本発明は、多峰性ポリエチレン重合プロセスのための反応器システム、前記反応器システムを使用して多峰性ポリエチレン組成物を製造するためのプロセス、このようにして得ることができる多峰性ポリエチレン組成物、及び前記多峰性ポリエチレン組成物を含むフィルムに関する。

ポリエチレン樹脂の需要は、様々な用途においてますます使用されている。ポリエチレンの高性能が比較的新しいプラスチックに必要であるため、重合プロセス技術が、新しいポリマー材料製造を支援するために開発された。加工性と、エチレンコポリマーの物理特性のバランスをとるために、多峰性の重合プロセスにおける開発が調査された。

先行技術では、多峰性ポリエチレン重合を用いて、別々の反応器内で各樹脂画分を生成することによって、異なる分子量を有するポリマーを製造する。低分子量画分は、最終ポリマーの良好な加工性を与えるのに適したポリマーの分子量を制御するために過剰な水素を使用して、反応器内で生成される。高分子量画分は、物理特性に影響し、低水素濃度の重合条件下で生成される。低分子量ポリマーが第1の反応器内で好ましく製造されることは当分野において周知である。良好な物理特性を持つ多峰性ポリマーを得るために、第1の反応器からのすべての水素は、重合されたスラリーポリマーが、高分子量ポリマーの製造が行われる第2の反応器に移送される前に除去されるべきである。

米国特許出願公開第2010/0092709号には、二峰性ポリエチレンコポリマーを調製するためのプロセスが記載されている。第2の反応器内の重合が、改善された耐応力亀裂性及び溶融強度を有する樹脂を得るために、高温で、エチレンに対するコモノマーの比は低く、エチレンに対する水素の比は低く運転される。

米国特許第6716936号には、二峰性ポリエチレンコポリマーを製造するためのプロセスが記載されている。第2の反応器が、第1の反応器からのポリエチレンスラリー流を水素除去システムに導くことによって、水素欠乏ポリエチレン重合下で運転される。第1及び第2の両方の反応器内の重合は、プロパン又はイソブタンを軽質溶媒として使用することによって、泡立ち点で運転される。プロセスは、非常に均質な高分子量樹脂用の二峰性ポリエチレンの製造に適している。

米国特許第6291601号には、比較的高分子量のポリエチレンを用いた二峰性コポリマーを製造するためのプロセスが記載されている。水素化触媒が、水素をエタンに変換することによって第1の反応器からの残留水素ガスを消費し、第2の反応器内の低水素濃度を導くために、第2の反応器に導入される。この技術を使用すると、水素及びエチレン両方の原料消費のコストが、未反応のガスの変換のために高くなる。

米国特許出願公開第2003/0191251号には、軽質溶媒を希釈剤として使用するカスケード反応器の間に配置された2つのフラッシュドラムを使用することによって残留水素をポリマースラリーから除去するプロセスが開示されている。スラリーによる移送ポンプの閉塞を防ぐために、第1のフラッシュドラム出口への補給溶媒の添加が必要である。さらに、スラリーを次のフラッシュドラム内に移送する前に、温かい補給溶媒が必要である。

欧州特許出願公開第1655334号には、MgCl₂系チーグラー・ナッタ触媒を用いた多段階プロセスにおいて製造されるエチレンポリマーの多峰性の製造が開示されている。重合段階は、最初に超高分子量ポリマーを得て、続いて低分子量ポリマーを得て、最後に、最後の工程において高分子量ポリマーを得る順番で実施される。重合触媒は、超高分子量画分を調製するために、予備重合工程に投入される。

国際公開第2013/144328号には、チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造される、成形用途における使用のための多峰性高密度ポリエチレンの組成物が記載されている。15重量%未満の超高ポリエチレンのごく一部が第3の反応器内で製造される。

米国特許出願公開第2009/0105422号には、多峰性ポリエチレンを製造するためのプロセスが記載されている。重合は、3つのカスケード反応器内で実施され、各反応器内のポリマーの分子量は、水素の存在によって制御される。各反応器内の水素の濃度は、第1の反応器内で最も高い水素濃度にし、第3の反応器内で最も低い水素濃度にすることによって、その後、低くなる。

国際公開第2013/113797号には、第1の反応器、第2の反応器及び第3の反応器の順番に従って、それぞれ、より低い分子量のエチレンポリマー、第1のより高い分子量のエチレンポリマー及び第2のより高い分子量のエチレンポリマーを用いてポリエチレンを得るための、重合されたエチレン及び少なくとも1つの他のα−オレフィンの3つの主な一連の工程を含む、ポリエチレンの調製のためのプロセスが記載されている。

多峰性ポリエチレンを調製するための多くのプロセスが公知であり、記述されてきたが、多峰性の重合のための、特にポリエチレン組成物の機械特性をさらに改善するための新しいプロセスを開発することが依然として必要とされている。

米国特許出願公開第2010/0092709号

米国特許第6716936号

米国特許第6291601号

米国特許出願公開第2003/0191251号

欧州特許出願公開第1655334号

国際公開第2013/144328号

米国特許出願公開第2009/0105422号

国際公開第2013/113797号

したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点を克服する多峰性ポリエチレンを調製するための反応器システム及びプロセスを、特に、このような反応器に含まれる水素除去ユニットの性能を向上させるために提供することである。

