一种高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法专利检索-活性炭碳质材料废物处理与管理专利检索查询-专利查询网

一种高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度 活性炭 纤维膜的制备方法

阅读：47发布：2020-05-11

专利汇可以提供一种高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，包括以下步骤：将酚类、醛类化合物、腰果酚在催化剂作用下发生反应，减压脱水，制得高邻位腰果酚改性酚醛树脂；将其溶于醇类与醛类化合物在催化剂作用下反应，制得高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂；将其作为炭前驱体溶液，采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分相容的高邻位腰果酚改性高邻位热固性酚醛纤维膜；然后在N2保护下进行碳化及活化，获得高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。与现有技术相比，该方法简单易行、环境友好、中空度可控、固化高效、力学性能高的优点。，下面是一种高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将腰果酚、酚类及醛类化合物在第一催化剂作用下沸腾反应2-6h，然后滴加酸性催化剂，继续沸腾反应0.5-4h，减压脱水，降温至40℃后，缓慢升温至105-165℃，继续反应
0.1-4h得到高邻位腰果酚改性酚醛树脂；
（2）将高邻位腰果酚改性酚醛树脂溶于醇类化合物中，加入醛类化合物和第二催化剂，在45-85℃的条件下反应3-7h，降至室温，调pH使pH=5-8.0，抽滤，除去杂质，然后减压脱水，减压脱水终止温度为50-90℃，减压脱水时间为0.5-3h，制得高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂；
（3）将高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂与高分子线性聚合物溶于溶剂中制得壳液，将高分子线性聚合物溶于溶剂中制得芯液，采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分相容的高邻位腰果酚改性高邻位热固性酚醛纤维膜；然后在N2保护下进行碳化及活化，获得高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。
2.根据权利要求 1 所述的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，酚类化合物为苯酚、对甲苯酚或二甲酚；醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛，第一催化剂为乙酸锌，乙酸镉或氧化锌；酸类催化剂为磷酸、硝酸、质量分数为98%的硫酸或质量分数为37%的盐酸；其中酚类与醛类的摩尔比为1:（0.6-
2），酚类化合物与第一催化剂的质量比为100:（0.8-3），酚类化合物与酸类催化剂的质量比为100:（0.2-2）；酚类与腰果酚的质量比为100:（5-35）。
3.根据权利要求 1 所述的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，醇类化合物为甲醇或乙醇；醛类化合物为甲醛、乙醛、糠醛中的至少一种，第二催化剂为三乙醇胺、碳酸钡或乙酸钡；调pH所用酸为盐酸、草酸或质量分数为98%的硫酸中的一种；其中高邻位腰果酚改性酚醛树脂与醇类的质量比为1:（1-3），高邻位腰果酚改性酚醛树脂与醛类的摩尔比为1:（1-10），高邻位腰果酚改性酚醛树脂与第二催化剂的质量比为100:（1-5）。
4.根据权利要求 1 所述的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，高分子线性聚合物为PVB、PVA或PVP，溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、蒸馏水、N.N-二甲基甲酰胺中的至少一种，其中壳液各组分的质量分数比为高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂:高分子线性聚合物:溶剂= （18-75）:（15-0）:（67-
25），芯液各组分的质量分数比为高分子线型聚合物:溶剂=（1-15）:（99-85）。
5.根据权利要求 1 所述的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，同轴静电纺丝参数为温度T=15-30℃、相对湿度RH=35-70%，接收距离d=12-25cm、纺丝电压U=13-28kV、内外轴纺丝速度Vin:Vout=1:1-3。
6.根据权利要求1所述的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，加热固化温度为120-200℃，固化时间为0.5-3h，固化氛围为空气、氮气、真空中的一种。
7.根据权利要求1所述的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，活化剂为水蒸气、CO2、KOH、ZnCl2、KCl中的一种。
8.根据权利要求1所述的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，一步活化时，固体活化剂与高邻位腰果酚改性酚醛纤维膜的质量比为0.5-8:1；先碳化、后活化时，固体活化剂与高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜的质量比为0.5-8:1；气体活化剂的流量为10-30ml/min。
9.根据权利要求1所述的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，碳化及活化升温速率为1-10℃/min，碳化温度为
400-1100℃、碳化时间0.5-2.5h，活化温度为400-1000℃、活化时间为0.1-2h，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。

