電極アセンブリを作製する方法
专利汇可以提供電極アセンブリを作製する方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且ここではリチウムイオンバッテリ用の電極アセンブリを作製する方法を提供する。ここで開示される方法は、積み重ね工程の前にバッテリ製造プロセスにおいてセパレータを予備乾燥する工程を含み、それによってセパレータの 含 水 量 を著しく低下させる。したがって、セパレータを、それらが保管または輸送される条件に関係なく電極アセンブリを作製するために使用することが可能である。加えて、多孔質基材と保護多孔質層との間の剥離強度は、ここで開示されている乾燥プロセスによってほとんど影響されない。 【選択図】図1，下面是電極アセンブリを作製する方法专利的具体信息内容。
電極アセンブリを作製する方法であって、 1)乾燥チャンバにおいて約50℃ないし約150℃の温度で真空下でセパレータを予備乾燥して予備乾燥セパレータを得る工程と、 2)少なくとも1つのアノードと、少なくとも1つのカソードと、前記少なくとも1つのアノードおよび前記少なくとも1つのカソードの間に配置された少なくとも1つの予備乾燥セパレータとを積み重ねて電極アセンブリを得る工程と、 3)前記電極アセンブリを乾燥させる工程と、 を具備する方法。前記セパレータは天然繊維またはポリマー繊維からなる不織布であり、前記ポリマー繊維は200℃以上の融点を有する、請求項1の方法。前記セパレータは、ポリオレフィン、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン/ポリエチレン共重合体、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオキシメチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ポリブチレンナフタレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー繊維でできている、請求項1の方法。前記セパレータは、約2時間ないし約12時間、または、約2時間ないし約8時間の間、予備乾燥される、請求項1の方法。前記セパレータは、25kPa未満、15kPa未満、10kPa未満、または5kPa未満の圧力下で予備乾燥される、請求項1の方法。工程1)の後に乾燥チャンバを乾燥空気または不活性ガスで充填する工程をさらに具備する、請求項1の方法。真空乾燥およびガス充填の工程を少なくとも2回繰り返すことをさらに具備する、請求項6の方法。前記セパレータは、多孔質基材と、前記多孔質基材の片面または両面に被覆された保護多孔質層とを具備し、前記保護多孔質層は、バインダー材料と無機充填剤とを具備し、前記多孔質基材および前記保護多孔質層の剥離強度は、0.04N/cm以上または0.1N/cm以上である、請求項1の方法。前記無機充填剤は、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaOx、ZnO、CaCO3、TiN、AlN、MTiO3、K2O・nTiO2、Na2O・mTiO2、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、xは1または2であり、MはBa、SrまたはCaであり、nは1、2、4、6または8であり、mは3または6である、請求項8の方法。前記バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(フッ化ビニリデン)−ヘキサフルオロプロペン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項8の方法。前記無機充填剤の前記バインダー材料に対する重量比は、約99:1ないし約1:1である、請求項8の方法。前記セパレータは、約1μmないし約80μmの厚さを有する、請求項1の方法。前記セパレータは、約40%ないし約97%の多孔度を有する、請求項1の方法。前記電極アセンブリは、25kPa未満、15kPa未満、10kPa未満、または5kPa未満の圧力下で乾燥される、請求項1の方法。前記電極アセンブリは、約2時間ないし約24時間、または、約4時間ないし約12時間の間乾燥される、請求項1の方法。前記電極アセンブリは、約70℃ないし約150℃の温度で乾燥される、請求項1の方法。前記セパレータの含水量は、前記セパレータの総重量に基づいて500重量ppm超である、請求項1の方法。前記予備乾燥セパレータの含水量は、前記予備乾燥セパレータの総重量に基づいて50重量ppm未満である、請求項1の方法。乾燥された前記電極アセンブリの含水量は、乾燥された前記電極アセンブリの総重量に基づいて20重量ppm未満である、請求項1の方法。請求項1の方法によって作製された電極アセンブリを具備するリチウムバッテリ。
発明の分野
本発明は、持続可能なエネルギー領域の適用におけるリチウムイオンバッテリに関する。より詳しくは、本発明は電極アセンブリを作製する方法に関する。
発明の背景
リチウムイオンバッテリ(LIB)は、過去20年間に携帯電話やラップトップコンピュータなどの携帯電子機器における広範囲の用途のために広く注目されてきた。電気自動車(EV)およびグリッドエネルギー貯蔵の急速な市場開発により、高性能、低コストのLIBは現在、大規模エネルギー貯蔵装置のための最も有望な選択肢の1つを提供している。
現在、電極は、活性バッテリ電極材料、導電剤、およびバインダー材料の微粉末を適切な溶媒中に分散させることによって作製される。分散液は銅またはアルミニウムの金属箔のような集電体上に被覆し、その後、高温で乾燥させて溶媒を除去することができる。続いて、カソードとアノードのシートを、カソードとアノードとを分離するセパレータと共に積み重ねるか又は巻いてバッテリを形成する。セパレータは、アノードとカソードの間に配置された物理的障壁であり、それによってそれらの間の物理的接触が防止される。
リチウムイオンバッテリの製造プロセスは水分に敏感である。高含水量のバッテリは、電気化学的性能の深刻な低下を招き、バッテリの安定性に影響を及ぼす。バッテリ内の水分はさまざまな原因から発生し得る。考えられる水分源の1つは、セパレータから発生する。セパレータは、製造中、保管中および輸送中に水分を吸収することがある。セパレータを湿った環境に置いて保管する場合は特にそうである。電極アセンブリの湿気敏感性の問題に取り組むために、バッテリ内の水分含有量を減らすように電極アセンブリ形成前にセパレータを乾燥させることが重要である。
韓国特許第101497348号には、電極アセンブリの製造方法が記載されている。この方法は、カソードと、アノードと、この2つの電極間に配置されたセパレータとを積み重ねることによってラミネートを形成する工程と、ラミネートを加熱する工程と、加熱されたラミネートを加圧する工程とを含む。加熱プロセスは、電極とセパレータとを組み合わせるためにセパレータの繊維の一部を溶融する。しかしながら、この方法は組み立て前にセパレータを乾燥させない。
韓国特許第101495761号には、電極アセンブリの作製方法が記載されている。この方法は、負極板および正極板を作製する工程と、正極板、負極板およびセパレータを配置して電極アセンブリを形成する工程と、電極アセンブリを巻き取ることによってゼリーロールを形成する工程と、ゼリーロールを乾燥する工程とを含む。しかしながら、この方法も組み立て前にセパレータを乾燥させない。
韓国特許第100759543号は、リチウムイオンポリマーバッテリの電極アセンブリを作製する方法を記載している。この方法は、正極板および負極板を作製する工程と、セパレータを作製する工程と、セパレータを加熱する工程と、加熱されたセパレータを2枚の電極板の間に挿入する工程とを含み、セパレータを高温で1分間ないし3分間加熱する。しかしながら、バッテリの過熱によるセパレータの収縮を防止するように、セパレータ内部の残留応力を除去するために加熱プロセスが利用される。
既存の方法ではセパレータを予備乾燥するプロセスがないため、電極アセンブリに水が入り込み、これがLIBのサイクル安定性および速度性能に影響を及ぼし得る。上記を考慮して、電極アセンブリに組み立てる前にLIBのセパレータを低含水量に乾燥する方法を開発する必要性が常にある。
上述の必要性は、本明細書に開示される様々な態様および実施形態によって満たされる。
一態様によると、本明細書で提供されるのは、電極アセンブリを作製する方法であって、 1)乾燥チャンバにおいて約50℃ないし約150℃の温度で真空下でセパレータを予備乾燥して予備乾燥セパレータを得る工程と、 2)少なくとも1つのアノードと、少なくとも1つのカソードと、少なくとも1つのアノードおよび少なくとも1つのカソードの間に配置された少なくとも1つの予備乾燥セパレータとを積み重ねて電極アセンブリを得る工程と、 3)電極アセンブリを乾燥させる工程と、を含む。
いくつかの実施形態において、セパレータは、天然繊維またはポリマー繊維からなる不織布であり、ポリマー繊維は200℃以上の融点を有する。
ある実施形態において、セパレータは、ポリオレフィン、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン/ポリエチレン共重合体、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオキシメチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ポリブチレンナフタレート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー繊維でできている不織布である。
いくつかの実施形態において、セパレータは、約2時間ないし約12時間、または約2時間ないし約8時間の間、予備乾燥される。
ある実施形態において、セパレータは、25kPa未満、15kPa未満、10kPa未満、または5kPa未満の圧力下で予備乾燥される。
いくつかの実施形態において、乾燥チャンバは、工程1)の後に乾燥空気または不活性ガスで充填される。
ある実施形態において、工程1)およびガス充填工程は少なくとも2回繰り返される。
いくつかの実施形態において、セパレータは、多孔質基材と、多孔質基材の片面または両面に被覆された保護多孔質層とを含み、保護多孔質層はバインダー材料と無機充填剤とを含み、多孔質基材および保護多孔質層の剥離強度は、0.04N/cm以上、または0.1N/cm以上である。
ある実施形態において、無機充填剤は、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaOx、ZnO、CaCO3、TiN、AlN、MTiO3、K2O・nTiO2、Na2O・mTiO2、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、xは1または2であり、MはBa、Sr、またはCaであり、nは1、2、4、6、または8であり、mは3または6である。
いくつかの実施形態において、バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸の塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(フッ化ビニリデン)−ヘキサフルオロプロペン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
ある実施形態において、バインダー材料に対する無機充填剤の重量比は、約99:1ないし約1:1である。
いくつかの実施形態において、セパレータは、約1μmないし約80μmの厚さを有する。
ある実施形態において、セパレータは、約40%ないし約97%の多孔度を有する。
ある実施形態において、電極アセンブリは、25kPa未満、15kPa未満、10kPa未満、または5kPa未満の圧力下で乾燥される。
ある実施形態では、電極アセンブリは、約2時間ないし約24時間、または約4時間ないし約12時間の間乾燥される。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、約70℃ないし約150℃の温度で乾燥される。
ある実施形態では、セパレータの含水量は、セパレータの総重量に基づいて500重量ppm超である。
ある実施形態では、予備乾燥セパレータの含水量は、予備乾燥セパレータの総重量に基づいて50重量ppm未満である。
ある実施形態では、乾燥電極アセンブリの含水量は、乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて20重量ppm未満である。
別の態様において、本明細書に開示された方法によって作製された電極アセンブリを含むリチウムバッテリが本明細書に提供される。
図1は、実施例2に記載された方法によって作製された電極アセンブリを含む電気化学セルのサイクル性能を示す。
図2は、実施例4に記載された方法によって作製された電極アセンブリを含む電気化学セルのサイクル性能を示す。
図3は、実施例6に記載された方法によって作製された電極アセンブリを含む電気化学セルのサイクル性能を示す。
発明の詳細な説明
本明細書で提供されるのは、電極アセンブリを作製する方法であって、 1)乾燥チャンバにおいて約50℃ないし約150℃の温度で真空下でセパレータを予備乾燥して予備乾燥セパレータを得る工程と、 2)少なくとも1つのアノードと、少なくとも1つのカソードと、少なくとも1つのアノードおよび少なくとも1つのカソードの間に配置された少なくとも1つの予備乾燥セパレータとを積み重ねて電極アセンブリを得る工程と、 3)電極アセンブリを乾燥させる工程と、を備える方法である。
「電極」という用語は、「カソード」または「アノード」を指す。
「正極」という用語は、カソードと互換的に使用される。同様に、「負極」という用語は、アノードと互換的に使用される。
「バインダー材料」という用語は、活性バッテリ電極材料および導電剤を適所に保持するために使用することができる化学製品または物質、または無機充填剤を多孔質基材におよび相互に接合するために使用される化学製品または物質を指す。
「水性バインダー材料」という用語は、水溶性または水分散性バインダーポリマーを指す。水性バインダー材料のいくつかの非限定的な例には、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、エチレン/プロピレン/ジエンコポリマー、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、およびそれらの組み合わせが含まれる。
「有機系バインダー材料」という用語は、有機溶媒、特にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に溶解または分散しているバインダーを指す。有機系バインダー材料のいくつかの非限定的な例には、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ペルフルオロアルコキシポリマー(PFA)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン(TFE)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)のコポリマー、フッ素化エチレン−プロピレン(FEP)コポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのターポリマー、およびそれらの組み合わせが含まれる。
「導電剤」という用語は、電極の導電性を高める化学製品または物質を指す。
本明細書中で使用される「適用する」という用語は、一般に、表面上に物質を置くまたは広げる行為を指す。
「ドクターブレーディング」という用語は、硬質または可撓性基材上に大面積フィルムを製造するプロセスを指す。コーティングの厚さは、コーティングブレードとコーティング表面との間の調整可能なギャップ幅によって制御することができ、変更可能な湿潤層の厚さの堆積を可能にする。
「集電体」という用語は、活性バッテリ電極材料を被覆するための支持体、および二次バッテリの放電または充電中に電極に流れる電流を維持するための化学的に不活性な高電子伝導体を指す。
「予備乾燥」という用語は、材料から溶媒または水を除去する行為を指す。
「含水量」という用語は水分含有量と互換的に使用される。
「電極アセンブリ」という用語は、少なくとも1つの正極と、少なくとも1つの負極と、正極と負極との間に配置された少なくとも1つのセパレータとを備える構造を指す。
「室温」という用語は、約18℃ないし約30℃、例えば18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、または30℃の室内温度を指す。いくつかの実施形態では、室温は、約20℃+/−1℃または+/−2℃または+/−3℃の温度を指す。他の実施形態では、室温は、約22℃または約25℃の温度を指す。