別の目的は、先行技術の欠点を克服する、特に、改善された機械特性、例えばシャルピー値を有する多峰性ポリエチレン組成物を提供することである。

単層として、或いは多層フィルムのコア又は表面に適用されてもよい様々なフィルムが当分野において公知である。同じく、様々なポリマー組成物、特にポリエチレン組成物が、このようなフィルムを製造するために記述されている。

国際公開第2013/144324号には、特定のMFR₅、密度及び分子量分布のホモポリマー、第1のコポリマー及び第2のコポリマーを含むポリマー組成物が開示されている。ポリマー組成物は、スラリーループ反応器及び2つの気相反応器を伴うプロセスにおいて調製される。

国際公開第2006/092378号には、特定のMFR₅及び密度を有し、且つ3つの成分、すなわち、ホモポリマー及び2つの異なるコポリマーを含むポリマー組成物から調製されたフィルムが開示されている。

米国特許出願公開第2015/0051364号は、少なくとも3つの成分を含み、且つ特定の密度及びMFR₂₁を有する多峰性ポリエチレンコポリマーに関する。3つの成分のうちの少なくとも1つはコポリマーである。

米国特許出願公開第2010/0016526号は、特定の密度を有する二峰性HDPEポリマーから製造され得る薄フィルムに関する。組成物は、混合触媒系を使用する系列を伴う2段階のカスケード重合によって調製される。

しかし、上述の先行技術に照らして、先行技術の欠点を克服する、フィルムを調製するための多峰性ポリエチレン組成物、並びに多峰性ポリエチレン組成物、特に、4〜40ミクロン又は好ましくはそれ未満のフィルム厚で、高出力、良好なバブル安定性、高い機械強度及び高い靱性に関して改善された特性を持つブローフィルムのための高密度ポリエチレン組成物を使用することによって調製されたフィルムを提供することが依然として必要とされている。

したがって、本発明の別の目的は、先行技術の欠点を克服する、特に上述の欠点を克服する、フィルムを調製するための多峰性ポリエチレン組成物、及びこのようにして調製されたフィルムを提供することである。

この目的は、独立請求項の主題による本発明に従って達成される。好ましい実施形態は、従属請求項から得られる。

この目的はまず第一に、 (a)第1の反応器; (b)好ましくは真空ポンプ、圧縮機、ブロワ、エジェクタ又はこれらの組み合わせから選択される減圧装置と接続された少なくとも1つの容器を含む、第1の反応器及び第2の反応器の間に配置された水素除去ユニットであって、減圧装置が、運転圧力を100〜200kPa(abs)の範囲内の圧力に調節することを可能にする水素除去ユニット; (d)第2の反応器;及び (e)第3の反応器 を含む、多峰性ポリエチレン重合プロセスのための反応器システムによって達成される。

好ましくは、減圧装置は、水素除去ユニット内の運転圧力を103〜145kPa(abs)、好ましくは104〜130kPa(abs)、最も好ましくは105〜115kPa(abs)の範囲内の圧力に調節することを可能にする。

好ましくは、水素除去ユニットはさらに、水素及び液体希釈剤の分離のためのストリップ塔を含む。

この目的はさらに、 (a)第1の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び第1の反応器内の気相中に存在する全気体に対して0.1〜95mol%の量の水素の存在下で、不活性炭化水素媒体中のエチレンを重合して、20,000〜90,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する低分子量ポリエチレン又は90,000超〜150,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する中分子量ポリエチレンを得る工程であって、低分子量ポリエチレン、それぞれ中分子量ポリエチレンが少なくとも0.965g/cm3の密度を有し、且つ低分子量ポリエチレンが10〜1,000g/10minの範囲内のMI2を有し、且つ中分子量ポリエチレンが0.1〜10g/10minの範囲内のMI2を有する工程; (b)水素除去ユニット内で、103〜145kPa(abs)の範囲内の圧力の第1の反応器から得られたスラリー混合物に含まれる98.0〜99.8重量%の水素を除去し、且つ得られた残留混合物を第2の反応器に移送する工程; (c)第2の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び工程(b)において得られた量の水素の存在下で、エチレン及び任意選択でC4〜C12α−オレフィンコモノマーを重合して、150,000超〜1,000,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する第1の高分子量ポリエチレン又は1,000,000超〜5,000,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有するホモポリマー若しくはコポリマーの形態の第1の超高分子量ポリエチレンを得、且つ得られた混合物を第3の反応器に移送する工程;及び (d)第3の反応器内で、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセンから選択される触媒系の存在下、及び第3の反応器内の水素の量が、第3の反応器内の気相中に存在する全気体に対して0.1〜70mol%、好ましくは0.1〜60mol%の範囲内である水素の存在下で、又は任意選択で水素の実質的な不在下で、エチレン及び任意選択でC4〜C12α−オレフィンコモノマーを重合して、150,000超〜1,000,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する第2の高分子量ポリエチレン又は1,000,000超〜5,000,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有するホモポリマー若しくはコポリマーの形態の第2の超高分子量ポリエチレンを得る工程 を(この順番で)含む、本発明の反応器システム内で多峰性ポリエチレン組成物を製造するためのプロセスによって達成される。