说明书全文

一种高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度 活性炭纤

维膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于特种炭材料的制备领域，具体涉及一种得高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法。

背景技术

[0002] 酚醛树脂作为碳前驱体具有很多优点，但其耐热性相对较差，其中热塑性酚醛固化周期长、工序多、成本高昂及污染环境，热固性酚醛分子量低，可纺性差的问题一直无法避免。为改善酚醛纤维的耐热性，通常采用化学方法对树脂进行改性，腰果酚主要结构为苯酚间位取代一个15个碳的单烯或双烯烃长链，因此它不仅仅有酚类化合物的特性，还有脂肪族化合物的柔性，这种改性酚醛树脂能够明显改善材料的耐热性，并且其C15侧链可以明显提高材料的韧性。其中罗军（申请号201410763432.8，一种腰果酚改性酚醛树脂的制备方法）通过腰果酚对酚醛树脂进行改性，增加了酚醛树脂的韧性，降低其高温热脆性。且方法操作简单，环境友好，生产成本低。

[0003] 目前制备酚醛基中空活性炭纤维的方法有半固化-溶出法、异形喷丝板纺丝法，但其制备的纤维较粗，制备繁琐、成本高昂、环境污染重且难以大面积应用。同轴静电纺丝法就能很好的解决了上述问题，虽然同轴静电纺丝法目前已被广泛应用在各种聚合物基微纳米中空纤维的制备和生产上，但还没有将其应用在高邻位热固性酚醛树脂的纺丝上。同时不管是传统纺丝方法还是静电纺丝，得到的中空活性炭纤维孔径分布均匀，纤维内外壁上的孔大小不变，影响了活性炭材料的吸附性能。本文提供了一种同轴静电纺丝法制备高邻位热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，简化了制备步骤，提高了固化效率，同时能够进一步提高吸附性能、力学性能、电化学性能及隔热性能等，使其在储氢工业，环境保护，水净化及电化学等领域有广泛应用。

发明内容

[0004] 本发明针对以上问题，通过酚醛树脂合成过程中加入腰果酚得到高邻位腰果酚改性酚醛树脂，并与醛类反应得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂，通过同轴静电纺丝法制备了一种连续、柔性，高残碳率的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米活性炭纤维的制备方法。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

[0006] 一种高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

[0007] （1）将腰果酚、酚类及醛类化合物在第一催化剂作用下沸腾反应2-6h，然后滴加酸性催化剂，继续沸腾反应0.5-4h，减压脱水，降温至40℃后，缓慢升温至105-165℃，继续反应0.1-4h得到高邻位腰果酚改性酚醛树脂；

[0008] （2）将高邻位腰果酚改性酚醛树脂溶于醇类化合物中，加入醛类化合物和第二催化剂，在45-85℃的条件下反应3-7h，降至室温，调pH使pH=5-8.0，抽滤，除去杂质，然后减压脱水，减压脱水终止温度为50-90℃，减压脱水时间为0.5-3h，制得高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂；

[0009] （3）将高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂与高分子线性聚合物溶于溶剂中制得壳液，将高分子线性聚合物溶于溶剂中制得芯液，采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分相容的高邻位腰果酚改性高邻位热固性酚醛纤维膜；然后在N2保护下进行碳化及活化，获得高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。

[0010] 所述步骤（1）中，酚类化合物为苯酚、对甲苯酚或二甲酚；醛类化合物为甲醛、乙醛或糠醛，第一催化剂为乙酸锌，乙酸镉或氧化锌；酸类催化剂为磷酸、硝酸、质量分数为98%的硫酸或质量分数为37%的盐酸；其中酚类与醛类的摩尔比为1:（0.6-2），酚类化合物与第一催化剂的质量比为100:（0.8-3），酚类化合物与酸类催化剂的质量比为100:（0.2-2）；酚类与腰果酚的质量比为100:（5-35）。

[0011] 所述步骤（2）中，醇类化合物为甲醇或乙醇；醛类化合物为甲醛、乙醛、糠醛中的至少一种，第二催化剂为三乙醇胺、碳酸钡或乙酸钡；调pH所用酸为盐酸、草酸或质量分数为98%的硫酸中的一种；其中高邻位腰果酚改性酚醛树脂与醇类的质量比为1:1-3，高邻位腰果酚改性酚醛树脂与醛类的摩尔比为1:1-10，高邻位腰果酚改性酚醛树脂与第二催化剂的质量比为100:1-5。