「大気圧」という用語は、大気の重さによって加えられる圧力を指し、海面での平均値は101,325Paである。
「Cレート」という用語は、セルまたはバッテリの充電または放電レートを指し、その総記憶容量をAhまたはmAhで表す。例えば、1Cの割合は、1時間ですべての蓄積エネルギーを利用することを意味し、0.1Cは、1時間で10パーセントのエネルギーを利用し、10時間で全エネルギーを利用することを意味し、5Cは12分で全エネルギーを利用することを意味する。
「アンペア時(Ah)」という用語は、バッテリの蓄電容量を特定するのに使用される単位を指す。例えば、1Ahの容量を有するバッテリは、1時間で1アンペアの電流、2時間で0.5Aの電流などを供給することが可能である。したがって、1アンペア時(Ah)は3600クーロンの電荷量に相当する。同様に、「ミニアンペア時(mAh)」という用語はまた、バッテリの蓄電容量の単位を指し、1アンペア時の1/1,000である。
「バッテリサイクル寿命」という用語は、バッテリの公称容量が初期定格容量の80パーセントを下回る前にバッテリが実行できる完全な充電/放電サイクルの数を指す。
以下の説明では、本明細書に開示されるすべての数字は、「約」または「およそ」という単語がそれに関連して使用されるかどうかにかかわらず、およその値である。それらは、1パーセント、2パーセント、5パーセント、または場合によっては10パーセントないし20パーセント変化してもよい。下限値であるRLおよび上限値であるRUを有する数値範囲が開示されるときはいつでもその範囲内の任意の数が具体的に開示される。特に、その範囲内の以下の数値が具体的に開示され:R=RL+k*(RU−RL)、ここにおいて、kは1パーセントないし100パーセントの範囲の変数であって1パーセントずつ増加し、すなわち、kは1パーセント、2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント、…、50パーセント、51パーセント、52パーセント、…、95パーセント、96パーセント、97パーセント、98パーセント、99パーセント、または100パーセントである。さらに、上記で定義した2つのR数によって定義される任意の数値範囲も具体的に開示される。
ナイロン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコールのようなポリマーは吸湿性であることが知られており、製造中または空気雰囲気中での貯蔵中に水分を吸収する。これらのポリマーは輸送中に再び水分を吸収する。しかしながら、輸送中の湿度制御は複雑で費用がかかる。したがって、これらの材料からなるセパレータはさらに加工する前に乾燥しなければならない。一般に、セパレータは電極アセンブリに組み立てた後に乾燥される。しかしながら、組み立て後に、カソード、アノード、セパレータを含むすべての材料を同時に低水分量まで完全に乾燥させることは困難であった。組み立て前にセパレータが湿った状態で保管されている場合は特にそうであった。
工程1および工程3のそれぞれにおいて、真空乾燥が行われる。これら2つの工程で乾燥を行うのは、工程3のみでは、セパレータに付着した多量の水分を十分に除去することができないためである。セパレータ内の残留水分は、例えば、電極や電解液に混入した残留水分が電解液の分解を招くという問題や、電極活物質が変質するという問題を引き起こす。したがって、水分の除去は極めて重要である。
セパレータは、織布または不織布ポリマー繊維、天然繊維、炭素繊維、ガラス繊維、またはセラミック繊維を含むとしてもよい。ある実施形態において、セパレータは、織布、または不織布ポリマー繊維を含む。
いくつかの実施形態において、不織布または織布の繊維は、ポリオレフィン、ポリエチレン(PE)、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、ポリプロピレン/ポリエチレン共重合体、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド(PI)、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオキシメチレン、ポリビニルピロリドン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ポリブチレンナフタレート、それらの誘導体、またはそれらの組み合わせなどの有機ポリマーからなる。ある実施形態において、セパレータは、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン/ポリエチレン共重合体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィン繊維からなる。いくつかの実施形態において、セパレータは、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンナフタレン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリマー繊維からなる。他の実施形態において、ポリマー繊維は、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン/ポリエチレン共重合体ではない。さらなる実施形態において、ポリマー繊維は、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、またはポリカーボネートではない。さらなる実施形態において、ポリマー繊維は、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンではない。しかし、他の全ての公知のポリマー繊維または多くの天然繊維も同様に使用することが可能である。
ある実施形態において、本明細書に開示されるセパレータは、100℃以上、110℃以上、120℃以上、130℃以上、140℃以上、150℃以上、160℃以上、170℃以上、180℃以上、190℃以上、200℃以上、210℃以上、220℃以上、230℃以上、240℃以上、または250℃以上の融点を有する。いくつかの実施形態において、セパレータは、約100℃から約300℃、約120℃から約300℃、約100℃から約250℃、約120℃から約250℃、約140℃から約250℃、約160℃から約250℃、約180℃から約250℃、または約200℃から約250℃の融点を有する。
いくつかの実施形態において、セパレータの含水量は、セパレータの総重量に基づいて約100重量ppmから約5,000重量ppm、約100重量ppmから約2,500重量ppm、約100重量ppmから約1,000重量ppm、約500重量ppmから約5,000重量ppm、約500重量ppmから約4,000重量ppm、約500重量ppmから約3,000重量ppm、約500重量ppmから約2,000重量ppm、約500重量ppmから約1,000重量ppmである。ある実施形態において、セパレータの含水量は、セパレータの総重量に基づいて約100重量ppm超、約500重量ppm超、約1,000重量ppm超、約1、500重量ppm超、約2,000重量ppm超、約3,000重量ppm超、または約4,000重量ppm超である。
セパレータの熱安定性を向上させるためには、溶融温度が200℃以上の繊維を使用する必要がある。いくつかの実施形態において、繊維はポリエステルから選択される。適切なポリエステルのいくつかの非限定的な例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレン、ポリブチレンナフタレート、それらの誘導体、およびそれらの組み合わせを含む。高融点を有するセパレータは高い熱安定性を示し、そのために熱収縮することなく高温で予備乾燥することができる。また、高融点を有するセパレータはより高い予備乾燥温度を可能にし、水の蒸発速度を高めそして予備乾燥効率を高める。
不織布は、公知のプロセスで製造してもよい。適切な方法のいくつかの非限定的な例としては、乾式法、スパンボンド法、ウォーターニードル法、スパンレース法、湿式法、メルトブロー法などを含む。
セパレータは、被覆形態または非被覆形態であり得る。いくつかの実施形態において、セパレータは被覆されておらず、保護多孔質層を含まない。ある実施形態において、セパレータは被覆され、多孔質基材と、多孔質基材の片面または両面に被覆された保護多孔質層とを含み、保護多孔質層はバインダー材料と無機充填剤とを含む。ある実施形態において、無機充填剤は、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、BaOx、ZnO、CaCO3、TiN、AlN、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、xは1または2である。
ある実施形態において、無機充填剤は、約100nmから約2,000nm、約100nmから約1,000nm、約250nmから約1,500nm、約300nmから約3μm、約500nmから約4.5μm、約500nmから約6μm、約1μmから約20μm、約10μmから約20μm、約1μmから約15μm、約1μmから約7.5μm、約1μmから約4.5μm、約1μmから約3μm、または約800nmから約2.5μmの平均直径を有する。
被覆されたセパレータの利点は、それが卓越した安全性を有し、高温で全くまたはほとんど収縮を示さないことである。多孔質基材に付着する無機充填剤が、電気化学セルの安全性に関連する温度範囲よりも十分に高い融点を有し、それ故にセパレータの熱収縮を抑制するからである。
いくつかの実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータの厚さは、約10μmから約200μm、約30μmから約100μm、約10μmから約75μm、約10μmから約50μm、約10μmから約20μm、約15μmから約40μm、約15μmから約35μm、約20μmから約40μm、約20μmから約35μm、約20μmから約30μm、約30μmから約60μm、約30μmから約50μm、または約30μmから約40μmである。
ある実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータの厚さは、100μm未満、80μm未満、60μm未満、40μm未満、35μm未満、30μm未満、25μm未満、または20μm未満である。より薄いセパレータにより、高エネルギー密度を有する非常にコンパクトなバッテリを製造することが可能となる。さらに、セパレータが十分に薄い場合、水分は高乾燥速度で蒸発し得る。
いくつかの実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータは、約50%から約97%、約50%から約95%、約50%から約80%、約55%から約90%、約55%から約80%、約60%から約95%、約60%から約90%、約60%から約80%、約65%から約90%、約65%から約80%、約70%から約90%、約70%から約80%、約75%から約90%、または約80%から約90%の多孔度を有する。
本明細書に開示されるセパレータの性質は、高出力バッテリ、特にリチウム高出力バッテリにおけるセパレータの要件を満たす、厚さと多孔度の特に有用な組み合わせを含む。
いくつかの実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータは、組み立て前に乾燥チャンバ内で真空下で乾燥させることが可能である。ある実施形態において、乾燥チャンバは真空ポンプに接続されており、チャンバ内の圧力を低下させることが可能である。水の沸点を下げるように圧力は十分に減らされる。したがって、乾燥時間をかなり短縮することが可能である。いくつかの実施形態において、乾燥チャンバは中央真空供給装置に接続され、それによっていくつかの真空乾燥オーブンを同時に運転することが可能となる。いくつかの実施形態において、中央真空供給装置に接続された真空乾燥オーブンの数は、運転されるポンプの数に応じて1ないし20の範囲で供給する。
乾燥温度が低いとセパレータから水分を効率的に除去することができず、他方、乾燥温度が高いと保護用多孔質層のひび割れや脆化、多孔質基材の溶融を招く可能性がある。ある実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータは、約50℃から約150℃、約60℃から約150℃、約70℃から約150℃、約80℃から約150℃、約90℃から約150℃、約100℃から約150℃、約100℃から約140℃、約100℃から約130℃、約100℃から約120℃、約100℃から約110℃、または約110℃から約130℃の温度で真空乾燥することが可能である。ある実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータは、約80℃から約150℃の温度で真空乾燥することが可能である。いくつかの実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータは、約80℃以上、約90℃以上、約100℃以上、約105℃以上、約110℃以上、約115℃以上、約120℃以上、約125℃以上、約130℃以上、約135℃以上、約140℃以上、約145℃以上、または約150℃以上の温度で真空乾燥することが可能である。ある実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータは、150℃未満、145℃未満、140℃未満、135℃未満、130℃未満、125℃、120℃未満、115℃未満、110℃未満、105℃未満、100℃未満、または90℃未満の温度で真空下で乾燥することが可能である。
従来使用されているポリプロピレン繊維からなるセパレータおよびセルロースパルプからなるセパレータは、他の材料と比較して耐熱性が低い。セパレータを100℃以上の温度で乾燥すると、溶融や炭化などのセパレータの著しい劣化が生じる。多孔質基材としての耐熱材料からなる被覆セパレータの場合、セパレータを150℃より高い温度で乾燥すると、保護多孔質層中のバインダー材料の著しい劣化が生じる。特に、バインダー材料が、脆いバインダーと考えられるカルボキシメチルセルロース(CMC)のような水性バインダー材料の場合である。この場合、水性のバインダーは脆くなる可能性があり、その結果、脆い保護多孔質層が生じ、少しの変形で壊れる可能性がある。セパレータの損傷は、リチウムイオン二次バッテリの性能および安全性に重大な悪影響を及ぼす可能性がある。
いくつかの実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータを真空下で乾燥させるための時間は、約15分ないし約24時間、約15分ないし約20時間、約15分ないし約12時間、約15分ないし約8時間、約1時間ないし24時間、約1時間ないし約20時間、約1時間ないし約12時間、約2時間ないし約20時間、約2時間ないし約16時間、約2時間ないし約8時間、約2時間ないし約6時間、または約2時間ないし約4時間である。いくつかの実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータを真空下で乾燥させるための時間は、約2時間ないし約24時間、または約4時間ないし約16時間である。ある実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータを真空下で乾燥するための時間は、少なくとも15分、少なくとも30分、少なくとも1時間、少なくとも1.5時間、少なくとも2時間、少なくとも3時間、少なくとも4時間、少なくとも5時間、または少なくとも10時間である。いくつかの実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータを真空下で乾燥するための時間は、24時間未満、10時間未満、5時間未満、4時間未満、3時間未満、2時間未満、1.5未満、1時間未満、または30分未満である。
ある実施形態において、予備乾燥工程は、第1段階および第2段階の2つの乾燥段階で被覆セパレータを乾燥させることを含み、第1段階の温度は第2段階の温度より低い。第1段階におけるより低い温度は、表面の水分の急速な損失を防ぎ、そして乾燥における不均一性を事実上排除することによって製品品質を向上させる。乾燥が速すぎたり温度が高すぎたりすると、乾燥ムラを引き起こす可能性があるとともに保護用多孔質層の収縮ムラを発生させることがあり、そのためにセパレータの剥離強度が低下してしまう。