「実質的な不在」はこの点に関して、水素が第3の反応器に、技術的手段によって避けることができない量でわずかに含まれることを意味する。

第1の反応器から得られ、水素除去ユニット内で水素を除去する工程が施されたスラリー混合物は、第1の反応器内で得られた固体成分及び液体成分、特に低分子量ポリエチレン又は中分子量ポリエチレンのすべてを含む。さらに、第1の反応器から得られたスラリー混合物は、第1の反応器内で使用される水素の量に関わらず、水素で飽和している。

好ましくは、除去は、98.0〜99.8重量%、より好ましくは98.0〜99.5重量%、最も好ましくは98.0〜99.1重量%の水素の除去である。

好ましくは、第2の反応器及び/又は第3の反応器に含まれるα−オレフィンコモノマーは、1−ブテン及び/又は1−ヘキセンから選択される。

好ましくは、水素除去ユニット内の運転圧力は、103〜145kPa(abs)、より好ましくは104〜130kPa(abs)、最も好ましくは105〜115kPa(abs)の範囲内である。

本明細書に記載の低分子量ポリエチレン、中分子量ポリエチレン、高分子量ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンの重量平均分子量(Mw)は、それぞれ20,000〜90,000g/mol(低)、90,000超〜150,000g/mol(中)、150,000超〜1,000,000g/mol(高)及び1,000,000超〜5,000,000g/mol(超高)の範囲内である。

最後に、この目的は、 (A)30〜65重量部、好ましくは40〜65重量部、好ましくは43〜52重量部、最も好ましくは44〜50重量部の低分子量ポリエチレンであって、20,000〜90,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有し、且つASTM D1238による500〜1,000g/10min、好ましくは600〜800g/10minのMI₂を有する低分子量ポリエチレン; (B)8〜30重量部、好ましくは8〜20重量部、好ましくは10〜18重量部、最も好ましくは10〜15重量部の、150,000超〜1,000,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する第1の高分子量ポリエチレン又は1,000,000超〜5,000,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する第1の超高分子量ポリエチレン;及び (C)30〜50重量部、好ましくは37〜47重量部、最も好ましくは39〜45重量部の、150,000超〜1,000,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する第2の高分子量ポリエチレン又は1,000,000超〜5,000,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する第2の超高分子量ポリエチレン を含み、 第1の高分子量ポリエチレン又は第1の超高分子量ポリエチレン及び第2の高分子量ポリエチレン又は第2の超高分子量ポリエチレンの密度が、0.920〜0.950g/cm3の範囲内であり、且つ 多峰性ポリエチレン組成物の分子量分布が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、13〜60、好ましくは20〜60、好ましくは20〜28、好ましくは24〜28である、 本発明のプロセスによって得ることができる多峰性ポリエチレン組成物によって達成される。

さらに好ましい実施形態において、分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、24〜26、好ましくは25〜26である。

好ましい実施形態において、多峰性ポリエチレン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、80,000〜1,300,000g/mol、好ましくは150,000〜400,000g/mol、好ましくは200,000〜350,000g/molの重量平均分子量を有する。

さらに、多峰性ポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、5,000〜30,000g/mol、好ましくは5,000〜15,000g/mol、好ましくは7,000〜12,000g/molの数平均分子量を有することが好ましい。

好ましくは、多峰性ポリエチレン組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、900,000〜6,000,000g/mol、好ましくは1,000,000〜3,000,000g/mol、好ましくは1,000,000〜2,500,000g/molのZ平均分子量を有する。

好ましくは、多峰性ポリエチレン組成物は、ASTM D1505による0.950〜0.962g/cm³、好ましくは0.953〜0.959g/cm³の密度、並びに/或いは0.01〜50g/10minのメルトフローインデックスMI₅、及び/又は0.03〜0.15g/10min、好ましくは0.03〜0.10g/10minのMI₂を有する。

最後に、この目的は、本発明の多峰性ポリエチレン組成物を含むフィルムによって達成され、フィルムは、4〜40μm、好ましくは4〜30μm、最も好ましくは4〜20μmの厚さを有する。

本発明の反応器システム、本発明のプロセス、本発明の多峰性ポリエチレン組成物及び本発明のフィルムの好ましい実施形態において、「を含む(comprising)」は「からなる(consisting of)」である。

本発明のフィルムに関して、フィルムが、本発明の多峰性ポリエチレン組成物を主に含むことが好ましく、これは、フィルムが別の成分を、出力、バブル安定性、機械強度、靱性などに関してフィルム特性に影響しない量でのみ含むことを意味する。最も好ましくは、フィルムは、本発明の多峰性ポリエチレン組成物からなる。

好ましい実施形態において、「重量部」は「重量パーセント」である。

好ましいと述べた上の実施形態は、得られた多峰性ポリエチレン組成物及びそれから調製されるフィルムのさらにいっそう改善された機械特性をもたらした。最良の結果は、2つ又はそれ以上の上述の好ましい実施形態を組み合わせることによって得られた。同じく、より好ましい、又は最も好ましいと上述した実施形態は、機械特性を最も良く改善した。