[0012] 所述步骤（3）中，高分子线性聚合物为PVB、PVA或PVP，溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、蒸馏水、N.N-二甲基甲酰胺中的至少一种，其中壳液各组分的质量分数比为高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂:高分子线性聚合物:溶剂= （18-75）:（15-0）:（67-25），芯液各组分的质量分数比为高分子线型聚合物:溶剂=（1-15）:（99-85）。

[0013] 所述步骤（3）中，同轴静电纺丝参数为温度T=15-30℃、相对湿度RH=35-70%，接收距离d=12-25cm、纺丝电压U=13-28kV、内外轴纺丝速度Vin:Vout=1:1-3。

[0014] 所述步骤（3）中，加热固化温度为120-200℃，固化时间为0.5-3h，固化氛围为空气、氮气、真空中的一种。

[0015] 所述步骤（3）中，活化剂为水蒸气、CO2、KOH、ZnCl2、KCl中的一种。

[0016] 所述步骤（3）中，一步活化时，固体活化剂与高邻位腰果酚改性酚醛纤维膜的质量比为0.5-8:1；先碳化、后活化时，固体活化剂与高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜的质量比为0.5-8:1；气体活化剂的流量为10-30ml/min。

[0017] 所述步骤（3）中，碳化及活化升温速率为1-10℃/min，碳化温度为400-1100℃、碳化时间0.5-2.5h，活化温度为400-1000℃、活化时间为0.1-2h，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。

[0018] 本发明的有益效果：1、本发明制备的高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂，由于腰果酚主要结构为苯酚间位取代一个15个碳的单烯或双烯烃长链，从而使得高邻位腰果酚改性热固性酚醛纤维膜膜及活性炭纤维膜的耐烧蚀性能、热稳定性、力学性能等都得到了提高，另外使用天然的腰果酚，使得生产过程更加环保，成本大大降低，加工简单；其具有更高的对位活性，有利于进一步与甲醛反应生成高邻位热固性酚醛树脂，同时剩余的对位也能在初生纤维固化中更快反应，提高了反映效率，降低了能耗，具有绿色高效的特点；2、本发明合成高邻位热固性酚醛树脂时，使用三乙醇胺、碳酸钡及乙酸钡作为催化剂，在调整pH值时，有利于催化剂的去除（沉淀或挥发），减少树脂中催化剂/反应产物的含量，提高树脂使用中的稳定性；制备的高邻位热固性酚醛树脂既具有热塑性酚醛树脂分子量高，可纺性高的特点，兼具热固性酚醛树脂只需简单加热固化即可直接碳化的特点，解决了热固酚醛分子量低，可纺性差及热塑酚醛固化时间长、固化工序多、成本高昂及污染环境的问题；3、本发明采用同轴静电纺丝法制备的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜具有制备工艺简单、绿色环保、能耗低、直径可控，中空度可设计等特点；由于热固化过程中，皮芯层相互扩散，由表面向中心产生了酚醛浓度梯度，从而在活化后产生了酚醛孔径的梯度，离表面越远，大孔增多。4、本发明与普通酚醛基活性炭纤维相比，由于具有中空梯度结构，因而具有更高的比表面积，更好的韧性，故其吸附性能及电化学性能大大提高，且因其内部的中空空腔内包裹有大量的静止空气，所以其隔热性能亦得到大大提高。与普通酚醛基中空活性炭纤维相比，其具有中空纤维均一的微纳米尺寸，且皮层孔径梯度分布，同时使其具有完整连续的中空结构，极大地促进了微纳米中空梯度结构材料制备的发展。

具体实施方式

[0019] 下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

[0020] 实施例1

[0021] 本实施例的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0022] （1）将苯酚、甲醛、腰果酚在乙酸锌的作用下沸腾反应2h，滴加浓硫酸继续反应0.5h，减压脱水，降温至40℃，缓慢升温至105℃，恒温反应0.1h，得到高邻位腰果酚改性酚醛树脂，其中苯酚:甲醛的摩尔比为1:0.7，苯酚:乙酸锌:浓硫酸的质量比为100:0.8: 0.2，苯酚:腰果酚的质量比为100:5；