第1段階の温度は、50℃から90℃の範囲内であり得る。部分的に乾燥されたセパレータが第1段階から得られる。いくつかの実施形態において、セパレータは、第1段階において約50℃以上、約60℃以上、約70℃以上、または約80℃以上の温度で真空乾燥させることが可能である。ある実施形態において、セパレータは、第1段階において、90℃未満、85℃未満、80℃未満、75℃未満、または70℃未満の温度で真空乾燥させることが可能である。
第1段階におけるより低い温度は、保護多孔質層の亀裂または脆化を避けるための緩慢な乾燥に対して有益である。保護多孔質層の内部は保護多孔質層の表面よりゆっくり乾燥するので、表面割れの可能性を減らすために保護多孔質層の表面はゆっくりと乾燥させなければならない。
第1段階の乾燥時間は、約5分ないし約4時間、約5分ないし約2時間、または約15分ないし約30分の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、第1段階の乾燥時間は少なくとも5分、少なくとも15分、少なくとも30分、少なくとも1時間、少なくとも1.5時間、少なくとも2時間、または少なくとも3時間である。ある実施形態において、第1段階の乾燥時間は、4時間未満、3時間未満、2時間未満、1.5時間未満、1時間未満、30分未満、または15分未満である。
第2段階における温度は、約80℃から約150℃、約100℃から約150℃、または約100℃から約140℃の範囲内であり得る。いくつかの実施形態において、セパレータは、第2段階において約80℃以上、約90℃以上、約100℃以上、約110℃以上、約120℃以上、約130℃以上、または約140℃以上の温度で真空乾燥させることが可能である。ある実施形態において、セパレータは、第2段階において、150℃未満、140℃未満、130℃未満、120℃未満、または110℃未満の温度で真空乾燥させることが可能である。
第2段階の乾燥時間は、約15分ないし約4時間、約5分ないし約2時間、または約15分ないし約30分の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、第2段階の乾燥時間は、少なくとも5分、少なくとも15分、少なくとも30分、少なくとも1時間、少なくとも1.5時間、少なくとも2時間、または少なくとも3時間である。ある実施形態において、第2段階の乾燥時間は、4時間未満、3時間未満、2時間未満、1.5時間未満、1時間未満、30分未満、または15分未満である。
乾燥チャンバの圧力を低下させることができる任意の真空ポンプを本明細書で使用することが可能である。真空ポンプのいくつかの非限定的な例としては、ドライ真空ポンプ、ターボポンプ、ロータリーベーン真空ポンプ、極低温ポンプ、および収着ポンプが挙げられる。
いくつかの実施形態において、真空ポンプはオイルフリーポンプである。オイルフリーポンプは、ポンピングされているガスにさらされているポンプ部分または部分真空にオイルを必要とせずに作動する。従って、ポンプを通って逆流するいかなるガスも油蒸気を含まない。セパレータの表面に堆積した漸進的な油の蒸気は、バッテリの電気化学的性能を低下させる可能性がある。そのようなポンプの例はダイアフラム真空ポンプである。
いくつかの実施形態において、セパレータは大気圧下で予備乾燥される。ある実施形態において、予備乾燥工程は真空状態で行われる。さらなる実施形態において、真空状態は、約1×10-4 Paないし約1×104 Pa、約1×10-4 Paないし約7.5×103 Pa、約1×10-4 Paないし約5×103 Pa、約1×10-4 Paないし約4×103 Pa、約1×10-4 Paないし約3×103 Pa、約1×10-4 Paないし約2×103 Pa、約1×10-4 Paないし約1×103 Pa、約1×103 Paないし約5×104 Pa、約1×103 Paないし約1×104 Pa、約1×103 Paないし約7.5×103 Pa、約1×103 Paないし約5×103 Pa、約1×103 Paないし約4×103 Pa、約1×103 Paないし約3×103 Pa、または約1×103 Paないし約2×103 Paの範囲内の圧力に維持される。ある実施形態において、真空状態は、約1×104 Pa未満、約7.5×103 Pa未満、約5×103 Pa未満、約4×103 Pa未満、約3×103 Pa未満、約2×103 Pa未満、または約1×103未満の圧力に維持される。いくつかの実施形態において、真空状態は、約1×104 Pa、約7.5×103 Pa、約5×103 Pa、約4×103 Pa、約3×103 Pa、約2×103 Pa、または約1×103の圧力に維持される。
ポンプに必要な電力を減らすために、セパレータを乾燥させるときに乾燥チャンバとポンプとの間にコンデンサを設けることが可能である。コンデンサは水蒸気を凝縮させ、水蒸気はその後分離される。
いくつかの実施形態において、所定の乾燥期間の後、乾燥チャンバは、ガス入口弁を介して乾燥空気または不活性ガスを含むガス貯蔵器に直接通気する。乾燥チャンバを乾燥空気または不活性ガスで満たすことにより、乾燥チャンバ内の水蒸気を除去することができ、それによって電極アセンブリからの水の除去効率が向上する。ある実施形態において、ガス貯蔵器は窒素ガスボンベである。いくつかの実施形態において、不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。ある実施形態において、乾燥空気または不活性ガスの含水量は、10ppm以下、8ppm以下、5ppm以下、4ppm以下、 3ppm以下、2ppm以下、または1ppm以下に維持される。
いくつかの実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、乾燥チャンバに入る前に予熱される。ある実施形態において、乾燥空気または不活性ガスの温度は、約70℃ないし約130℃、約70℃ないし約110℃、約70℃ないし約100℃、約70℃ないし約90℃、約70℃ないし約80℃、約80℃ないし約155℃、約80℃ないし約120℃、約80℃ないし約100℃、約90℃ないし約155℃、約90℃ないし約130℃、約90℃ないし約100℃、約70℃ないし約155℃、約100℃ないし約130℃、または約100℃ないし約120℃である。いくつかの実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、乾燥チャンバに入る前に約70℃から約155℃の温度に予熱される。ある実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、少なくとも70℃、少なくとも80℃、少なくとも90℃、少なくとも100℃、少なくとも110℃、または少なくとも120℃に予熱される。
ある実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、約30秒ないし約2時間、約1分ないし約1時間、約5分ないし約30分、約5分ないし約15分、約5分ないし約10分、約10分ないし約30分、約10分ないし約20分、約10分ないし約15分、約15分ないし約1時間、約15分ないし約30分、約15分ないし約20分、または約30分ないし約1時間の間、乾燥チャンバ内に留まる。いくつかの実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、約30秒ないし約2時間、約5分ないし約2時間、または約15分ないし約30分の間、乾燥チャンバ内に留まる。ある実施形態において、乾燥空気または不活性ガスは、少なくとも30秒間、少なくとも1分間、少なくとも5分間、少なくとも10分間、少なくとも15分間、少なくとも20分間、少なくとも25分間、少なくとも30分間、または少なくとも1時間、乾燥チャンバ内に留まる。
ある実施形態において、セパレータを予備乾燥するための真空乾燥およびガス充填の工程は、少なくとも2回、少なくとも3回、少なくとも4回、少なくとも5回、少なくとも6回、少なくとも7回、少なくとも8回、少なくとも9回、少なくとも10回、少なくとも12回、少なくとも14回、少なくとも16回、少なくとも18回、少なくとも20回、少なくとも22回、少なくとも24回、少なくとも26回、少なくとも28回、または少なくとも30回繰り返すことが可能である。いくつかの実施形態において、真空乾燥およびガス充填の工程は、2ないし50回、2ないし40回、2ないし30回、2ないし20回、2ないし10回、5ないし30回、5ないし20回、または5ないし10回繰り返すことが可能である。ある実施形態において、真空乾燥およびガス充填の工程は、2回以上繰り返すことが可能である。
いくつかの実施形態において、真空乾燥およびガス充填の全予備乾燥時間は、約15分ないし約10時間、約15分ないし約8時間、約15分ないし約6時間、約15分ないし約5時間、約15分ないし約4時間、約15分ないし約3時間、約15分ないし約2時間、約30分ないし約4時間、約30分ないし約2時間、約1時間ないし約4時間、または約2時間ないし約4時間である。ある実施形態において、真空乾燥およびガス充填の全予備乾燥時間は、少なくとも15分、少なくとも30分、少なくとも1時間、少なくとも1.5時間、少なくとも2時間、少なくとも3時間、少なくとも4時間、または少なくとも5時間である。いくつかの実施形態において、真空乾燥およびガス充填の全予備乾燥時間は、10時間未満、8時間未満、6時間未満、5時間未満、4時間未満、3時間未満、2時間未満、1.5時間未満、1時間未満、または30分未満である。予備乾燥後、乾燥チャンバから取り出す前にセパレータを50℃以下に自然冷却することが可能である。いくつかの実施形態において、セパレータは、乾燥チャンバから取り出される前に、45℃以下、40℃以下、35℃以下、30℃以下、または25℃以下に冷却される。ある実施形態において、セパレータは室温に冷却される。いくつかの実施形態において、セパレータは、目標温度により早く到達するために、乾燥ガスまたは不活性ガスを吹き付けることによって冷却される。
セパレータを非常に低い含水量まで乾燥する必要はない。予備乾燥したセパレータの残りの含水量は、次の乾燥工程によってさらに減らすことが可能である。いくつかの実施形態において、予備乾燥したセパレータ中の含水量は、予備乾燥したセパレータの総重量に基づいて80重量ppm未満、70重量ppm未満、60重量ppm未満、50重量ppm未満、40重量ppm未満、または30重量ppm未満である。
予備乾燥したセパレータは、それらが乾燥されるとすぐに使用される必要はなく、電極アセンブリを作製するために使用される前に、空気が夜の間−10℃ないし30℃の露点を有する環境で貯蔵され得る。しかしながら、貯蔵することなく直接さらに処理することはエネルギーに関してより効果的である。
他の実施形態において、被覆されたまたは被覆されていないセパレータは、凍結乾燥機によって乾燥させることが可能である。セパレータは、最初に凍結することができ、次いで水は凍結状態から蒸気として除去される。いくつかの実施形態において、セパレータは、最初に−0℃ないし−80℃の凍結温度で1時間ないし5時間凍結される。凍結乾燥装置は、真空チャンバ、コールドトラップ、真空ポンプ、および冷却装置を含んでもよい。
凍結乾燥プロセスの時間は変更可能であるが、通常、凍結乾燥は約1時間ないし約20時間にわたって実施することが可能である。ある実施形態において、凍結乾燥の時間は、約1時間ないし約5時間、約1時間ないし約3時間、約1時間ないし約2時間、約2時間ないし約5時間、約2時間ないし約4時間、または約2時間ないし約3時間である。
いくつかの実施形態では、凍結乾燥プロセスは高真空下で実施することができる。圧力の範囲は、公知の真空ポンプにより十分に達成することが可能である。ある実施形態において、凍結乾燥プロセスはまた大気圧または大気圧付近で実施され得る。乾燥チャンバ内の水の分圧は、昇華を確実にするために乾燥チャンバ内の空気の蒸気圧とセパレータ表面の蒸気圧との間に大きな差を生じさせることが不可欠であるので、非常に低い値に保持される。大気圧または大気圧近くでの凍結乾燥は、高真空の適用が必要ではないので、操作コストをかなり減らすという利点を有する。
いくつかの実施形態において、凍結乾燥後の予備乾燥したセパレータ中の含水量は、予備乾燥したセパレータの総重量に基づいて150重量ppm未満、100重量ppm未満、80重量ppm未満、70重量ppm未満、60重量ppm未満、または50重量ppm未満である。
凍結乾燥後のセパレータの水分量が150ppmを超えると、熱風を吹き付けることで予備乾燥したセパレータをさらに乾燥させることができる。いくつかの実施形態において、乾燥チャンバは、上方および/または下方からセパレータに向かって熱風を吹き付ける。ある実施形態において、熱風乾燥は、約1メートル毎秒から約50メートル毎秒、約1メートル毎秒から約40メートル毎秒、約1メートル毎秒から約30メートル毎秒、または約1メートル毎秒から約20メートル毎秒の風速で行われる。他の実施形態において、加熱された空気の代わりに加熱された不活性ガス(すなわち、ヘリウムやアルゴン)が使用される。
乾燥ガスは熱交換面を通して予熱してもよい。いくつかの実施形態において、熱風の温度は、約50℃ないし約100℃、約60℃ないし約100℃、約70℃ないし約100℃、約50℃ないし約90℃、または約60℃ないし約90℃の範囲である。ある実施形態において、熱風乾燥の時間は、約15分から約5時間、または約1時間から約3時間である。
保護多孔質層中のバインダー材料は、多孔質基材上の無機充填剤を結着させる役割を果たす。無機充填剤は、バインダー材料によって互いに接合することもできる。ある実施形態において、バインダー材料は有機ポリマーである。有機ポリマーの使用は、適切な機械的柔軟性を有するセパレータを製造することを可能にする。
いくつかの実施形態において、バインダー材料は、有機系バインダー材料、水性バインダー材料、または水性と有機系バインダー材料との混合物からなる群から選択される。ある実施形態において、バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸(PAA)、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、フッ化ポリマー、塩素化ポリマー、アルギン酸塩、ポリフッ化ビニリデン、ポリ(フッ化ビニリデン)−ヘキサフルオロプロペン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、アルギン酸塩は、Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al、またはそれらの組み合わせから選択されるカチオンを含む。
ある実施形態において、バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリ(フッ化ビニリデン)−ヘキサフルオロプロペン、ラテックス、アルギン酸塩、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、バインダー材料は、SBR、CMC、PAA、アルギン酸塩、またはこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態において、バインダー材料は、アクリロニトリルコポリマーである。ある実施形態において、バインダー材料は、ポリアクリロニトリルである。いくつかの実施形態において、バインダー材料は、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、アクリロニトリルコポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリ(フッ化ビニリデン)−ヘキサフルオロプロペン、ラテックス、またはアルギン酸塩を含まない。
本発明の保護多孔質層における無機充填材とバインダー材料との配合割合は、特に限定されない。無機充填材とバインダー材料との混合比は、形成される保護多孔質層の厚さや構造によって調整することが可能である。
いくつかの実施形態において、本発明による多孔質基材上に形成された保護多孔質層中の無機充填剤のバインダー材料に対する重量比は、約1:1から約99:1、約70:30から約95:5、約95:5から約35:65、約65:35から約45:55、約20:80から約99:1、約10:90から約99:1、約5:95から約99:1、約3:97から約99:1、約1:99から約99:1、または約1:99から約1:1である。
無機充填剤とバインダー材料との重量比が1:99未満であると、バインダーの含有量が多すぎるため、保護多孔質層の孔径および多孔度が低下することがある。無機充填剤の含有量が99重量%より大きいと、ポリマー含有量が低すぎて無機充填剤間に十分な接着性を提供することができず、最終的に形成される保護多孔質層の機械的特性の低下および耐剥離性の減損をもたらす。