驚くべきことに、本発明のプロセスによって本発明の多峰性ポリエチレン組成物を製造するための本発明の反応器システムを使用することによって、先行技術よりも優れている本発明の組成物を使用して、本発明のフィルムを生成することが可能になることが明らかになった。特に、本発明の多峰性ポリエチレン組成物を使用することによって、高出力、良好なバブル安定性、高い機械強度及び高い靱性で、特に5〜12ミクロンのフィルム厚でブローフィルムを調製できることが明らかになった。

本発明は、多峰性ポリエチレン重合のための反応器システムに関する。システムは、第1の反応器、第2の反応器、第3の反応器、並びに第1の反応器及び第2の反応器の間に配置された水素除去ユニットを含む。

第1の反応器からの水素欠乏ポリエチレンは、その後の反応器における高分子量の重合に影響する。特に、高分子量は、射出成形、ブロー成形及び押出を含む様々な製品用途にとって利点となるポリエチレンの改善された機械特性につながる。本発明の多峰性ポリエチレン樹脂を製造するための触媒は、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン系触媒及び非メタロセン系触媒を含むシングルサイト触媒、又はクロム系から選択され、好ましくは従来のチーグラー・ナッタ触媒又はシングルサイト触媒が使用できる。触媒は、典型的には、当分野において周知の共触媒と共に使用される。

不活性炭化水素は、好ましくは、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、イソブタンを含む脂肪族炭化水素である。好ましくは、ヘキサン(最も好ましくはn−ヘキサン)が使用される。配位触媒、エチレン、水素及び任意選択でα−オレフィンコモノマーが、第1の反応器内で重合される。第1の反応器から得られた全生成物は、次いで、98.0〜99.8重量%の水素、未反応のガス及び一部の揮発物を除去するために水素除去ユニットに移送された後、重合を継続するために第2の反応器に供給される。第2の反応器から得られたポリエチレンは、第1の反応器から得られた生成物及び第2の反応器の生成物の組み合わせである二峰性ポリエチレンである。この二峰性ポリエチレンは、次いで、重合を継続するために第3の反応器に供給される。第3の反応器から得られた最終的な多峰性(三峰性)ポリエチレンは、第1、第2及び第3の反応器からのポリマーの混合物である。

第1、第2及び第3の反応器における重合は、異なるプロセス条件下で実施される。これらは、気相中のエチレン及び水素の変化並びに濃度、各反応器に供給されるコモノマーの温度又は量であり得る。所望の特性の、特に所望の分子量の各ホモポリマー又はコポリマーを得るための適切な条件は、当分野において周知である。当業者は、その一般的な知識に基づいて、これに基づく各条件を選ぶことができる。その結果、各反応器内で得られたポリエチレンは、異なる分子量を有する。所望の特性の、特に所望の分子量の各ホモポリマー又はコポリマーを得るための適切な条件は、当分野において周知である。当業者は、その一般的な知識に基づいて、これに基づく各条件を選ぶことができる。好ましくは、低分子量ポリエチレンは、第1の反応器内で製造され、一方、超高又は及び分子量ポリエチレンは、第2及び第3の反応器内でそれぞれ製造される。

第1の反応器という用語は、低分子量ポリエチレン(LMW)又は中分子量ポリエチレン(MMW)が製造される段階を指す。第2の反応器という用語は、第1の高分子量又は超高分子量ポリエチレン(HMW1)が製造される段階を指す。第3の反応器という用語は、第2の高分子量又は超高分子量ポリエチレン(HMW2)が製造される段階を指す。

LMWという用語は、第1の反応器内で重合された、20,000〜90,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する低分子量ポリエチレンポリマーを指す。

MMWという用語は、第1の反応器内で重合された、9,000〜12,000g/molの数平均分子量(Mn)及び90,000超〜150,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する中分子量ポリエチレンポリマーを指す。

HMW1という用語は、第2の反応器内で重合された、150,000超〜5,000,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する高分子量又は超高分子量ポリエチレンポリマーを指す。

HMW2という用語は、第3の反応器内で重合された、150,000超〜5,000,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する高分子量又は超高分子量ポリエチレンポリマーを指す。

LMW又はMMWは、ホモポリマーを得るために、第1の反応器内でコモノマーの不在下で製造される。

本発明の改善されたポリエチレン特性を得るために、エチレンは、0.965g/cm³以上の密度、及びLMWについては10〜1000g/10min、MMWについては0.1〜10g/10minの範囲内のMI₂を有する高密度LMW又はMMWポリエチレンを得るために、第1の反応器内でコモノマーの不在下で重合される。目標密度及びMIを第1の反応器内で得るために、重合条件が制御及び調節される。第1の反応器内の温度は、65〜90℃、好ましくは68〜85℃の範囲である。水素が、ポリエチレンの分子量を制御するように、第1の反応器に供給される。気相中のエチレンに対する水素のモル比は、目標MIに応じて変化させることができる。しかし、好ましいモル比は、0.5〜8.0、より好ましくは3.0〜6.0の範囲である。第1の反応器は、250〜900kPaの間、好ましくは400〜850kPaの圧力で運転される。第1の反応器の気相中に存在する水素の量は、20〜95モル%、好ましくは50〜90mol%の範囲内である。