[0023] （2）获得的高邻位腰果酚改性酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在三乙醇胺的作用下于45℃反应3h，降至室温，滴加盐酸调pH=5抽滤。减压脱水，升温到45℃，恒温0.5h，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂；其中高邻位腰果酚改性酚醛树脂:甲醇的质量比为1:1，高邻位腰果酚改性酚醛树脂:甲醛的摩尔比为1:1，高邻位酚醛树脂:三乙醇胺的质量比为100:1；

[0024] （3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分相容的高邻位腰果酚改性热固性酚醛纤维膜；其中壳液的质量分数比为:高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂:乙醇=75:25，芯液的质量分数比为PVB:乙醇=1:99，同轴静电纺丝参数为T=15℃、RH=35%，d=12cm、U=
13kV、Vin:Vout=1:1。并在120℃空气中固化0.5h；在氮气保护下以1℃/min的升温速率升温至400℃、碳化0.5h后，通入水蒸气流量为30ml/min, 活化0.1h后得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。

[0025] 获得的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为85%，活性炭纤维直径分布范围690-1900nm，内径为290-1120nm，导热系数141W/m·K，比表面积为2400m2/g，碘值179mg/g，平均微孔直径为0.7nm，内部介孔直径为5nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC 电解液中比电容为298F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持279F/g。

[0026] 实施例2

[0027] 本实施例的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0028] （1）将苯酚、乙醛、腰果酚在乙酸铬的作用下沸腾反应2.5h，滴加盐酸继续反应1h，减压脱水，降温至40℃，缓慢升温至115℃，恒温反应0.5h，得到高邻位腰果酚改性热塑性酚醛树脂。其中苯酚:乙醛的摩尔比为1:0.8，苯酚:乙酸铬:盐酸的质量比为100:1:0.5，苯酚:腰果酚的质量比为100:8；

[0029] （2）获得的高邻位腰果酚改性酚醛树脂溶于乙醇，然后加入乙醛在催化剂乙酸钡的作用下于50℃反应4h，降至室温，滴加硫酸使pH=5.5，抽滤。减压脱水升温到55℃，恒温1h，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂；其中高邻位腰果酚改性酚醛树脂:乙醇的质量比为1:1.5，高邻位腰果酚改性酚醛树脂:乙醛的摩尔比为1:2，高邻位腰果酚改性酚醛树脂:乙酸钡的质量比为100:5；

[0030] （3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分相容的高邻位腰果酚改性热固性酚醛纤维膜；其中壳液的质量分数比为:高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂:PVB:乙醇=70:0.05:29.95，芯液的质量分数比为PVB:乙醇=2:98，同轴静电纺丝参数为T=20℃、RH=40%，d=16cm、U=15kV、Vin:Vout=1:1。并在140℃氮气中固化1h；在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至600℃、碳化0.7h后，通入CO2流量为20ml/min, 活化 0.3h后得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。

[0031] 获得的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为85%，活性炭纤维直径分布范围为500-940nm，内径为245-510nm，导热系数132W/m·K，比表面积为2698m2/g，碘值199mg/g，平均微孔直径为1.7nm，内部介孔直径为15nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为355F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持334F/g。

[0032] 实施例3

[0033] 本实施例的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0034] （1）将苯酚、糠醛、腰果酚在氧化锌的作用下沸腾反应3h，滴加磷酸继续反应1.5h，减压脱水，降温至40℃，缓慢升温至125℃，恒温反应1h，得到高邻位腰果酚改性热塑性酚醛树脂，其中苯酚:糠醛的摩尔比为1:0.8，苯酚:氧化锌:磷酸的质量比为100:1.5: 0.7，苯酚:腰果酚的质量比为100:10；

[0035] （2）获得的高邻位腰果酚改性酚醛树脂溶于甲醇，然后加入糠醛在催化剂碳酸钡的作用下于55℃反应5h，降至室温，滴加草酸使pH=6，抽滤。减压脱水，升温到60℃，恒温1.5h，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂；其中高邻位腰果酚改性酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2，高邻位腰果酚改性酚醛树脂:糠醛的摩尔比为1:3，高邻位腰果酚改性酚醛树脂:碳酸钡的质量比为100:2；