ある実施形態において、保護多孔質層中のバインダー材料の量は、保護多孔質層の総重量に基づいて、少なくとも1重量%、少なくとも2重量%、少なくとも3重量%、少なくとも4重量%、少なくとも5重量%、少なくとも10重量%、少なくとも15重量%、少なくとも20重量%、少なくとも25重量%、少なくとも30重量%、少なくとも35重量%、少なくとも40重量%、少なくとも45重量%、または少なくとも50重量%である。いくつかの実施形態において、保護多孔質層中のバインダー材料の量は、保護多孔質層の総重量に基づいて、最大1重量%、最大2重量%、最大3重量%、最大4重量%、最大5重量%、最大10重量%、最大15重量%、最大20重量%、最大25重量%、最大30重量%、最大35重量%、最大40重量%、最大45重量%、または最大50重量%である。
いくつかの実施形態において、保護多孔質層中のバインダー材料の量は、保護多孔質層の総重量に基づいて、約2重量パーセントないし約10重量パーセント、約3重量パーセントないし約6重量パーセント、約5重量パーセントないし約10重量パーセント、約7.5重量パーセントないし約15重量パーセント、約10重量パーセントないし約20重量パーセント、約15重量パーセントないし約25重量パーセント、約20重量パーセントないし約40重量パーセント、または約35重量パーセントないし約50重量パーセントである。
ある実施形態において、活性バッテリ電極材料はLiCoO2(LCO)、LiNiO2(LNO)、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4(LMO)、LiFeO2、LiFePO4(LFP)、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるカソード材料であって、各xは独立して0.3ないし0.8であり、各yは独立して0.1ないし0.45であり、各zは独立して0ないし0.2である。ある実施形態において、カソード材料はLiCoO2、LiNiO2、LiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、LiNixCoyAlzO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、各xは独立して0.4ないし0.6であり、各yは、独立して0.2ないし0.4であり、各zは独立して0ないし0.1である。他の実施形態において、カソード材料は、LiCoO2、LiNiO2、LiV2O5、LiTiS2、LiMoS2、LiMnO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiFeO2、またはLiFePO4ではない。さらなる実施形態において、カソード材料はLiNixMnyO2、Li1+zNixMnyCo1-x-yO2、またはLiNixCoyAlzO2ではなく、各xは独立して0.3ないし0.8であり、各yは独立して0.1ないし0.45であり、各zは独立して0ないし0.2である。
ある実施形態において、カソード活物質はニッケル含有カソード活物質である。いくつかの実施形態において、ニッケル含有カソード活物質は、Li1+xNiO2、Li1+xNiaMnbO2、Li1+xNiaCocO2、Li1+xNiaMnbCocO2、Li1+xNiaCocAl(1-a-c)O2、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、0≦x≦0.2、0≦a≦1、0≦b≦1、0≦c≦1、a+b+c≦1である。ある実施形態において、ニッケル含有カソード活物質はLi1+xNiaMnbCocO2であり、0≦x≦0.2、0.3≦a≦0.8、0.1≦b≦0.3、0.1≦c≦0.3である。ある実施形態において、ニッケル含有カソード活物質は、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2(NMC442)、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532) 、Lini0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、Lini0.7Mn0.15Co0.15O2、Lini0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)、LiNi0.8Mn0.05Co0.15O2、Li0.9Mn0.05Co0.05O2、Lini0.92Mn0.04Co0.04O2、Lini0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.6Mn0.4O2、LiNi0.7Mn0.3O2、LiNi0.8Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.6Co0.4O2、LiNi0.7Co0.3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNiO2、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。ニッケル含有複合酸化物は、水分含有環境において比較的不安定である。したがって、ニッケルを多量に含有するカソード活物質を含むカソードの性能は、バッテリ内の残留水分量によって強く影響される。
いくつかの実施形態において、活性バッテリ電極材料は、天然グラファイト微粒子、合成グラファイト微粒子、Sn(スズ)微粒子、Li4Ti5O12微粒子、Si(シリコン)微粒子、Si-C複合微粒子、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるアノード材料である。他の実施形態において、このアノード材料は、天然グラファイト微粒子、合成グラファイト微粒子、Sn(スズ)微粒子、Li4Ti5O12微粒子、Si(シリコン)微粒子、Si-C複合微粒子ではない。
ある実施形態において、カソード材料およびアノード材料それぞれの量は、カソードまたはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、少なくとも50重量%、少なくとも55重量%、少なくとも60重量%、少なくとも65重量%、少なくとも70重量%、少なくとも75重量%、少なくとも80重量%、少なくとも85重量%、少なくとも90重量%、または少なくとも95重量%である。いくつかの実施形態において、カソード材料およびアノード材料それぞれの量は、カソードまたはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、最大50重量%、最大55重量%、最大60重量%、最大65重量%、最大70重量%、最大75重量%、最大80重量%、最大85重量%、最大90重量%、または最大95重量%である。
いくつかの実施形態において、導電剤は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。ある実施形態において、導電剤は、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、膨張グラファイト、グラフェン、グラフェンナノプレートレット、炭素繊維、カーボンナノファイバー、グラファイト化カーボンフレーク、カーボンチューブ、カーボンナノチューブ、活性炭、メソポーラスカーボンではない。
ある実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層それぞれにおける導電剤の量は、カソードまたはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、少なくとも1重量%、少なくとも2重量%、少なくとも3重量%、少なくとも4重量%、少なくとも5重量%、少なくとも10重量%、少なくとも15重量%、少なくとも20重量%、少なくとも25重量%、少なくとも30重量%、少なくとも35重量%、少なくとも40重量%、少なくとも45重量%、少なくとも50重量%である。いくつかの実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層それぞれにおける導電剤の量は、カソードまたはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、最大1重量%、最大2重量%、最大3重量%、最大4重量%、最大5重量%、最大10重量%、最大15重量%、最大20重量%、最大25重量%、最大30重量%、最大35重量%、最大40重量%、最大45重量%、最大50重量%である。
いくつかの実施形態において、カソード電極層およびアノード電極層それぞれにおける導電剤の量は、カソードまたはアノード電極層の総重量に基づいて、独立して、約0.05重量パーセントないし約0.5重量パーセント、約0.1重量パーセントないし約1重量パーセント、約0.25重量パーセントないし約2.5重量パーセント、約0.5重量パーセントないし約5重量パーセント、約2重量パーセントないし約5重量パーセント、約3重量パーセントないし約7重量パーセント、約5重量パーセントないし約10重量パーセントである。
電極スラリーは、電極活物質、バインダー材料および導電剤を溶媒に分散させることにより作製される。いくつかの実施形態において、溶媒は水性の溶媒または有機溶媒である。ある実施形態において、水性の溶媒は水である。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたはテトラヒドロフランである。いくつかの実施形態において、この溶媒は、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、またはテトラヒドロフランではない。いくつかの実施形態において、溶媒は、N−メチル−2−ピロリドンと水との混合物ではない。
電極スラリーは集電体上に被覆され集電体上に被覆膜を形成する。次いで、被覆された集電体を乾燥させて電極を作製する。電極スラリーは、電極層のひび割れを招く可能性のあるスラリーの乾燥が速すぎるのを防ぐために90℃未満の温度で乾燥される。いくつかの実施形態において、被覆された層は、約40℃ないし約90℃、約40℃ないし約80℃、約40℃ないし約70℃、約40℃ないし約60℃、約50℃ないし約90℃、約50℃ないし約80℃、または約50℃ないし約70℃の温度で乾燥される。ある実施形態において、被覆層は、約90℃未満、約80℃未満、約70℃未満、約60℃未満、または約50℃未満の温度で乾燥される。いくつかの実施形態において、被覆層は、約40℃、約50℃、約60℃、約70℃、約80℃、または約90℃で乾燥される。
電極アセンブリを組み立てた後、その電極アセンブリを乾燥チャンバ内に置く。いくつかの実施形態において、乾燥チャンバは真空ポンプに接続されている。ある実施形態において、乾燥チャンバは中央真空供給装置に接続されている。真空ポンプまたは中央真空供給装置は、ガス排気弁を備えた吸引ラインによって乾燥チャンバに接続されている。ある実施形態において、乾燥室はまた、ガス吸気弁を備えたダクトによって、乾燥空気または不活性ガスを含むガス貯蔵器に接続されている。ガス排気弁が閉じられるとともにガス吸気弁が開かれると、乾燥チャンバ内の真空が失われる。バルブは、ソレノイドまたはニードルタイプ、あるいはマスフローコントローラのいずれでもよい。適切な流量調整を可能にする任意の装置が使用され得る。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリはゆったりと積み重ねられる。ゆったりと積み重ねられた電極アセンブリでは、電極層とセパレータ層との間に空隙があり、水分が逃げることを可能にする。そのため、ゆったりと積層された電極アセンブリを短時間で効果的に乾燥させることができる。一方、乾燥前に電極アセンブリを加圧下でプレスすると、きつくパックされた電極アセンブリは、電極層とセパレータ層との間に隙間をほとんどまたは全く持たず、空気流および乾燥効率が低下する。
ある実施形態において、乾燥前に、正極、セパレータ、および負極を積み重ね、ゼリーロール構成になるように螺旋状に巻く。ロール電極アセンブリは緊密に詰め込まれているので、電極層とセパレータ層との間にはほとんどまたは全く空隙がなく、空気流および乾燥効率が低下する。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは螺旋状に巻かれた形態ではない。
ポンプに必要な電力を減らすために、電極アセンブリを乾燥させるときに乾燥チャンバとポンプとの間にコンデンサを設けることが可能である。コンデンサは水蒸気を凝縮させ、水蒸気はその後分離される。
低温で乾燥しても電極アセンブリから水分を効率的に除去することはできない。しかしながら、電極層は高い乾燥温度にさらされると脆くなりそして容易に割れてしまう。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、約70℃ないし約150℃、約80℃ないし約150℃、約90℃ないし約150℃、約100℃ないし約150℃、約110℃ないし約150℃、または約80℃ないし約130℃の温度で真空乾燥させることが可能である。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、約80℃以上、約90℃以上、約100℃以上、約110℃以上、約120℃以上、または約130℃以上の温度で真空乾燥させることが可能である。特定の実施形態において、電極アセンブリは、150℃未満、145℃未満、140℃未満、135℃未満、130℃未満、120℃未満、110℃未満、100℃未満、または90℃未満の温度で真空乾燥させることが可能である。
ある実施形態において、電極アセンブリを真空下で乾燥させるための時間は、約5分ないし約12時間、約5分ないし約4時間、約5分ないし約2時間、約5分ないし約1時間、約5分ないし約30分、約5分ないし約15分、約15分ないし約1時間、約15分ないし約3時間、約1時間ないし約10時間、約1時間ないし約8時間、約1時間ないし約6時間、約1時間ないし約4時間、約1時間ないし約2時間、約2時間ないし約12時間、約2時間ないし約8時間、約2時間ないし約5時間、約2時間ないし約3時間、または約4時間ないし約12時間である。いくつかの実施形態において、電極アセンブリを真空乾燥するための時間は、約5分ないし約2時間または約15分ないし約30分である。ある実施形態において、電極アセンブリを真空乾燥するための時間は、少なくとも15分、少なくとも30分、少なくとも1時間、少なくとも1.5時間、少なくとも2時間、少なくとも3時間、少なくとも4時間、または少なくとも5時間ある。いくつかの実施形態において、電極アセンブリを真空乾燥させるための時間は、5時間未満、4時間未満、3時間未満、2時間未満、1.5時間未満、1時間未満、または30分未満である。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリは大気圧下で乾燥される。ある実施形態において、乾燥処理は真空状態で行われる。いくつかの実施形態において、真空状態は、約1×10-4 Paないし約5×104 Pa、約1×10-4 Paないし約2.5×104 Pa、約1×10-4 Paないし約1×104 Pa、約1×10-4 Paないし約5×103 Pa、約1×10-4 Paないし約3×103 Pa、約1×10-4 Paないし約2×103 Pa、約1×10-4 Paないし約1×103 Pa、約1×103 Paないし約5×104 Pa、約1×103 Paないし約1×104 Pa、約1×103 Paないし約5×103 Pa、約1×103 Paないし約3×103 Pa、または約1×103 Paないし約2×103 Paの範囲内の圧力に維持される。ある実施形態において、真空状態は、約5×104 Pa未満、約2.5×104 Pa未満、約1×104 Pa未満、約5×103 Pa未満、約3×103 Pa未満、約2×103 Pa未満、または約1×103未満の圧力に維持される。いくつかの実施形態において、真空状態は、約5×104 Pa、約2.5×104 Pa、約1×104 Pa、約5×103 Pa、約3×103 Pa、約2×103 Pa、または約1×103 Paに維持される。
所定の乾燥時間の後、乾燥チャンバは、ガス吸気弁を介して乾燥空気または不活性ガスを含むガス貯蔵器に直接通気する。ガス充填は、乾燥チャンバからの水蒸気の除去を促進し、それによって電極アセンブリからの水の除去効率を高め、乾燥サイクルを短縮することができる。ある実施形態において、不活性ガスは、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリを乾燥ガスと共に所定の時間インキュベートした後、電極アセンブリを真空下でさらに乾燥させることができる。この手順は、電極アセンブリの含水量を適切なレベルまで減少させるのに必要とされる回数だけ繰り返すことができる。ある実施形態において、この手順は、電極アセンブリ中の含水量が乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、40重量ppm未満、30重量ppm未満、20重量ppm未満、19重量ppm未満、18重量ppm未満、17重量ppm未満、16重量ppm未満、15重量ppm未満、14重量ppm未満、13重量ppm未満、12重量ppm未満、11重量ppm未満、10重量ppm未満、9重量ppm未満、8重量ppm未満、7重量ppm未満、6重量ppm未満、または5重量ppm未満になるまで、約2ないし50回繰り返すことが可能である。
