℃。~

[0019] 步骤（3）氰化反应步骤（2）所得反应液进入氰化反应模块，控制微通道长度，通过循环控温系统移出产生的反应热量，在模块出口处得到氰乙酸钠水溶液。

[0020] 控制微通道长度，使反应液停留时间为15 300s，优选30 60s。~ ~

[0021] 模块控制温度在80 120℃，优选为95 102℃。~ ~

[0022] 步骤（4）冷却步骤（3）所得氰乙酸钠水溶液进入冷却模块，控制微通道长度，通过循环控温系统降温，使出口料液温度达到酸化温度。

[0023] 模块控制温度在15 50℃，优选为15 35℃。~ ~

[0024] 控制微通道长度，使反应液停留时间为15 300s，优选15 32s。~ ~

[0025] 控制冷却模块出口温度在20-35℃以下。

[0026] 步骤（5）酸化经步骤（4）冷却后的氰乙酸钠水溶液进入酸化模块，同时泵入一定浓度的盐酸，控制盐酸浓度、流速和配比，通过循环控温系统移出产生的反应热，在出口处得氰乙酸水溶液。

[0027] 模块控制温度为15 25℃。~

[0028] 控制微通道长度，使反应液停留时间为14 18s，持液量为19-21ml；~
步骤（5）中盐酸与氯乙酸的摩尔配比为0.98 1.02:1。
~

[0029] 步骤（6）后处理步骤（5）所得流出液，经脱水、除盐、分离得到不同浓度的氰乙酸水溶液。

[0030] 进一步优选的技术方案如下：一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法，包括以下步骤：
步骤（1）中和
将一定浓度的氯乙酸水溶液和一定浓度的氢氧化钠水溶液泵入中和模块，氯乙酸和氢氧化钠发生中和反应。控制流速、配比和反应温度，在模块出口处得到氯乙酸钠水溶液。

[0031] 所述氯乙酸与氢氧化钠的摩尔配比为1:1.00 1.05。~

[0032] 控制流速和微通道长度，使反应液停留时间为25-30s，模块持液量为20ml；模块控制温度为15 35℃；
~
所述氯乙酸水溶液的浓度为3-5mmol/ml，所述氢氧化钠水溶液的浓度为7.8-8.2mmol/ml；所述氯乙酸水溶液的流速为29-31ml/min，所述氢氧化钠水溶液的流速为12-19 ml/min。

[0033] 步骤（2）氰化预热步骤（1）所得氯乙酸钠水溶液进入氰化预热模块，同时泵入一定浓度的氰化钠水溶液。
控制氰化钠流速和配比及微通道长度，通过循环控温系统升温，使出口料液温度达到自发反应温度。

[0034] 所述氰化钠与氯乙酸的摩尔配比为1.00 1.05:1。~

[0035] 控制微通道长度，使反应液停留时间为20 28s。~

[0036] 控制出口料液温度为80 95℃，优选为85-90℃；~
模块持液量为20-30ml，
氰化钠水溶液的浓度为6.8-7.2 mmol/ml；流速为14-22 ml/min；
步骤（3）氰化反应
步骤（2）所得反应液进入氰化反应模块，控制微通道长度，通过循环控温系统移出产生的反应热量，在模块出口处得到氰乙酸钠水溶液。

[0037] 控制微通道长度，使反应液停留时间为32 43s。~

[0038] 模块控制温度为95 102℃，模块持液量为30-50ml。~

[0039] 步骤（4）冷却步骤（3）所得氰乙酸钠水溶液进入冷却模块，控制微通道长度，通过循环控温系统降温，使出口料液温度达到酸化温度。

[0040] 模块控制温度为15 35℃，模块持液量为29-31ml；~
控制微通道长度，使反应液停留时间为36-32s。

[0041] 步骤（5）酸化经步骤（4）冷却后的氰乙酸钠水溶液进入酸化模块，同时泵入一定浓度的盐酸，控制盐酸浓度、流速和配比，通过循环控温系统移出产生的反应热，在出口处得氰乙酸水溶液。

[0042] 模块控制温度在15 50℃，优选为15 25℃。~ ~

[0043] 控制微通道长度，使反应液停留时间为10 300s，优选15 30s。~ ~

[0044] 步骤（5）中盐酸与氯乙酸的摩尔配比为0.8 1.2:1，优选为0.98 1.02:1。~ ~

[0045] 盐酸的浓度为10-11 mmol/ml；流速为9.3-14.5 ml/min；步骤（6）后处理
步骤（5）所得流出液，经脱水、除盐、分离得到不同浓度的氰乙酸水溶液。

[0046] 该优选的技术方案，技术效果为：所述氰乙酸水溶液的浓度为70-90%，氯离子含量为0.05-0.12%，丙二酸含量为0.01%以下，氰乙酸收率为98-99.5%（以氯乙酸计算），从中和到酸化的反应时间为1.9-2.5分钟。