[0036] （3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分相容的高邻位腰果酚改性热固性酚醛纤维膜；其中壳液的质量分数比为:高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂:PVB:甲醇=50:0.1:49.9，芯液的质量分数比为PVB:甲醇=3:97，同轴静电纺丝参数为T=25℃、RH=45%，d=19cm、U=20kV、Vin:Vout=1:1.2。并在160℃真空条件下固化1.5h；在氮气保护下以3℃/min的升温速率升温至700℃、碳化0.9h后，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜和KOH，其中两者质量比为1:0.5，加蒸馏水浸泡1h并干燥后，在氮气保护下以3℃/min的升温速率升温至700℃、活化0.5h后，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。

[0037] 获得的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为76%，活性炭纤维直径分布范围为290-710nm，内径为101-320nm，导热系数113W/m·K，比表
2
面积为2890m /g，碘值291mg/g，平均微孔直径为1.2nm，内部介孔直径为25nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为384F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持343F/g。

[0038] 实施例4

[0039] 本实施例的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0040] （1）将苯酚、甲醛、腰果酚在乙酸锌的作用下沸腾反应3.3h，滴加硝酸继续反应2h，减压脱水，降温至40℃，缓慢升温至135℃，恒温反应2h，得到高邻位腰果酚改性热塑性酚醛树脂，其中苯酚:甲醛的摩尔比为1:1，苯酚:乙酸锌:硝酸的质量比为100:1.8: 0.9，苯酚:腰果酚的质量比为100:12；

[0041] （2）获得的高邻位腰果酚改性酚醛树脂溶于乙醇，然后加入甲醛和乙醛在催化剂三乙醇胺的作用下于60℃反应5.5h，降至室温，滴加盐酸使pH=6.5，抽滤。减压脱水，升温到65℃，恒温2h，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂；其中高邻位腰果酚改性酚醛树脂:
乙醇的质量比为1:2.5，高邻位腰果酚改性酚醛树脂:甲醛:乙醛的摩尔比为1:3:2，高邻位腰果酚改性酚醛树脂:三乙醇胺的质量比为100:3.5；

[0042] （3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分相容的高邻位腰果酚改性热固性酚醛纤维膜；其中壳液的质量分数比为:高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂:PVB:四氢呋喃=30:0.5:69.5，芯液的质量分数比为PVB:四氢呋喃=4:96，同轴静电纺丝参数为T=30℃、RH=50%，d=21cm、U=23kV、Vin:Vout=1:1.6，并在180℃氮气中固化2h，在氮气保护下以4℃/min的升温速率升温至800℃、碳化1h后，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜和ZnCl2，其中两者质量比为1:2，加蒸馏水浸泡3h并干燥后，在氮气保护下以4℃/min的升温速率升温至800℃、活化0.7h后，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。

[0043] 获得的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为65%，活性炭纤维直径分布范围为183-450nm，内径为69-156nm，导热系数101W/m·K，比表面
2
积为3750m/g，碘值351mg/g，平均微孔直径为1.4nm，内部介孔直径为32nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为398F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持364F/g。

[0044] 实施例5

[0045] 本实施例的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0046] （1）将间甲酚、甲醛、腰果酚在乙酸锌作用下沸腾反应4h，滴加浓硫酸，继续反应2h，减压脱水，降温至40℃，缓慢升温至145℃，恒温反应2.5h，得到高邻位腰果酚改性热塑性酚醛树脂，其中间甲酚:甲醛的摩尔比为1:1.2，间甲酚:乙酸锌:浓硫酸的质量比为100:
1.8:1.1，间甲酚:腰果酚的质量比为100:15；

[0047] （2）获得的高邻位腰果酚改性酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在催化剂碳酸钡的作用下于70℃反应6h，降至室温，滴加硫酸使pH=7，抽滤。减压脱水，升温到70℃，恒温2h，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂；其中高邻位腰果酚改性酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2.5，高邻位腰果酚改性酚醛树脂:甲醛的摩尔比为1:7，高邻位腰果酚改性酚醛树脂:碳酸钡的质量比为100:4；

[0048] （3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分相容的高邻位腰果酚改性热固性酚醛纤维膜；其中壳液的质量分数比为:高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂:PVB:乙醇:四氢呋喃=20:1:16:63，芯液的质量分数比为PVB: 乙醇:四氢呋喃=5: 76:19，同轴静电纺丝参数为T=30℃、RH=55%，d=23cm、U=25kV、Vin:Vout=1:2，并在200℃真空中固化2.5h，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃、碳化1.2h后，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜KCl2，其中两者质量比为1:3，加蒸馏水浸泡5h并干燥后，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至900℃、活化0.8h后，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。