いくつかの実施形態において、真空乾燥およびガス充填の工程は、少なくとも2回、少なくとも3回、少なくとも4回、少なくとも5回、少なくとも6回、少なくとも7回、少なくとも8回、少なくとも9回、少なくとも10回、少なくとも12回、少なくとも14回、少なくとも16回、少なくとも18回、少なくとも20回、少なくとも22回、少なくとも24回、少なくとも26回、少なくとも28回、または少なくとも30回繰り返すことが可能である。ある実施形態において、真空乾燥およびガス充填の工程は、30回未満、28回未満、26回未満、24回未満、22回未満、20回未満、18回未満、16回未満、14回未満、12回未満、10回未満、8回未満、または6回未満繰り返すことが可能である。いくつかの実施形態において、真空乾燥およびガス充填の工程は、2ないし50回、2ないし40回、2ないし30回、2ないし20回、2ないし10回、5ないし30回、5ないし20回、または5ないし10回繰り返すことが可能である。ある実施形態において、真空乾燥およびガス充填の工程は、2回以上繰り返すことが可能である。
いくつかの実施形態において、電極アセンブリを乾燥させる全処理時間は、約10時間ないし約40時間、約10時間ないし約35時間、約10時間ないし約30時間、約10時間ないし約25時間、約10時間ないし約20時間、約10時間ないし約15時間、約15時間ないし約30時間、約15時間ないし約25時間、約15時間ないし約20時間、または約20時間ないし約30時間である。いくつかの実施形態において、電極アセンブリを乾燥させる総処理時間は、約40時間未満、約35時間未満、約30時間未満、約25時間未満、約20時間未満、または約15時間未満である。ある実施形態において、電極アセンブリを乾燥させる総処理時間は、少なくとも約15時間、少なくとも約20時間、少なくとも約25時間、少なくとも約30時間、または少なくとも約35時間である。
いくつかの実施形態において、セパレータを予備乾燥させ、電極アセンブリを乾燥させる総処理時間は、約10時間ないし約50時間、約10時間ないし約40時間、約10時間ないし約30時間、約15時間ないし約50時間、約15時間ないし約40時間、約15時間ないし約30時間、約20時間ないし約50時間、または約20時間ないし約40時間である。ある実施形態において、セパレータを予備乾燥させ、電極アセンブリを乾燥させる総処理時間は、少なくとも10時間、少なくとも15時間、少なくとも20時間、少なくとも25時間、少なくとも30時間、少なくとも35時間、または少なくとも40時間である。いくつかの実施形態において、セパレータを予備乾燥させ、電極アセンブリを乾燥させる総処理時間は、50時間未満、40時間未満、35時間未満、30時間未満、25時間未満、20時間未満、または15時間未満である。
本発明の利点は、製造の大部分が乾燥室の外で行うことが可能だということである。いくつかの実施形態において、組み立てプロセスは、乾燥室またはグローブボックスの外側で行うことが可能である。本発明においては、電解液を充填する工程のみ、または電極アセンブリを乾燥させる工程と電解液を充填する工程の両方を乾燥室またはグローブボックス内で行う。したがって、工場内の湿度管理を回避でき、投資コストを大幅に削減することが可能である。
湿気の存在はバッテリの動作にとって有害である。一般に、従来の方法によって作製された電極アセンブリ中の含水量は、電極アセンブリの総重量に基づいて100重量ppmを超える水分量を含む。初期のバッテリ性能が許容可能であっても、バッテリ性能の劣化率は許容できないかもしれない。十分に高いバッテリ性能を達成することができるためには、それ故、バッテリ中の低い含水量を有することが有利となる。
いくつかの実施形態において、乾燥電極アセンブリ中の含水量は、乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、約5重量ppmないし約50重量ppm、約5重量ppmないし約40重量ppm、約5重量ppmないし約30重量ppm、約5重量ppmないし約20重量ppm、約5重量ppmないし約15重量ppm、約5重量ppmないし約10重量ppm、約3重量ppmないし約30重量ppm、約3重量ppmないし約20重量ppm、約3重量ppmないし約15重量ppm、または約3重量ppmないし約10重量ppmである。
特定の実施形態において、乾燥電極アセンブリ中の含水量は、乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、50重量ppm未満、40重量ppm未満、30重量ppm未満、20重量ppm未満、19重量ppm未満、18重量ppm未満、17重量ppm未満、16重量ppm未満、15重量ppm未満、14重量ppm未満、13重量ppm未満、12重量ppm未満、11重量ppm未満、10重量ppm未満、9重量ppm未満、8重量ppm未満、7重量ppm未満、6重量ppm、5重量ppm未満、4重量ppm未満、3重量ppm未満、2重量ppm未満、または1重量ppm未満である。いくつかの実施形態において、本明細書に開示される乾燥電極アセンブリは、乾燥電極アセンブリの総重量に基づいて、約5重量ppm以下の水分濃度を含有する。
いくつかの実施形態において、乾燥電極アセンブリ中の少なくとも1つのアノードおよび少なくとも1つのカソードは、少なくとも1つの乾燥アノードおよび少なくとも1つの乾燥カソードの総重量に基づいて、30重量ppm未満、20重量ppm未満、19重量ppm未満、18重量ppm未満、17重量ppm未満、16重量ppm未満、15重量ppm未満、14重量ppm未満、13重量ppm未満、12重量ppm未満、11重量ppm未満、10重量ppm未満、9重量ppm未満、8重量ppm未満、7重量ppm未満、6重量ppm、5重量ppm未満、4重量ppm未満、または3重量ppm未満の含水量を有する。ある実施形態において、乾燥電極アセンブリ中の少なくとも1つのセパレータは、乾燥セパレータの総重量に基づいて、30重量ppm未満、20重量ppm未満、19重量ppm未満、18重量ppm未満、17重量ppm未満、16重量ppm未満、15重量ppm未満、14重量ppm未満、13重量ppm未満、12重量ppm未満、11重量ppm未満、10重量ppm未満、9重量ppm未満、8重量ppm未満、7重量ppm未満、6重量ppm、5重量ppm未満、4重量ppm未満、または3重量ppm未満の含水量を有する。本明細書に開示される電極アセンブリにおけるセパレータは、含水量が低く、リチウムイオンバッテリの信頼性ある性能に寄与する。
乾燥後、電極アセンブリは、乾燥チャンバから取り出される前に50℃以下に自然に冷却され得る。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、45℃以下、40℃以下、35℃以下、30℃以下、または25℃以下に冷却される。ある実施形態において、電極アセンブリは室温に冷却される。いくつかの実施形態において、電極アセンブリは、目標温度により早く到達するために、乾燥ガスまたは不活性ガスを吹き付けることによって冷却される。
バッテリの製造において、バッテリのエネルギー密度を高め、バッテリのサイズを小さくすることができるように、極めて薄いセパレータを有することが重要である。良好な剥離強度は、セパレータの層間剥離を防止するため、バッテリ製造において重要である。したがって、十分な機械的強度と高い破壊強度を得ることが可能である。十分な突刺強度および剥離強度を有するバッテリセパレータは、特に「ゼリーロール」型バッテリの製造におけるバッテリ製造の厳しさに耐えることができる。
セパレータの剥離強度が0.04N/cm以上である場合、セパレータは十分な剥離強度を有し、バッテリ製造時に被覆層が剥離しない。
本発明の乾燥方法は、セパレータの極限剥離強度に影響を及ぼさない。いくつかの実施形態において、セパレータおよび予備乾燥セパレータの多孔質基材と保護多孔質層との間の剥離強度はそれぞれ独立して、0.03N/cm以上、0.04N/cm以上、0.05N/cm以上、0.06N/cm以上、0.07N/cm以上、0.08N/cm以上、0.09N/cm以上、0.1N/cm以上、0.11N/cm以上、0.12N/cm以上、0.13N/cm以上、0.14N/cm以上、または0.15N/cm以上である。ある実施形態において、多孔質基材と保護多孔質層との間の剥離強度は、0.03N/cmないし0.1N/cm、0.03N/cmないし0.08N/cm、0.03N/cmないし0.075N/cm、0.03N/cmないし0.06N/cm、0.05N/cmないし0.25N/cm、0.05N/cmないし0.15N/cm、0.05N/cmないし0.12N/cm、または0.05N/cmないし0.1N/cmである。
ある実施形態において、予備乾燥セパレータの剥離強度は、セパレータの剥離強度よりも大きい。いくつかの実施形態において、予備乾燥セパレータの剥離強度は、セパレータの剥離強度よりも小さい。ある実施形態において、予備乾燥セパレータの剥離強度は、セパレータの剥離強度に等しい。ある実施形態において、予備乾燥セパレータとセパレータとの間の剥離強度の差は、約0.001N/cmないし約0.1N/cm、約0.001N/cmないし約0.05N/cm、約0.001N/cmないし約0.04N/cm、約0.001N/cmないし約0.03N/cm、約0.001N/cmないし約0.02N/cm、約0.001N/cmないし約0.01N/cm、約0.01ないしN/cmないし約0.1N/cm、約0.01N/cmないし約0.05N/cm、約0.01N/cmないし約0.04N/cm、約0.01N/cmから約0.03N/cm、または約0.01ないし約0.02N/cmである。いくつかの実施形態において、予備乾燥セパレータとセパレータとの間の剥離強度の差は、0.1N/cm未満、0.05N/cm未満、0.04N/cm未満、0.03N /cm未満、0.02N/cm未満、0.01N/cm未満、0.005N/cm未満、または0.001N/cm未満である。
密封容器内に水分が存在するのを防ぐために、電解質を充填する工程は乾燥チャンバ内で行われる。乾燥後、電極アセンブリを容器の中に置き、次いで電解質を加えて、密封する前に不活性雰囲気の中でセパレータおよび電極のすべての層の孔、ならびに電極アセンブリ内の正極および負極とセパレータとの間のギャップのそれぞれを満たす。
本明細書に開示された方法は、不良品の発生の減少を可能にし、そして最終的に歩留まりの改善を可能にし、それによって製造コストを大幅に減少させる。
本明細書中に提供されるのはまた、本明細書に開示された方法によって作製された電極アセンブリを備えるリチウムバッテリである。
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために提示される。すべての数値はおよそである。数値範囲が示されている場合、記載された範囲外の実施形態はなお本発明の範疇に含まれると理解されたい。各実施例に記載された特定の詳細は、本発明の必要な特徴と解釈すべきではない。
電極アセンブリの含水量は、カールフィッシャー滴定により測定した。電極アセンブリを、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で1cm×1cmの小片に切断した。1cm×1cmの大きさを有する切断電極アセンブリをサンプルバイアル中で秤量した。次いで、秤量した電極アセンブリを、カールフィッシャークーロメトリ水分分析計(831KFクーロメータ、スイス国のメトローム社(Metrohm, Switzerland)製)を用いてカールフィッシャー滴定用の滴定容器に添加した。測定を3回繰り返して平均値を求めた。
セパレータ中の含水量をカールフィッシャー滴定により測定した。電極アセンブリを、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で1cm×1cmの小片に切断した。電極アセンブリをアノード層、カソード層およびセパレータ層に分離した。分離したセパレータ層の含水量をカールフィッシャー滴定により分析した。測定を3回繰り返して平均値を求めた。
セパレータの剥離強度を剥離試験機(米国のインストロン社(Instron, US)より入手;型番号MTS5581)で測定した。乾燥した電極アセンブリをアノード層、カソード層およびセパレータ層に分離した。各セパレータ層を、25mm×100mmの大きさの矩形状に切断した。次に、保護用多孔質コーティング層を有するセパレータ表面に帯状のメンディングテープ(米国の3M社(3M、US)製;型番号810)を貼り付け、次いで2kgのローラの往復運動によりプレスして剥離強度試験用のサンプルを作製した。各サンプルを剥離試験機に装着した後、室温で180°でメンディングテープを剥がして剥離強度を測定した。メンディングテープを50mm毎分の速度で剥がした。測定は10mmないし70mmの所定の間隔で行われ、3回繰り返された。
実施例1 A)正極の作製 脱イオン水中に分散させた、94重量パーセントのカソード材料(LNMC TLM 310、中国の新郷ティアンリエネルギー有限公司(Xinxiang Tianli Energy Co. Ltd., China)より入手)と、導電剤として3重量パーセントのカーボンブラック(SuperP;スイス国ボディオのティムカル社(Timcal Ltd)より入手)と、0.8重量パーセントのポリアクリル酸(PAA、#181285、米国のシグマ・オルドリッチ社 (Sigma-Aldrich, US)より入手)と、1.5重量パーセントのスチレンブタジエンゴム(SBR、AL02001、日本国の日本A&L社 (NIPPON A&L INC., Japan)より入手)と、バインダーとして0.7重量パーセントのポリフッ化ビニリデン(PVDF;Solef(登録商標) 5130、ベルギー国のソルヴェイ・エセ・アー社 (Solvay S.A., Belgium)より入手)とを混合して正極スラリーを作製し、50重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
均質化されたスラリーを、約26mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーター(ZY-TSF6-6518、中国の金帆展宇新能源科技有限公司(Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co.Ltd., China)より入手)を用いて20μmの厚さを有するアルミニウム箔の両面に被覆した。約8m毎分のコンベア速度で操作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を3分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が60℃の入口温度から75℃の出口温度まで徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
B)負極の作製 90重量パーセントのハードカーボン(HC;純度99.5パーセント、中国広東省深せんのルイフト科技有限公司(Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China)製)と、5重量パーセントのカーボンブラックと、5重量パーセントのポリアクリロニトリルとを脱イオン水に混合して負極スラリーを作製し、50重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて9μmの厚さを有する銅箔の両面に被覆した。約10メートル毎分のコンベア速度で動作する24mのコンベア熱風乾燥機により約50℃で2.4分間銅箔上の被覆膜を乾燥させ、負極を得た。
C)セパレータの作製 50gのCMCを6.55Lの脱イオン水中に溶解させることによってバインダー水溶液を作製した。バインダー水溶液に、100gのAl2O3粒子(日本の大明化学薬品株式会社(Taimei Chemicals Co.Ltd., Japan)より入手:製品番号TM-100)および7.5gのSBRを添加した。無機粒子の平均粒径は9μmであった。添加後、懸濁液を50rpmの攪拌速度で30分間室温で攪拌してスラリーを形成した。