第2の反応器に供給される前に、好ましくはヘキサン中のLMW又はMMWポリエチレンを含む第1の反応器から得られたスラリーは、水素除去ユニットに移送され、この水素除去ユニットは、揮発物、未反応のガス及び水素がスラリー流から除去されるように、フラッシュドラム内の圧力が下げられる真空ポンプ、圧縮機、ブロワ及びエジェクタのうちの1つ又は組み合わせを好ましくは含む減圧装置と接続されたフラッシュドラムを有してもよい。水素除去ユニットの運転圧力は、典型的には、98.0〜99.8重量%、好ましくは98.0〜99.5重量%の水素を除去できる、103〜145kPa(abs)、好ましくは104〜130kPa(abs)の範囲である。

本発明において、これらの水素含有量の条件下で98.0〜99.8重量%の水素が除去され、重合が起こるとき、非常に高分子量のポリマーがこのようにして得られ、シャルピー衝撃及び曲げ弾性率が改善される。驚くべきことに、98.0〜99.8重量%の水素除去の範囲外で運転すると、非常に高分子量のポリマーを得て、シャルピー衝撃及び曲げ弾性率を改善する本発明の効果は同程度に観察されないことが明らかになった。効果は、好ましいと述べた範囲内でより顕著であった。

第2の反応器の重合条件は、第1の反応器の重合条件とは著しく異なる。第2の反応器内の温度は、70〜90℃、好ましくは70〜80℃の範囲である。エチレンに対する水素のモル比は、この反応器内では制御されないが、その理由は、水素が第2の反応器内に供給されないからである。第2の反応器内の水素は、水素除去ユニットにおいてフラッシングされた後にスラリー流内に残る第1の反応器からの残留水素である。第2の反応器内の重合圧力は、100〜3000kPa、好ましくは150〜900kPa、より好ましくは150〜400kPaの範囲であり、不活性ガス、例えば窒素の添加によって制御される。

水素除去は、水素除去ユニット通過前後のスラリー混合物中に存在する水素の量の比較結果である。水素除去の計算は、ガスクロマトグラフィーによる第1及び第2の反応器内のガス組成の測定に従って実施される。

本発明の濃度を得るために相当量の水素が除去された後、水素除去ユニットからのスラリーは、重合を継続するために第2の反応器に移送される。この反応器内で、エチレンをα−オレフィンコモノマーあり、又はなしで重合して、第1の反応器から得られたLMW又はMMWポリエチレンの存在下でHMW1ポリエチレンを生成できる。共重合に有用であるα−オレフィンコモノマーには、C₄₋₁₂、好ましくは1−ブテン及び/又は1−ヘキセン、より好ましくは1−ブテンが含まれる。

第2の反応器内の重合後、得られたスラリーは、重合を継続するために第3の反応器に移送される。

HMW2は、第1及び第2の反応器から得られるLMW及びHWM1の存在下、エチレンを任意選択でα−オレフィンコモノマーと共重合することによって第3の反応器内で製造される。共重合に有用であるα−オレフィンコモノマーには、C₄₋₁₂、好ましくは1−ブテン及び/又は1−ヘキセン、より好ましくは1−ブテンが含まれる。

目標密度及び目標MIを第3の反応器内で得るために、重合条件が制御及び調節される。しかし、第3の反応器の重合条件は、第1及び第2の反応器とは著しく異なる。第3の反応器内の温度は、68〜90℃、好ましくは68〜80℃の範囲である。水素は、ポリエチレンの分子量を制御するように、第3の反応器に供給される。エチレンに対する水素のモル比は、目標MIに応じて変化させることができる。しかし、好ましいモル比は、0.01〜2.0の範囲である。第3の反応器内の重合圧力は、150〜900kPa、好ましくは150〜400kPaの範囲であり、不活性ガス、例えば窒素の添加によって制御される。

本発明の多峰性ポリエチレン組成物中に存在するLMWの量は40〜65重量部である。本発明のポリエチレン中に存在するHMW1は8〜20重量部であり、本発明のポリエチレン中に存在するHMW2は30〜50重量部である。

最終的な(自由流動)多峰性ポリエチレン組成物は、第3の反応器から排出されたスラリーからヘキサンを分離することによって得られる。

得られたポリエチレン粉末は、次いで、押し出され、ペレットに造粒される前に、酸化防止剤及び任意選択で添加剤と混合されてもよい。

ペレットを、次いで、従来の管状のインフレーションフィルムプロセスを使用して異なる厚さでフィルムに延伸し、フィルム特性についてさらに評価した。

定義及び測定方法

MI₂、MI₅、MI_21.6:ポリエチレンのメルトフローインデックス(MFR)を、190℃、荷重2.16kg、5kg及び21.6kgそれぞれの試験条件下でのポリマーの流動性を測定するASTM D1238に従って測定し、g/10minで表した。