[0049] 获得的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为55%，活性炭纤维直径分布范围为93-210nm，内径为41-112nm，导热系数102W/m·K，比表面积为3735m2/g，碘值596mg/g，平均微孔直径为1.4nm，内部介孔直径为32nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为409F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持464F/g。

[0050] 实施例6

[0051] 本实施例的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0052] （1）将间甲酚、糠醛、腰果酚在氧化锌的作用下沸腾反应4.5h，滴加浓硫酸，继续反应2.5h，减压脱水，将温度降至40℃，缓慢升温至150℃，恒温反应3h，得到高邻位腰果酚改性热塑性酚醛树脂，其中间甲酚:糠醛的摩尔比为1:4，间甲酚:氧化锌:浓硫酸的质量比为100:2:1.3，间甲酚:腰果酚的质量比为100:20；

[0053] （2）获得的高邻位腰果酚改性酚醛树脂溶于乙醇，然后加入乙醛在催化剂三乙醇胺的作用下于80℃反应6.5h，降至室温，滴加草酸使pH=7.5，抽滤。减压脱水，升温到80℃，恒温2.5h，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂；其中高邻位腰果酚改性酚醛树脂:乙醇的质量比为1:3，高邻位腰果酚改性酚醛树脂:乙醛的摩尔比为1:8，高邻位腰果酚改性酚醛树脂:三乙醇胺的质量比为100: 5；

[0054] （3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分相容的高邻位腰果酚改性热固性酚醛纤维膜；其中壳液的质量分数比为:高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂:PVB:甲醇:四氢呋喃=18:2:70:10，芯液的质量分数比为PVB: 甲醇:四氢呋喃=4:76.8:19.2，同轴静电纺丝参数为T=15℃、RH=60%，d=25cm、U=28kV、Vin:Vout=1:2.3，并在160℃空气中固化3h，在氮气保护下以6℃/min的升温速率升温至1100℃、碳化1.5h后，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜和KOH，两者的质量比为1:4，加蒸馏水浸泡7h并干燥后，在氮气保护下以6℃/min的升温速率升温至1000℃、活化1h后，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。

[0055] 获得的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为53%，活性炭纤维直径分布范围为87-154nm，内径为40-51nm，导热系数97W/m·K，比表面积为4245m2/g，碘值819mg/g，平均微孔直径为1.6nm，内部介孔直径为38nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为418F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持383F/g。

[0056] 实施例7

[0057] 本实施例的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0058] （1）将间甲酚、乙醛，腰果酚在乙酸镉作用下沸腾反应5h，滴加浓硫酸，继续反应3h，减压脱水，降至40℃，缓慢升温至155℃，恒温反应3h，得到高邻位腰果酚改性热塑性酚醛树脂。其中间甲酚:乙醛的摩尔比为1:1.6，间甲酚:氧化锌:浓硫酸的质量比为100:2:
1.5，间甲酚:腰果酚的质量比为100:25；

[0059] （2）获得的高邻位腰果酚改性酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在催化剂碳酸钡的作用下于85℃反应7h，降至室温，滴加盐酸使pH=8，抽滤。减压脱水，升温到85℃，恒温3h，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂；其中高邻位腰果酚改性酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2.5，高邻位腰果酚改性酚醛树脂:甲醛的摩尔比为1:10，高邻位腰果酚改性酚醛树脂:碳酸钡的质量比为100:5；

[0060] （3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分相容的高邻位腰果酚改性热固性酚醛纤维膜；其中壳液的质量分数比为:高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂:PVA:乙醇=60:5:35芯液的质量分数比为PVA:乙醇=5:95，同轴静电纺丝参数为T=15℃、RH=35%，d=14cm、U=16kV、Vin:Vout=1:1.2，并在120℃空气中固化0.5h，在氮气保护下以7℃/min的升温速率升温至500℃、碳化2h后，通入水蒸气流量为15ml/min, 活化2h后得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。

[0061] 获得的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为79%，活性炭纤维直径分布范围为242-330nm，内径为82-120nm，导热系数90W/m·K，比表面积为3810m2/g，碘值373mg/g，平均微孔直径为1nm，内部介孔直径为22nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为459F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持398F/g。