次いで、25μmの厚さを有するポリエチレン(米国のセルガード社(Celgard, LLC, US)製)で形成された幅30cmの微孔性膜を、ドクターブレード(中国の深せんケジングスター技術公司(Shenzhen KEJINGSTAR Technology Ltd., China)より入手:型番号AFA-EI300-UL)を有する連続ロールコータによって上記スラリーで被覆した。被覆されたセパレータは続いてロールコータに内蔵されたオーブンを通過し、100℃の温度で熱風気流中で乾燥された。被覆速度は1.2ないし1.7メートル毎分の範囲内であった。被覆の厚さは、コーティングブレードと被覆表面との間の調整可能なギャップ幅によって制御された。約30μmの全体の厚さと約62%の多孔度を有する被覆セパレータを得た。長期保存条件をシミュレートするために、得られたセパレータを約25℃の露点という湿潤条件で1ヶ月間保存した。セパレータの含水量の平均値は500ppmを超えていた。
1ヶ月間保管した後、乾燥の第一段階の間にセパレータを真空オーブン中で5×103 Paの圧力下で75℃で2時間乾燥した。乾燥器の第2段階の間にセパレータをさらに、5×103 Pa、90℃で1.5時間真空乾燥した。セパレータの含水量の平均値は58ppmであった。
セパレータ剥離強度 予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ0.08N/cmと0.07N/cmであった。剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
実施例2 電極アセンブリの組み立て 実施例1に記載された方法によって作製された、結果として得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムを使用して、個々の電極板に切断することによってカソードおよびアノードをそれぞれ作製した。予備乾燥したセパレータを個々のプレートに切断した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で5×103 Paの圧力下で100℃の温度で2時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、5ppmの含水量および90℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を15分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを10回繰り返した。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は15ppmであった。
パウチ型バッテリの組み立て パウチセルを、乾燥した電極アセンブリをアルミニウム−プラスチックラミネートフィルム製のケース内に包装することによって組み立てた。カソード電極板とアノード電極板をセパレータで隔てて保持し、ケースを予備成形した。次いで、水分および酸素含有量が1ppm未満の高純度アルゴン雰囲気中で、パックされた電極を保持するケース内に電解液を充填した。電解液は、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)の1:1:1の体積比の混合物中のLiPF6(1M)の溶液であった。電解液充填の後、パウチセルを真空シールし、次に標準的な正方形のパンチ工具を用いて機械的にプレスした。
実施例2の電気化学的測定 I)公称容量 セルを、3.0Vと4.2Vとの間でバッテリテスタ(BTS-5V20A、中国のニューウェア・エレクトロニクス有限公司(Neware Electronics Co., Ltd, China)より入手)上で25℃でC/2の電流密度で電流定常的に試験した。公称容量は約9Ahであった。
II)サイクルパフォーマンス パウチセルのサイクルパフォーマンスを、3.0Vないし4.2Vで1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。実施例2のサイクルパフォーマンスの試験結果を図1に示す。
実施例3 A)正極の作製 N−メチル−2−ピロリドン(99パーセント以上の純度を有するNMP、米国のシグマ・オルドリッチ社(Sigma-Aldrich, US)製)中に分散させた、92重量パーセントのカソード材料(LiMn2O4、中国青島のフアグアン・ヘンユアン・リーテック有限公司(HuaGuan HengYuan LiTech Co.Ltd., Qingdao, China)より入手)と、導電剤としての4重量パーセントのカーボンブラック(SuperP;スイス国ボディオのティムカル社(Timcal Ltd, Bodio, Switzerland)より入手)と、バインダーとして4重量パーセントのポリフッ化ビニリデン(PVDF;Solef(登録商標)5130、ベルギー国のソルヴェイ・エセ・アー社 (Solvay A.A., Belgium)より入手)とを混合して正極スラリーを作製し、50重量パーセントの固形分を含むスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
均質化されたスラリーを、約40mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に被覆した。約4m毎分のコンベア速度で操作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を6分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が65℃の入口温度から80℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
B)負極の作製 脱イオン水に分散された、90重量パーセントのハードカーボン(99.5%の純度を有するHC、中国広東省深せんのルイフト技術公司(Ruifute Technology Ltd., Shenzhen、Guangdong、China)製)を1.5重量パーセントのカルボキシメチルセルロース(CMC、BSH-12、日本国のディーケーエス社(DKS Co.Ltd., Japan)製)と、バインダーとしての3.5重量パーセントのSBR(AL-2001、日本国の日本A&L社(NIPPON A&L INC., Japan)製)と、導電剤としての5重量パーセントのカーボンブラックとを混合して負極スラリーを作製して、50重量パーセントの固形分を含む別のスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて9μmの厚さを有する銅箔の両面に被覆した。約10メートル毎分のコンベア速度で動作する24mのコンベア熱風乾燥機により約50℃で2.4分間銅箔上の被覆膜を乾燥させ、負極を得た。
C)セパレータの作製 50gのCMCを6.55Lの脱イオン水中に溶解させることによってバインダー水溶液を作製した。水性バインダー溶液に、100gのTiO2粒子(中国、上海淀陽工業有限公司(Shanghai Dian Yang Industry Co.LTD, China)より入手)と7.5gのSBRとを添加した。無機粒子の平均粒径は10μmであった。添加後、懸濁液を50rpmの攪拌速度で30分間室温で攪拌してスラリーを形成した。
次に、約20μmの厚さと約10g/m2単位面積当たり重量とを有する幅30cmの不織布PET織物(日本の三菱製紙ミルズ社(MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan)より入手)を、ドクターブレード(中国の深せんケジングスター技術公司(Shenzhen KEJINGSTAR Technology Ltd., China)より入手:型番号AFA-EI300-UL)を有する連続ロールコータによって上記スラリーで被覆した。被覆されたセパレータは続いてロールコータに内蔵されたオーブンを通過し、100℃の温度で熱風気流中で乾燥された。被覆速度は1.2ないし1.7メートル毎分の範囲内であった。被覆の厚さは、コーティングブレードと被覆表面との間の調整可能なギャップ幅によって制御された。約30μmの全体の厚さと約62%の多孔度を有する被覆セパレータを得た。長期保存条件をシミュレートするために、セパレータを約20℃の露点という湿潤条件で1ヶ月間保存した。セパレータの含水量の平均値は1,000ppmを超えていた。
1ヶ月間保管した後、セパレータを真空オーブン中で1×103 Paの圧力下で85℃で4時間乾燥した。セパレータの含水量の平均値は43ppmであった。
セパレータ剥離強度 予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ0.07N/cmと0.06N/cmであった。剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
実施例4 電極アセンブリの組み立て 実施例3に記載された方法により作製された得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムを使用して、個々の電極板に切断することによってカソードおよびアノードをそれぞれ作製した。予備乾燥したセパレータを個々のプレートに切断した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で1×104 Paの圧力下で102℃の温度で3時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、5ppmの含水量および85℃の温度を有する熱した乾燥窒素で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱した乾燥窒素を5分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを10回繰り返した。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は23ppmであった。
パウチ型バッテリの組み立て 乾燥した電極アセンブリをアルミニウム−プラスチックラミネートフィルム製のケースに包装することによってパウチセルを組み立てた。カソード電極板とアノード電極板をセパレータで隔てて保持し、ケースを予備成形した。次いで、水分および酸素含有量が1ppm未満の高純度アルゴン雰囲気中で、パックされた電極を保持するケース内に電解液を充填した。電解液は、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)の1:1:1の体積比の混合物中のLiPF6(1M)の溶液であった。電解液充填の後、パウチセルを真空シールし、次に標準的な正方形のパンチ工具を用いて機械的にプレスした。
実施例4の電気化学的測定 I)公称容量 バッテリを、3.0Vないし4.2Vの間のバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約9.1Ahであった。
II)サイクルパフォーマンス パウチセルのサイクルパフォーマンスを、3.0Vないし4.2Vで1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。実施例4のサイクルパフォーマンスの試験結果を図2に示す。
実施例5 A)正極の作製 脱イオン水に分散された、94重量パーセントのカソード材料LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(中国の深せん天佳科技有限公司(Shenzhen Tianjiao Technology Co. Ltd., China)より入手)と、導電剤として3重量パーセントのカーボンブラック(SuperP;スイス国ボディオのティムカル社(Timcal Ltd, Bodio, Switzerland)より入手)と、1.5重量パーセントのポリアクリル酸(PAA、#181285、米国のシグマ・オルドリッチ社(Sigma-Aldrich, US)製)と、バインダーとして1.5重量パーセントのポリアクリロニトリル(LA132、中国の成都インディゴパワーソーセズ有限公司(Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China)製)とを混合して正極スラリーを作製して、50重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
均質化されたスラリーを、約32mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて20μmの厚さを有するアルミニウム箔の両面に被覆した。約6m毎分のコンベア速度で操作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を4分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が60℃の入口温度から75℃の出口温度まで徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
B)負極の作製 90重量パーセントのハードカーボンと、5重量パーセントのカーボンブラックと、5重量パーセントのポリアクリロニトリルとを脱イオン水中で混合して負極スラリーを作製し、50重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて9μmの厚さを有する銅箔の両面に被覆した。約10メートル毎分のコンベア速度で動作する24mのコンベア熱風乾燥機により約50℃で2.4分間銅箔上の被覆膜を乾燥させ、負極を得た。
C)セパレータの前処理 約30μmの厚さを有するセラミック被覆PET微孔性セパレータ(日本の三菱製紙ミルズ社(MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan)より入手)を使用した。 長期保存条件をシミュレートするために、セパレータを約16℃の露点という湿潤条件で1ヶ月間保存した。セパレータの含水量の平均値は800ppmを超えていた。
1ヶ月間保管した後、セパレータを真空オーブン中で2×103 Paの圧力下で90℃で2.5時間乾燥した。セパレータの含水量の平均値は52ppmであった。
セパレータ剥離強度 予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ0.11N/cmと0.09N/cmであった。 剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
実施例6 電極アセンブリの組み立て 実施例5に記載された方法により作製された得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムを使用して、個々の電極板に切断することによってカソードおよびアノードをそれぞれ作製した。予備乾燥したセパレータを個々のプレートに切断した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で1×103 Paの圧力下で110℃の温度で2時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、5ppmの含水量および100℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を10分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを10回繰り返した。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は18ppmであった。
パウチ型バッテリの組み立て パウチセルを、乾燥した電極アセンブリをアルミニウム−プラスチックラミネートフィルム製のケース内に包装することによって組み立てた。カソード電極板とアノード電極板をセパレータで隔てて保持し、ケースを予備成形した。次いで、水分および酸素含有量が1ppm未満の高純度アルゴン雰囲気中で、パックされた電極を保持するケース内に電解液を充填した。電解液は、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)の1:1:1の体積比の混合物中のLiPF6(1M)の溶液であった。電解液充填の後、パウチセルを真空シールし、次に標準的な正方形のパンチ工具を用いて機械的にプレスした。
実施例6の電気化学的測定 I)公称容量 バッテリを、3.0Vないし4.2Vのバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約8.9Ahであった。
II)サイクルパフォーマンス パウチセルのサイクルパフォーマンスを、3.0Vないし4.2Vで1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。実施例6のサイクルパフォーマンスの試験結果を図3に示す。