密度:ペレットが液柱勾配管に沈むレベルを公知の密度の標準と比べて観察することによって、ポリエチレンの密度を測定した。この方法は、ASTM D1505に従った、120℃でアニーリングした後の固体プラスチックの測定である。

分子量及び多分散性指数(PDI):重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及びZ平均分子量(M_Z)(g/mol)をゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で分析した。多分散性指数はMw/Mnにより計算した。

約8mgのサンプルを8mlの1,2,4−トリクロロベンゼンに160℃で90分間溶解した。次いで、サンプル溶液200μlを、IR5、赤外線検出器(Polymer Char(スペイン))を備えた高温GPCに、カラムゾーン内は145℃、検出器ゾーン内は160℃で、0.5ml/minの流量で注入した。データは、GPC One(登録商標)ソフトウェア(Polymer Char(スペイン))により処理した。

固有粘度(IV) この試験方法は、135℃のHDPE又は150℃の超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)の希薄溶液粘度の測定を対象とする。ポリマー溶液は、0.2%wt/vol 安定剤(Irganox 1010又は同等物)を含むデカリンにポリマーを溶解させることによって調製した。詳細は、ASTM D2515に従ったIVの測定について記述されている。

結晶化度:結晶化度はしばしば、ASTM D3418に従った示差走査熱量測定法(DSC)による特性評価に使用される。サンプルをピーク温度及びエンタルピーによって同定すると共に、%結晶化度をピーク面積から計算した。

シャルピー衝撃強さ:シャルピー衝撃強さは、ISO179に従って23℃、0℃及び−20℃で測定され、単位kJ/m²で示される。

曲げ弾性率:試験片を調製し、ISO178に従って試験を実施した。曲げ試験は、3点曲げ治具を備えた万能試験機を用いて行った。

フィルムバブル安定性:これは、ブローフィルムプロセスの間に確認し、ニップロール巻取速度を増加させる間、フィルムバブルの軸方向振動が観察されたが、30分を超えて継続する。良好なバブル安定性は、フィルムが振動せず、バブルが破壊しないときと定義される。

出力:フィルムを、ブローフィルム条件に従って延伸した。次いで、フィルムを1分間集め、秤量した。g/minの単位によるフィルムの出力が次いで計算され、kg/hrの単位で報告される。

ダート落下衝撃:この試験方法は、自由落下ダート衝撃の指定の条件下でプラスチックフィルムが不合格になるエネルギーの測定を対象に含むASTM D1709のメソッドAに従う。このエネルギーは、試験された試験片の50%が不合格になる指定の高さ0.66±0.01mからの落下の重量によって表される。

突刺:この試験は自社の方法であり、試験片が、張力をかけずにUTM内のリングクランプアタッチメントの円板の間にクランプされる。力が、試験片の支持されていない部分の中央に対して、荷重指示計に取り付けられた棒鋼によって、試験片の破壊が起こるまで加えられる。記録される最大の力が突刺抵抗値である。

フィルムの引張特性及び伸び特性:この試験方法は、ASTM D882に従ったフィルム(厚さ1.0mm未満)の引張特性の測定を対象に含む。試験では、一定のグリップ分離速度(500mm/min)を用いる。

引裂強さ:この試験方法は、プラスチックフィルムの指定の長さにわたって引裂きを伝える平均力の測定を対象とし、ASTM D1922に従ったエルメンドルフ形引裂試験機を使用する。

溶融強度及びドローダウン比(DD):これらは、GOEFFERT Rheotensを使用して測定される。溶融押出は、ダイ直径2mmの一軸スクリュー押出機によって、溶融温度190℃で実施される。押出物は、ランプ速度が制御されたRheotens haul−offを通過する。引取力が記録される。力(N)が延伸比(DD)に応じて収集される。溶融強度及びドローダウン比は、破断力及び破断ドローダウン比(draw down ratio at break)とそれぞれ定義される。

組成物に関する実施例 中密度又は高密度ポリエチレンの調製を、直列の3つの反応器内で実施した。エチレン、水素、ヘキサン、触媒及びTEA(トリエチルアルミニウム)共触媒を第1の反応器内に表1に示した量で供給した。高活性チーグラー・ナッタ触媒を使用した。触媒の調製は、例えば、ハンガリー特許出願第0800771R号に記載されている。第1の反応器内の重合を実施して、低分子量ポリエチレンを調製した。第1の反応器からの重合されたスラリーポリマーのすべてを、次いで、水素除去ユニットに移送して、未反応のガス及びヘキサンの一部をポリマーから除去した。水素除去ユニット内の運転圧力を100〜115kPaの範囲内で変化させ、第2の重合反応器に移送する前に、残留水素が、ヘキサンから98重量%を超えて、ただし99.8重量%を超えずに除去された。いくらかの新たなヘキサン、エチレン及び/又はコモノマーを第2の反応器内に供給して、第1の高分子量ポリエチレン(HMW1)を製造した。第2の反応器からの重合されたポリマーのすべてを、第2の高分子量ポリエチレン(HMW2)を製造する第3の反応器内に供給した。エチレン、コモノマー、ヘキサン及び/又は水素を第3の反応器内に供給した。