[0047] 本发明中各种原料溶液的浓度不做限制，根据生产情况计算得出合适的浓度。如无特殊说明，均可通过商业途径获得。

[0048] 本发明反应液在微通道中停留时间由料液的进液量和微通道反应器的内容量来控制。料液的进液由各自独立的计量泵控制，流量范围均可在1 100ml/min调节。微通道的~板通过串联连接，可根据实验情况增加或减少。

[0049] 本发明微通道反应器的反应温度通过耦合在微通道反应器的控温媒介来控制，媒介循环流过微通道反应器的夹层。通过循环控温系统，协调控制各模块媒介温度。在优选条件下，氰化反应模块中通过媒介转移的反应产生的热量可以用于预热模块的加热，从而降低能耗。

[0050] 本发明不限制微通道反应器的型号，材质等。任何可用于实施本发明技术方案的微通道反应器均可。

[0051] 在氰乙酸合成步骤中，最关键的是氰化过程。在反应釜中，要先将反应液加热到一定温度，引发反应，随后反应产生的热量可以维持反应持续进行。。在微通道反应器中，不仅可以及时移走反应产生的大量热量，而且避免了产品返混，从而可以有效提高产品质量和收率。

[0052] 本发明将配制好的氯乙酸水溶液和氢氧化钠水溶液分别泵入微通道反应器的中和模块进行中和反应，通过控制配比和反应温度，得到氯乙酸钠水溶液。再将氯乙酸钠水溶液和氰化钠水溶液分别泵入氰化反应预热模块，控制流速及反应配比，通过循环升温，使其达到能够自发反应的温度。接着反应液进入氰化反应模块，通过循环降温，移出反应热量，控制温度在适当范围。氰化完成后，反应液先经过冷却模块降温，然后进入酸化模块，同时泵入盐酸，调节盐酸配比，出口处得到氰乙酸的水溶液。

[0053] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1、在微通道反应器中，反应液高效快速混合反应，加之精确控制反应温度和其他配套工艺，有效避免产品分解，收率可由间歇釜式的80%提高到98-99.5%。更重要的是选择性提高后，大大降低了后续产品的提纯难度，产品中，氯离子含量为0.05-0.12%，丙二酸含量为
0.01%以下。

[0054] 2、本发明的反应时间为20分钟以内，优选的技术方案，从中和到酸化的反应时间为1.9-2.5分钟，可以通过连续化、设备规模化实现生产能力的安全扩增。

[0055] 3、由间歇式生产改为连续式生产，可以大大简化工艺流程和操作难度，且占地面积相比釜式大大减少。

[0056] 4、微通道反应器中持液量相对间歇釜式大大降低，大幅度降低了反应剧烈放热和物料本身带来的安全隐患。

[0057] 5、间歇式氰乙酸生产中存在的操作繁琐、设备利用率低、能耗高、反应选择性差、工艺存在安全隐患的缺陷，本发明所述方法，简单、连续、安全。附图说明

[0058] 图1为本发明氰乙酸微通道连续合成示意图具体实施方式：
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但以下实施例仅作例证目的，不用于限制本发明保护范围。

[0059] 以下实施例所使用的微通道反应器为康宁玻璃微通道反应器，玻璃材质。所使用的试剂与原料如无特殊说明均可通过商业获得。

[0060] 实施例中各原料的浓度为摩尔浓度（毫摩尔/每毫升，mmol/ml）。

[0061] 实施例中的收率是以氯乙酸为起始原料计算得到。

[0062] 实施例1（1）中和
将浓度为5mmol/ml的氯乙酸水溶液和浓度为8mmol/ml的氢氧化钠水溶液分别泵入中和模块，流速分别为30ml/min和18.75ml/min，氯乙酸和氢氧化钠摩尔配比为1:1。模块控制温度为20 25℃。模块持液量为20ml，反应时间约为25s。
~

[0063] （2）氰化预热步骤（1）所得反应液进入氰化预热模块，同时泵入浓度为6.92mmol/ml的氰化钠水溶液，氰化钠水溶液流速为21.7ml/min。氰化钠与氯乙酸摩尔配比为1:1。通过循环控温系统升温，使出口料液温度达到80 85℃。模块持液量为30ml，反应液流经模块时间约为26s。
~

[0064] （3）氰化反应步骤（2）所得反应液进入氰化反应模块，模块控制温度为95 100℃，模块持液量为~
50ml，反应时间约为43s。

[0065] （4）冷却步骤（3）所得氰乙酸钠水溶液进入冷却模块，模块控制温度为15 20℃。模块持液量为~
30ml，反应液流经模块时间约为26s，控制出口温度在20℃以下。

[0066] （5）酸化经步骤（4）冷却后的氰乙酸钠水溶液进入酸化模块，同时泵入浓度为10.16mmol/ml的盐酸，流速约为14.5ml/min，盐酸与氯乙酸摩尔配比为0.98:1。通过循环控温系统移出产生的反应热，模块控制温度为15 25℃。模块持液量为20ml，反应时间约为14s。
~