実施例7 A)正極の作製 脱イオン水に分散された、93重量パーセントのカソード材料Lini0.33Mn0.33Co0.33O2(中国の深せん天佳科技有限公司(Shenzhen Tianjiao Technology Co. Ltd., China)より入手)と、導電剤として3重量パーセントのカーボンブラック(SuperP;スイス国ボディオのティムカル社(Timcal Ltd, Bodio, Switzerland)より入手)と、バインダーとして4重量パーセントのポリアクリロニトリル(LA132、中国の成都インディゴパワーソーセズ有限公司(Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China)製)とを混合して正極スラリーを作製して、50重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
均質化されたスラリーを、約40mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて、20μmの厚さを有するアルミニウム箔の両面にコーティングした。約6m毎分のコンベア速度で操作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を4分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が70℃の入口温度から93℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
B)負極の作製 90重量パーセントのハードカーボンと、5重量パーセントのカーボンブラックと、5重量パーセント%のポリアクリロニトリルとを脱イオン水中で混合して負極スラリーを作製し、50重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて9μmの厚さを有する銅箔の両面に被覆した。約10メートル毎分のコンベア速度で動作する24mのコンベア熱風乾燥機により約50℃で2.4分間銅箔上の被覆膜を乾燥させ、負極を得た。
C)セパレータの前処理 約20μmの厚さを有する不織布PET織物(日本の三菱製紙ミルズ社(MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan)より入手)から製造された被覆されていない微孔性セパレータを使用した。長期保存条件をシミュレートするために、セパレータを約16℃の露点という湿潤条件で1ヶ月間保存した。セパレータの含水量の平均値は800ppmを超えていた。
1ヶ月間保管した後、セパレータを真空オーブン中で2×103 Paの圧力下で100℃で2時間乾燥した。セパレータの含水量の平均値は42ppmであった。乾燥後、乾燥セパレータの含水量は著しく低下した。
電極アセンブリの組み立て 実施例7に記載された方法により作製された得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムを使用して、個々の電極板に切断することによってカソードおよびアノードをそれぞれ作製した。予備乾燥したセパレータを個々のプレートに切断した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で2,000Paの圧力下で105℃の温度で1.5時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、5ppmの含水量および90℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を10分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを8回繰り返した。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は18ppmであった。
パウチ型バッテリの組み立て 実施例2に記載された方法でパウチセルを組立てた。
実施例7の電気化学的測定 I)公称容量 バッテリを、3.0Vないし4.2Vのバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約10.2Ahであった。
II)サイクルパフォーマンス パウチセルのサイクルパフォーマンスを、3.0Vないし4.2Vで1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。
実施例8 A)正極の作製 脱イオン水に分散された、93重量パーセントのカソード材料LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(中国の深せん天佳科技有限公司(Shenzhen Tianjiao Technology Co.Ltd., China)より入手)と、導電剤として3重量パーセントのカーボンブラック(SuperP;スイス国ボディオのティムカル社(Timcal Ltd, Bodio, Switzerland)より入手)と、バインダーとして4重量パーセントのポリアクリロニトリル(La132、中国の成都インディゴパワーソーセズ有限公司(Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China)製)とを混合して正極スラリーを作製して、50重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
均質化されたスラリーを、約39mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを使用して20μmの厚さを有するアルミニウム箔の両面にコーティングした。約6m毎分のコンベア速度で操作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を4分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が70℃の入口温度から90℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
B)負極の作製 90重量パーセントのハードカーボンと、5重量パーセントのカーボンブラックと、5重量パーセントのポリアクリロニトリルとを脱イオン水中で混合して負極スラリーを作製し、50重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて9μmの厚さを有する銅箔の両面に被覆した。約10メートル毎分のコンベア速度で動作する24mのコンベア熱風乾燥機により約50℃で2.4分間銅箔上の被覆膜を乾燥させ、負極を得た。
C)セパレータの作製 被覆されたセパレータを実施例3に記載された方法により作製した。次に、長期保存条件をシミュレートするために、セパレータを約20℃の露点という湿潤条件で1ヶ月間保存した。セパレータの含水量の平均値は1,000ppmを超えていた。
1ヶ月間保管した後、セパレータを真空オーブン中で4.5×103 Paの圧力下で155℃で2時間乾燥した。セパレータの含水量の平均値は11ppmであった。
セパレータ剥離強度 予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ0.035N/cmと0.075N/cmであった。セパレータの剥離強度は予備乾燥工程後に著しく低下した。これにより、電極アセンブリが自動高速スタッキングマシンによって組み立てられるときにセパレータは機械的故障を起こしやすくなる。この場合、セパレータは、高温での熱処理中に劣化し、その際、コーティング中の水性バインダー材料は脆くなった。そのため、より低い温度は、保護多孔質層の亀裂または脆化を避けるための緩慢な乾燥に対して有益である。
電極アセンブリの組み立て 実施例8に記載された方法により作製された得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムを使用して、個々の電極板に切断することによってカソードおよびアノードをそれぞれ作製した。予備乾燥したセパレータを個々のプレートに切断した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で2,000Paの圧力下で105℃の温度で1.5時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、5ppmの含水量および90℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を10分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを8回繰り返した。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は14ppmであった。
パウチ型バッテリの組み立て 実施例2に記載された方法でパウチセルを組立てた。
実施例8の電気化学的測定 I)公称容量 バッテリを、3.0Vないし4.2Vのバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約10.2Ahであった。
II)サイクルパフォーマンス パウチセルのサイクルパフォーマンスを、3.0Vないし4.2Vで1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。
実施例9 A)正極の作製 脱イオン水に分散された、93重量パーセントのカソード材料LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(中国長沙の湖南瑞翔新材料有限公司(Hunan Rui Xiang New Material Co.Ltd., Changsha, China)より入手)と、導電剤として3.5重量パーセントのカーボンブラック(SuperP;スイス国ボディオのティムカル社(Timcal Ltd, Bodio, Switzerland)より入手)と、1.5重量パーセントのポリアクリル酸(PAA、#181285、米国のシグマ・オルドリッチ社(Sigma-Aldrich, US)製)と、バインダーとして2重量パーセントのポリアクリロニトリル(LA132、中国の成都インディゴパワーソーセズ有限公司(Chengdu Indigo Power Sources Co., Ltd., China)製)とを混合して正極スラリーを作製して、50重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーをプラネタリー撹拌ミキサーで均質化した。
均質化されたスラリーを、約40mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に被覆した。約6m毎分のコンベア速度で操作されるトランスファーコーターのサブモジュールとして24mの長さのコンベア熱風乾燥オーブンによりアルミニウム箔上の被覆膜を4分間乾燥させて正極を得た。温度プログラムオーブンは、温度が70℃の入口温度から90℃の出口温度に徐々に上昇する制御可能な温度勾配を可能にした。
B)負極の作製 90重量パーセントのハードカーボンと、5重量パーセントのカーボンブラックと、5重量パーセント%のポリアクリロニトリルとを脱イオン水中で混合して負極スラリーを作製し、50重量パーセントの固形分を有するスラリーを形成した。スラリーを約15mg/cm2の面積密度を有するトランスファーコーターを用いて9μmの厚さを有する銅箔の両面に被覆した。約10メートル毎分のコンベア速度で動作する24mのコンベア熱風乾燥機により約50℃で2.4分間銅箔上の被覆膜を乾燥させ、負極を得た。
C)セパレータの前処理 約20μmの厚さを有するセラミック被覆PI微小孔性セパレータ(中国の江西省アドバンスト・ナノファイバー・テクノロジー有限公司(Jiangxi Advanced Nanofiber Technology Co., Ltd., China)より入手)を使用した。長期保存条件をシミュレートするために、セパレータを約20℃の露点という湿潤条件で1ヶ月間保存した。セパレータの含水量の平均値は1,000ppmを超えていた。
1ヶ月間保管した後、セパレータを真空オーブン中で1,000Paの圧力下で120℃で2時間乾燥した。セパレータの含水量の平均値は32ppmであった。
セパレータ剥離強度 予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ0.085N/cmと0.08N/cmであった。 剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
電極アセンブリの組み立て 実施例9に記載された方法により作製された得られたカソードフィルムおよびアノードフィルムを使用して、個々の電極板に切断することによってカソードおよびアノードをそれぞれ作製した。予備乾燥したセパレータを個々のプレートに切断した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で2,000Paの圧力下で105℃の温度で1.5時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、5ppmの含水量および90℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を10分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを8回繰り返した。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は16ppmであった。
パウチ型バッテリの組み立て 実施例2に記載された方法でパウチセルを組立てた。
実施例9の電気化学的測定 I)公称容量 バッテリを、3.0Vないし4.2Vのバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約10.7Ahであった。
II)サイクルパフォーマンス パウチセルのサイクルパフォーマンスを、3.0Vないし4.2Vで1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。
実施例10 セパレータの前処理 約30μmの厚さを有するセラミック被覆PET微孔性セパレータ(日本の三菱製紙ミルズ社(MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan)より入手)を使用した。長期保存条件をシミュレートするために、セパレータを約20℃の露点という湿潤条件で1ヶ月間保存した。セパレータの含水量の平均値は1,000ppmを超えていた。
1ヶ月間保管した後、セパレータを真空オーブン中で2,000Paの圧力下で85℃で1時間乾燥した。次いで、乾燥チャンバを、5ppmの含水量および90℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を10分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを5回繰り返した。セパレータの含水量の平均値は13ppmであった。
セパレータ剥離強度 予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ0.09N/cmと0.085N/cmであった。剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
電極アセンブリの組み立て 正極および負極を実施例5に記載された方法により作成した。電極アセンブリを実施例2に記載された方法により作製した。この電極アセンブリを実施例6に記載された方法で乾燥させた。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は9ppmであった。
パウチ型バッテリの組み立て 実施例2に記載された方法でパウチセルを組立てた。
実施例10の電気化学的測定 I)公称容量 バッテリを、3.0Vないし4.2Vのバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約10.0Ahであった。
II)サイクルパフォーマンス パウチセルのサイクルパフォーマンスを、3.0Vないし4.2Vで1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。
実施例11 セパレータの前処理 約30μmの厚さを有するセラミック被覆PET微孔性セパレータ(日本の三菱製紙ミルズ社(MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan)より入手)を使用した。長期保存条件をシミュレートするために、セパレータを約20℃の露点という湿潤条件で1ヶ月間保存した。セパレータの含水量の平均値は1,000ppmを超えていた。