比較例1(CE1) ホモポリマーを第1の反応器内で製造して、このようなポリマーを水素除去ユニットに移送する前に、低分子量部分を得た。反応混合物を水素除去ユニットに導入して、未反応の混合物をポリマーから分離した。水素除去ユニットを150kPaの圧力で運転したとき、残留水素が97.6重量%除去された。低分子量ポリマーを、次いで、第2の反応器に移送して、第1の高分子量ポリマーを製造した。第2の反応器からの最終的な製造されたポリマーを第3の反応器に移送して、第2の高分子量ポリマーを生成した。第3に、1−ブテンをコモノマーとして供給することによって共重合を実施した。

実施例1(E1) 実施例1を、比較例1と同じように実施した。ただし、水素除去ユニットを115kPaの圧力で運転したことを除く。第1の反応器からの水素の残留分を98.0重量%除去した。これらの多峰性ポリマーの特徴的な特性を表2に示した。見て分かる通り、除去された水素残留分の割合が比較例1の特性と比べて増加したとき、剛性−衝撃バランスの改善が観察された。

実施例2(E2) 実施例2を、比較例1と同じように実施した。ただし、水素除去ユニットを105kPaの圧力で運転したことを除く。第1の反応器からの残留水素を99.1重量%の程度まで除去した。水素除去ユニットのこの圧力下での運転は、ポリマー特性の範囲拡大につながる。表2に見られるように、E2の最終的なメルトフローレートは、CE1の最終的なメルトフローレートよりも低く、シャルピー衝撃の改善につながったが、曲げ弾性率は維持したままであった。

比較例2(CE2) 比較例2を、比較例1と同じように実施した。ただし、水素除去ユニットを102kPaの圧力で運転したことを除く。第1の反応器からの水素の残留分を99.9重量%の程度まで除去した。水素除去ユニットのこの圧力下での運転は、ポリマー特性の範囲拡大につながる。表2に見られるように、CE2の最終的なメルトフローレート及び密度は、E2の最終的なメルトフローレート及び密度によく似ていた。シャルピー衝撃の低下が、CE2においてE2と比べて示された。

比較例3(CE3) ホモポリマーを第1の反応器内で製造して、ポリマーを水素除去ユニットに移送する前に、低分子量部分を得た。反応混合物を水素除去ユニットに導入して、未反応の混合物をポリマーから分離した。水素除去ユニットを150kPaの圧力で運転したとき、水素残留分を97.9重量%の程度まで除去した。低分子量ポリマーを、次いで、第2の反応器に移送して、第1の高分子量ポリマーを製造した。第2の反応器内で、1−ブテンをコモノマーとして供給することによって共重合を実施した。最後に、第2の反応器からのin−situ二峰性コポリマーを第3の反応器に移送して、第2の高分子量コポリマー部分を生成した。この多峰性ポリマーの特徴的な特性を表2に示した。コポリマーを第2及び第3の両方の反応器内で製造したとき、最終ポリマーの密度を低下させることによって、室温におけるシャルピー衝撃の著しい改善が得られた。

実施例3(E3) 実施例3を、比較例3と同じように実施した。ただし、水素除去ユニットを105kPaの圧力で運転したことを除く。第1の反応器からの水素の残留分を98.8重量%の程度まで除去した。このプロセス運転によって得られたポリマーのメルトフローレートは、CE3から得られるような値よりも低い0.195g/10min(荷重5kg)であった。表2に見られるように、除去された水素残留分の割合が比較例3の特性と比べて増加するとき、剛性−衝撃バランスの改善が明らかになった。

比較例4(CE4) ホモポリマーを第1の反応器内で製造して、このようなポリマーを水素除去ユニットに移送する前に、低分子量部分を得た。反応混合物を水素除去ユニットに導入して、未反応の混合物をポリマーから分離した。水素除去ユニットを150kPa(abs)の圧力で運転したとき、残留水素が97.6重量%除去された。低分子量ポリマーを、次いで、第2の反応器に移送して、第1の高分子量ポリマーを製造した。第2の反応器からの最終的な製造されたポリマーを第3の反応器に移送して、第2の高分子量ポリマーを生成した。第3に、1−ブテンをコモノマーとして供給することによって共重合を実施した。表2及び3に見られるように、CE4の最終的なメルトフローレートは、E5の最終的なメルトフローレートによく似ていた。シャルピー衝撃及び曲げ弾性率の低下が、CE4においてE5と比べて示されたが、さらに、E5のより低い密度が示された。

実施例5(E5) 実施例5を、比較例4と同じように実施した。ただし、水素除去ユニットを115kPa(abs)の圧力で運転したことを除く。第1の反応器からの水素の残留分を98.5重量%の程度まで除去した。このプロセス運転によって得られたポリマーのメルトフローレートは、CE3から得られるような値よりも低い48g/10min(荷重5kg)であった。表2に見られるように、除去された水素残留分の割合が比較例4の特性と比べて増加するとき、剛性−衝撃バランスの改善が明らかになった。