[0062] 实施例8

[0063] 本实施例的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0064] （1）将二甲酚、甲醛，腰果酚在乙酸锌作用下，加热至沸腾反应5h，滴加浓硫酸反应3.5h，减压脱水，降温至40℃，缓慢升温至160℃，恒温反应3.5h，得到高邻位腰果酚改性热塑性酚醛树脂，其中二甲酚:甲醛的摩尔比为1:1.8，二甲酚:乙酸锌:浓硫酸的质量比为
100:2.5:1.7，二甲酚:腰果酚的质量比为100:30；

[0065] （2）获得的高邻位腰果酚改性酚醛树脂溶于乙醇，然后加入乙醛在催化剂三乙醇胺的作用下于80℃反应6.5h，降至室温，滴加草酸使pH=7.5，抽滤。减压脱水，升温到80℃，恒温2.5h，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂；其中高邻位腰果酚改性酚醛树脂:乙醇的质量比为1:3，高邻位腰果酚改性酚醛树脂:乙醛的摩尔比为1:8，高邻位腰果酚改性酚醛树脂:三乙醇胺的质量比为100:5；

[0066] （3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分相容的高邻位热固性酚醛纤维膜；其中壳液的质量分数比为:高邻位热固性酚醛树脂:PVA:蒸馏水=50:7:43芯液的质量分数比为PVA:蒸馏水=12:88，同轴静电纺丝参数为T=30℃、RH=35%，d=25cm、U=18kV、Vin:Vout=1:1.4。并在140℃氮气中固化1h，在氮气保护下以8℃/min的升温速率升温至600℃、碳化2.5h后，通入CO2流量为10ml/min, 活化 0.8h后得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。

[0067] 获得的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为70%，活性炭纤维直径分布范围为132-290nm，内径为110-132nm，导热系数78W/m·K，比表面积为4970m2/g，碘值587mg/g，平均微孔直径为1.8nm，内部介孔直径为36nm，孔径出现梯度分布。在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为468F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持429F/g。

[0068] 实施例9

[0069] 本实施例的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的制备方法，步骤如下：

[0070] （1）将苯酚、甲醛、腰果酚在乙酸锌作用下沸腾反应6h，滴加浓硫酸，继续反应4h，减压脱水，降温至40℃，缓慢升温至165℃，恒温反应4h，得到高邻位腰果酚改性热塑性酚醛树脂。其中苯酚:甲醛的摩尔比为1:2，苯酚:乙酸锌:浓硫酸的质量比为100:3: 2，苯酚:腰果酚的质量比为100:12；

[0071] （2）获得的高邻位腰果酚改性酚醛树脂溶于甲醇，然后加入甲醛在催化剂碳酸钡的作用下于85℃反应7h，降至室温，滴加盐酸使pH=8，抽滤。减压脱水，升温到85℃，恒温3h，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂；其中高邻位腰果酚改性酚醛树脂:甲醇的质量比为1:2.5，高邻位腰果酚改性酚醛树脂:甲醛的摩尔比为1:10，高邻位腰果酚改性酚醛树脂:碳酸钡的质量比为100:5；

[0072] （3）采用同轴静电纺丝，加热固化得到皮芯结构部分相容的高邻位腰果酚改性热固性酚醛纤维膜；其中壳液的质量分数比为:高邻位腰果酚改性热固性酚醛树脂:PVA:N.N-二甲基甲酰胺=28:12:60芯液的质量分数比为PVA:N.N-二甲基甲酰胺=15:85，同轴静电纺丝参数为T=25℃、RH=70%，d=25cm、U=28kV、Vin:Vout=1:3，并在160℃真空中固化1.5h，在氮气保护下以10℃/min的升温速率升温至700℃、碳化1.2h后，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜，称量高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度碳纤维膜KOH，其中两者质量比为1:8，加蒸馏水浸泡9h并干燥后，在氮气保护下以9℃/min的升温速率升温至700℃、活化0.5h后，得到高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜。

[0073] 获得的高邻位腰果酚改性热固性酚醛基中空纳米梯度活性炭纤维膜的残碳率为65%，活性炭纤维直径分布范围为32-65nm，内径为20-32nm，导热系数66W/m·K，比表面积为
4460m2/g，碘值590mg/g，平均微孔直径为1.4nm，内部介孔直径为38nm，孔径出现梯度分布。
在1mol/ L的Et4NBF4/PC电解液中比电容为467F/g，电流密度由50mA/g增加到10A/g后，比电容仍能保持389F/g。

[0074] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

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