[0067] （6）后处理步骤（5）所得流出液，经脱水、除盐、分离得到浓度为70%的氰乙酸水溶液。检测溶液中氰乙酸含量70.2%，氯离子含量为0.12%，丙二酸含量0.01%以下，计算收率约98%。

[0068] 实施例2（1）中和
将浓度为3.17mmol/ml的氯乙酸水溶液和浓度为8mmol/ml的氢氧化钠水溶液分别泵入中和模块，流速分别为30ml/min和12.5ml/min，氯乙酸和氢氧化钠摩尔配比为1:1.05。模块控制温度为25 35℃。模块持液量为20ml，反应时间约为28s。
~

[0069] （2）氰化预热步骤（1）所得反应液进入氰化预热模块，同时泵入浓度为6.92mmol/ml的氰化钠水溶液。氰化钠流速为14ml/min。氰化钠与氯乙酸摩尔配比为1.02:1。通过循环控温系统升温，使出口料液温度达到80 85℃。模块持液量为20ml，反应液流经模块时间约为21s。
~

[0070] （3）氰化反应步骤（2）所得反应液进入氰化反应模块，模块控制温度为95 100℃。模块持液量为~
30ml，反应时间约为32s。

[0071] （4）冷却步骤（3）所得氰乙酸钠水溶液进入冷却模块，模块控制温度为25 35℃。模块持液量为~
30ml，反应液流经模块时间约为32s，控制出口温度在35℃以下。

[0072] （5）酸化经步骤（4）冷却后的氰乙酸钠水溶液进入酸化模块，同时泵入浓度为10.16mmol/ml的盐酸，流速约为9.36ml/min，盐酸与氯乙酸摩尔配比为1:1。通过循环控温系统移出产生的反应热，模块控制温度为15 25℃。模块持液量为20ml，反应时间约为18s。
~

[0073] （6）后处理步骤（5）所得流出液，经脱水、除盐、分离得到氰乙酸水溶液。检测溶液中氰乙酸含量
70.5%，氯离子含量0.1%，丙二酸含量0.01%以下，计算收率约98.5%。

[0074] 实施例3（1）中和
将浓度为3.17mmol/ml的氯乙酸水溶液和浓度为8mmol/ml的氢氧化钠水溶液分别泵入中和模块，流速分别为30ml/min和12.1ml/min，氯乙酸和氢氧化钠摩尔配比为1:1.02。模块控制温度为15 25℃。模块持液量为20ml，反应时间约为29s。
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[0075] （2）氰化预热步骤（1）所得反应液进入氰化预热模块，同时泵入浓度为6.92mmol/ml的氰化钠水溶液。氰化钠流速为14.4ml/min。氰化钠与氯乙酸摩尔配比为1.05:1。通过循环控温系统升温，使出口料液温度达到90 95℃。模块持液量为20ml，反应液流经模块时间约为21s。
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[0076] （3）氰化反应步骤（2）所得反应液进入氰化反应模块，模块控制温度为97 102℃。模块持液量为~
30ml，反应时间约为32s。

[0077] （4）冷却步骤（3）所得氰乙酸钠水溶液进入冷却模块，模块控制温度为15 20℃。模块持液量为~
30ml，反应液流经模块时间约为32s，控制出口温度在20℃以下。

[0078] （5）酸化经步骤（4）冷却后的氰乙酸钠水溶液进入酸化模块，同时泵入浓度为10.16mmol/ml的盐酸，流速约为9.54ml/min，盐酸与氯乙酸摩尔配比为1.02:1。通过循环控温系统移出产生的反应热，模块控制温度为15 25℃。模块持液量为20ml，反应时间约为18s。
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[0079] （6）后处理步骤（5）所得流出液，经脱水、除盐、分离得到氰乙酸水溶液。检测溶液中氰乙酸含量
90%，氯离子含量0.05%，丙二酸含量0.01%以下，计算收率约99.5%。

[0080] 与常规反应器进行的化学反应相比，微通道反应器具有以下优点：（1）反应器中通道宽度和深度比较小，反应物扩散距离缩短，传质速度快，在流动过程中，反应物在短时间内即可充分混合。

[0081] （2）微通道的比表面积大，热交换效率高，即使是剧烈的放热反应，瞬间释放的大量反应热也能及时移除，维持反应温度在适当范围内。

[0082] （3）在微通道反应器中进行反应，所需的原料很少，可以减少有毒、有害原料的用量，使用更加安全。反应过程所产生的环境污染物也极少，是一种环境友好，安全的生产平台。

[0083] （4）在微通道反应器中进行合成反应时，反应物配比、温度、压力、反应时间，可以通过调节流速和通道长度精确控制。

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一种利用微通道反应器连续合成氰乙酸的方法

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