実施例6(E6) 実施例6を、実施例4と同じように実施した。ただし、第3の超高分子量ポリエチレンにおけるコモノマー供給を除く。このプロセスによって製造されたポリマーは、シャルピー衝撃強さの優れた改善につながるが、曲げ弾性率は維持したままであった。表2に示す通り、23dl/gのIVを有する本発明の実施例6は、比較例のサンプルと比べて高い衝撃強さ(破壊のない1回のノッチ付き衝撃(one notched impact without break))及び曲げ弾性率を示すが、メルトフローインデックスは高粘度及び高Mwのために測定できない。

フィルムに関する実施例 本発明のフィルムを上述の組成物から調製するために、本発明の反応器システムを使用して得ることができるある部分範囲の多峰性ポリエチレン組成物が特に好ましいことが明らかになった。詳細には、本発明のフィルムの生成に適した組成物は以下の通りであり、以下の特性を有する。以下の比較例は、フィルムに関する組成物に関係する。

本発明の実施例E7を、本発明のプロセスに従って製造し、表3に示す多峰性ポリエチレン組成物を調製した。特定の多峰性ポリエチレン組成物は、フィルムの優れた特性、特に薄フィルムを調製する能力を高める。薄フィルムは、厚さが薄い、例えば5ミクロンのフィルムである。これはまた、同等の特性を持つフィルム厚を従来のフィルム厚にダウンゲージする能力にも関係し得る。

本発明の実施例E8は、本発明のプロセスによって製造された、表5に示す特許請求の範囲内の0.114g/10minのMI₂及び0.9570g/cm3の密度を有するポリマーを有する多峰性ポリエチレン組成物である。これは、フィルム製造における良好な加工及びより高い出力速度を示すと共に、12ミクロンのフィルム厚で、特性、特にダート落下衝撃及び突刺抵抗を維持する。

そのように調製された成形組成物から、フィルムを以下のように製造した。異なる厚さ及び出力を有するフィルムを、管状のインフレーションフィルム装置と接続している一軸スクリュー押出機を含む内部のブローフィルム装置で調製した。押出機からダイまでの温度設定は175〜205℃である。各実験において異なるフィルム厚を調製するためのスクリュー速度及びニップロール巻取速度は表4に記載されている。フィルムを、ブローアップ比4:1及びネック高さ30cm並びにバブル直径23cm及びフィルムレイフラット39cmで製造した。

比較例4(CE5)は、SCG Chemicals.,Co.Ltd.により製造された市販の樹脂EL−Lene(商標)H5604Fであり、0.03g/10minのMI₂及び0.9567g/cm³の密度を有する。これは、スラリーカスケードプロセスにおいて製造された二峰性ポリエチレンである。

比較例5(CE6)は、CE4と、1.0g/10minのMI₂及び0.9180g/cm³の密度を有する市販の樹脂LLDPE(Dow(商標)Butene 1211)とのブレンドである。これは、フィルム製造において、より良いフィルム強度、特にダート落下衝撃及び引裂強さを得るための実際的な方法である。

比較例6(CE7)は、本発明のプロセスによって製造された、薄フィルム用組成物の特定の範囲外の組成及び分子量分布を有する多峰性ポリエチレン組成物である。

フィルムを、表5に示す通り、加工性及び機械特性について縦方向MD及び横方向TDの両方でさらに評価した。

本発明の実施例7は、比較例CE5、CE6及びCE7と比べて、同じ条件により調製された12ミクロンのフィルムの優れた特性を示す。本発明のE8は、フィルム特性及びより高い出力並びに良好なバブル安定性の維持を示す。特に、フィルムの両方向のダート落下衝撃強さ、引張強さ及び突刺抵抗。また、フィルムは、より高い出力で製造される。

薄フィルムを5ミクロンで調製する別の実験を実験2において実施した。本発明の実施例E7及びE8は、より良い延伸能をより高い出力で示し、容易に5ミクロンのフィルムに延伸できて、良好なバブル安定性及び良好な機械強度を持つ。同じ実験を比較例CE5に適用したが、バブル破壊が突然見られた。CE5を用いた5ミクロンのフィルムの調製は、実験3において実施したようにスクリュー速度及びニップロール巻取速度を下げて出力を低下させた場合のみ可能であった。これもまた、rheotenにより測定される破断ドローダウンに関連する。本発明の実施例1 E7及びE8は、比較例CE5と比べてさらに高い破断ドローダウンを有する。

さらに、実験2において本発明の実施例E7により調製された5ミクロンのフィルムの特性もまた、実験1でCE5により調製された12ミクロンのフィルムと同等である(特にダート落下衝撃強さ、引張破断強さ及び突刺抵抗)。これもまた、機械特性を犠牲にすることなくフィルム厚をダウンゲージできる能力を示した。また、LLDPEを使用せずに、比較例CE6と比べて良好な機械特性を得ることも可能であった。

これらの結果は、本発明の多峰性ポリエチレン組成物が、薄フィルム調製のための機械強度と高出力のより良いバランスをもたらすことを支持する。

以上の説明及び特許請求の範囲に開示されている特徴は、個別でも、任意の組み合わせでも、本発明をその多様な形態で実現するために重要であり得る。