1ヶ月間保管した後、セパレータを真空オーブン中で1,000Paの圧力下で110℃で3時間乾燥した。セパレータの含水量の平均値は37ppmであった。
セパレータ剥離強度 予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ0.06N/cmと0.07N/cmであった。 剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
電極アセンブリの組み立て 正極および負極を実施例5に記載された方法により作成した。電極アセンブリを実施例2に記載された方法により作製した。湿度を制御せずに外気中でアノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積み重ねることによって電極アセンブリを作製した。電極アセンブリを螺旋状に巻いてゼリーロール構成にした。その後、電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で1,000Paの圧力下で110℃の温度で3時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、5ppmの含水量および90℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を10分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを10回繰り返した。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は19ppmであった。
パウチ型バッテリの組み立て 実施例2に記載された方法でパウチセルを組立てた。
実施例11の電気化学的測定 I)公称容量 バッテリを、3.0Vないし4.2Vのバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約10.1Ahであった。
II)サイクルパフォーマンス パウチセルのサイクルパフォーマンスを、3.0Vないし4.2Vで1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例1 電極アセンブリの組み立て 正極および負極を実施例5に記載された方法により作成した。電極アセンブリを実施例2に記載された方法により作製した。電極アセンブリを、セパレータを予備乾燥しないことを除いて実施例6に記載された方法で乾燥させた。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は222ppmであった。
パウチ型バッテリの組み立て 実施例2に記載された方法でパウチセルを組立てた。
比較例1の電気化学的測定 I)公称容量 バッテリを、3.0Vないし4.2Vのバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約9.9Ahであった。
II)サイクルパフォーマンス パウチセルのサイクルパフォーマンスを、3.0Vないし4.2Vで1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例2 セパレータの前処理 セパレータを2.5時間の減圧の代わりに12時間大気圧下で乾燥させたことを除いて、実施例5に記載された方法によってセパレータを処理した。処理されたセパレータの含水量の平均値は240ppmであった。
セパレータ剥離強度 処理されたセパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ0.085N/cmと0.08N/cmであった。剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
電極アセンブリの組み立て 正極および負極を実施例5に記載された方法により作成した。電極アセンブリを実施例2に記載された方法により作製した。電極アセンブリを実施例6に記載された方法で乾燥させた。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は145ppmであった。
パウチ型バッテリの組み立て 実施例2に記載された方法でパウチセルを組立てた。
比較例2の電気化学的測定 I)公称容量 バッテリを、3.0Vないし4.2Vのバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約10.2Ahであった。
II)サイクルパフォーマンス パウチセルのサイクルパフォーマンスを、3.0Vないし4.2Vで1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例3 セパレータの前処理 ガス充填しながら90℃の代わりに50℃でセパレータを乾燥したことを除き実施例5に記載した方法によりセパレータを予備乾燥した。次いで、乾燥チャンバを、5ppmの含水量および40℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を15分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを8回繰り返した。セパレータの含水量の平均値は117ppmであった。
セパレータ剥離強度 予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ0.075N/cmと0.06N/cmであった。剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
電極アセンブリの組み立て 正極および負極を実施例5に記載された方法により作成した。電極アセンブリを実施例2に記載された方法により作製した。電極アセンブリを実施例6に記載された方法で乾燥させた。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は79ppmであった。
パウチ型バッテリの組み立て 実施例2に記載された方法でパウチセルを組立てた。
比較例3の電気化学的測定 I)公称容量 バッテリを、3.0Vないし4.2Vのバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約10.1Ahであった。
II)サイクルパフォーマンス パウチセルのサイクルパフォーマンスを、3.0Vと4.2Vとの間で1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例4 セパレータの前処理 セパレータを実施例5に記載された方法で予備乾燥させた。セパレータの含水量の平均値は48ppmであった。
セパレータ剥離強度 予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ0.09N/cmと0.07N/cmであった。剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
電極アセンブリの組み立て 正極および負極を実施例5に記載された方法により作成した。電極アセンブリを実施例2に記載された方法により作製した。電極アセンブリを110℃の代わりに160℃で乾燥させたことを除いて、実施例6に記載された方法によって電極アセンブリを乾燥させた。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は18ppmであった。
パウチ型バッテリの組み立て 実施例2に記載された方法でパウチセルを組立てた。
比較例4の電気化学的測定 I)公称容量 バッテリを、3.0Vないし4.2Vのバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約10.2Ahであった。
II)サイクルパフォーマンス パウチセルのサイクルパフォーマンスを、3.0Vないし4.2Vで1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例5 セパレータの前処理 セパレータを実施例5に記載された方法で予備乾燥させた。セパレータの含水量の平均値は50ppmであった。
セパレータ剥離強度 予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ0.08N/cmと0.06N/cmであった。剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
電極アセンブリの組み立て 正極および負極を実施例5に記載された方法により作製した。電極アセンブリを実施例2に記載された方法により作製した。電極アセンブリを110℃の代わりに65℃で乾燥させたことを除いて、実施例6に記載された方法によって電極アセンブリを乾燥させた。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は101ppmであった。
パウチ型バッテリの組み立て 実施例2に記載された方法でパウチセルを組立てた。
比較例5の電気化学的測定 I)公称容量 バッテリを、3.0Vないし4.2Vのバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約9.8Ahであった。
II)サイクルパフォーマンス パウチセルのサイクルパフォーマンスを、3.0Vないし4.2Vで1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例6 セパレータの前処理 セパレータを実施例5に記載された方法で予備乾燥させた。セパレータの含水量の平均値は47ppmであった。
セパレータ剥離強度 予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ0.075N/cmと0.06N/cmであった。剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
電極アセンブリの組み立て 正極および負極を実施例5に記載された方法により作製した。電極アセンブリを実施例2に記載された方法により作製した。充填および排気工程を繰り返さずに電極アセンブリを110℃で24時間連続的に乾燥させたことを除き、実施例6に記載された方法によって電極アセンブリを乾燥させた。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は164ppmであった。
パウチ型バッテリの組み立て 実施例2に記載された方法でパウチセルを組立てた。
比較例6の電気化学的測定 I)公称容量 バッテリを、3.0Vないし4.2Vのバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約10.1Ahであった。
II)サイクルパフォーマンス パウチセルのサイクルパフォーマンスを、3.0Vないし4.2Vで1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例7 セパレータの前処理 セパレータを実施例5に記載された方法で予備乾燥させた。セパレータの含水量の平均値は52ppmであった。
セパレータ剥離強度 予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ0.075N/cmと0.07N/cmであった。剥離強度は、乾燥工程によってほとんど影響を受けないままであった。
電極アセンブリの組み立て 正極および負極を実施例5に記載された方法により作成した。電極アセンブリを実施例2に記載された方法により作製した。真空乾燥とガス充填のサイクル数を10回ではなく3回としたことを除き、実施例6に記載の方法で電極アセンブリを乾燥させた。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は50ppmであった。
パウチ型バッテリの組み立て 実施例2に記載された方法でパウチセルを組立てた。
比較例7の電気化学的測定 I)公称容量 セルを、3.0Vないし4.2Vのバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約10.3Ahであった。
II)サイクルパフォーマンス パウチセルのサイクルパフォーマンスを、3.0Vないし4.2Vで1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。
比較例8 セパレータの前処理 約30μmの厚さを有するセラミック被覆PET微孔性セパレータ(日本の三菱製紙ミルズ社(MITSUBISHI PAPER MILLS LTD, Japan)より入手)を使用した。長期保存条件をシミュレートするために、セパレータを約20℃の露点という湿潤条件で1ヶ月間保存した。セパレータの含水量の平均値は800ppmを超えていた。
1ヶ月間保管した後、セパレータを真空オーブン中で1、000Paの圧力下で155℃で2時間乾燥した。セパレータの含水量の平均値は15ppmであった。
セパレータ剥離強度 予備乾燥セパレータと未処理セパレータの剥離強度の平均値はそれぞれ0.03N/cmと0.075N/cmであった。セパレータの剥離強度は予備乾燥工程後に著しく低下した。
電極アセンブリの組み立て 正極および負極を実施例5に記載された方法により作製した。電極アセンブリを実施例2に記載された方法により作製した。アノードと、カソードと、正極と負極との間に配置されたセパレータとを積層し、湿度を制御せずに大気中で螺旋状に巻回してゼリーロール構成にすることにより電極アセンブリを作製した。その後、電極アセンブリをグローブボックス内の真空オーブン中で1,000Paの圧力下で110℃の温度で3時間乾燥させた。次いで、乾燥チャンバを、5ppmの含水量および100℃の温度を有する熱風乾燥空気で満たした。乾燥チャンバを排気する前に、熱風乾燥空気を10分間乾燥チャンバ内に保持した。このサイクルを10回繰り返した。乾燥した電極アセンブリの含水率の平均値は20ppmであった。
パウチ型バッテリの組み立て 実施例2に記載された方法でパウチセルを組立てた。
比較例8の電気化学的測定 I)公称容量 セルを、3.0Vないし4.2Vのバッテリテスタで、25℃でC/2の電流密度で定電流を用いて試験した。公称容量は約10.1Ahであった。
II)サイクルパフォーマンス パウチセルのサイクルパフォーマンスを、3.0Vないし4.2Vで1Cの定電流レートで充放電することによって試験した。
これらの実施例および比較例のそれぞれのセパレータの選択および電極の配合を以下の表1に要約する。これらの実施例および比較例それぞれのセパレータの乾燥条件を下記表2に示す。これらの実施例および比較例それぞれのセパレータの含水量および剥離強度を表3に示す。これらの実施例および比較例の電極アセンブリの乾燥条件を下記表4に示す。これらの実施例および比較例の電極アセンブリの含水量およびサイクルパフォーマンスを下記の表5に示す。実施例2ないし7および9ないし11の電気化学的試験は、広範囲の電位におけるバッテリの良好な電気化学的安定性、ならびに優れたサイクルパフォーマンスを示す。
本発明を限られた数の実施形態に関して説明してきたが、一実施形態の特定の特徴は、本発明の他の実施形態に帰するものではない。いくつかの実施形態では、本方法は、本明細書に記載されていない多数の工程を含んでもよい。他の実施形態では、本方法は、本明細書に列挙されていない任意の工程を含まないか、または実質的に含まない。記載された実施形態からの変形および変更が存在する。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に含まれる全ての変更および変形を包含するものとする。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 全自动膜分离分质供水器 | 2020-05-08 | 910 |
| 一种家装用去甲醛空气净化装置 | 2020-05-08 | 432 |
| 一种轻质成型活性炭的制备工艺 | 2020-05-11 | 638 |
| 一种智能空气净化安全门 | 2020-05-08 | 958 |
| 一种医用创可贴 | 2020-05-11 | 215 |
| 一种水洗飞灰衍生燃料制备方法 | 2020-05-08 | 895 |
| 一种RO净水机 | 2020-05-08 | 661 |
| 煤基活性炭生产工艺 | 2020-05-08 | 393 |
| 一种C-Bi2O3-CuO-ZnO吸附材料及其制备方法和应用 | 2020-05-08 | 41 |
| 一种散热性能好的调音台 | 2020-05-11 | 885 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
