制备高碳材料的新方法和所制备的高碳材料
阅读：808发布：2024-02-25
专利汇可以提供制备高碳材料的新方法和所制备的高碳材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及制备高 碳 材料(2)的方法(1)，其特征在于其包括将包含 纤维 或纤维的组的结构化前体(10)和 流体 形式的非结构化前体(15)组合(100)，所述流体在组合步骤进行的 温度 下的 粘度 小于45000MPa.s-1，并且包含至少一种处于熔融状态或为 质量 浓度低于或等于65％的溶液形式的环状或芳族有机化合物，以这样的方式获得对应于被非结构化前体(15) 覆盖 的结构化前体(10)的组合前体(20)，所述方法还包括以下步骤：组合前体(20)的热和尺寸稳定化(200)的步骤，以这样的方式获得覆盖有环状或芳族有机化合物 沉积物 (30)的纤维或纤维的组，和覆盖有环状或芳族有机化合物沉积物(30)的纤维或纤维的组的碳化(300)的步骤，以这样的方式获得高碳材料(2)。，下面是制备高碳材料的新方法和所制备的高碳材料专利的具体信息内容。
1.制备(1)高碳质材料(2)的方法，其特征在于其包括将包含纤维或纤维的组的结构化前体(10)和流体形式的非结构化前体(15)组合(100)，其中所述流体在组合步骤进行的温度下的粘度小于45,000mPa.s-1，并且包含至少一种处于熔融状态或为重量浓度小于或等于
65％的溶液形式的环状有机或芳族化合物，以获得对应于被非结构化前体(15)覆盖的结构化前体(10)的组合前体(20)，其中该方法还包括以下步骤：
-组合前体(20)的热和尺寸稳定化(200)步骤，以获得覆盖有环状或芳族有机化合物沉积物(30)的纤维或纤维的组，和
-覆盖有环状或芳族有机化合物沉积物(30)的纤维或纤维的组的碳化(300)的步骤，以获得高碳质材料(2)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于环状或芳族有机化合物选自生物来源的产物，所述生物来源的产物选自：木质素、纤维素、淀粉、糖原、直链淀粉、支链淀粉、葡聚糖、半纤维素、果糖或葡萄糖及其衍生物；由石油或采矿资源获得的产物，其选自：沥青、萘、菲、蒽、芘或萘磺酸酯；和选自酚醛树脂、酚醛塑料树脂或聚环氧树脂的合成产物。
3.根据权利要求1或2中的一项所述的制备方法，其特征在于非结构化前体(15)包含5重量％至50重量％的环状有机或芳族化合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于流体是水溶液，或有机溶液，或两者的混合物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于流体是熔融的材料。
6.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于环状有机或芳族化合物的分子量大于500g/mol。
7.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于非结构化前体(15)还包含至少一种选自以下的另外的化合物：金属填料、富碳化合物和有机颗粒。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于金属填料包括选自以下金属的金属：
硼、硅、锗、砷、锂、钠、钾、钛、钒、锰、铁、钴、镍、钼、铝和铅。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于富碳化合物选自以下化合物：活性炭、天然无烟煤、合成无烟煤、炭黑、天然石墨或合成石墨。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于有机颗粒选自以下化合物：纳米纤维素、单宁、壳聚糖或其他既不可熔也不可溶的生物聚合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于结构化前体(10)包含至少一种规则纤维(11)，其直径为0.5至300μm，优选1μm至50μm。
12.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于结构化前体(10)包括加捻复丝、非加捻复丝、非织造纤维的组或织造纤维的组。
13.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于结构化前体(10)包括纤维素纤维、水解纤维素纤维、木质素纤维、沥青纤维或PAN纤维。
14.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于结构化前体(10)和/或非结构化前体(15)包含碳质纳米填料，其中碳质纳米填料以0.0001重量％至30重量％、优选
0.01重量％至5重量％的浓度存在。
15.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于将组合步骤(100)和热和尺寸稳定化步骤(200)重复一次或多次。
16.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于其还包括高碳质材料(2)的成形步骤(400)，其通过任何成型形法进行，例如：挤出压缩、压延、拉伸或模塑，在环境温度下或使用热处理进行。
17.根据前述权利要求中任一项所述的制备方法，其特征在于其还包括石墨化步骤(500)。
18.作为中间产物的覆盖有有机沉积物(30)的纤维或纤维的组，其特征在于有机沉积物包含至少一种选自以下的环状或芳族有机化合物：
-木质素或木质素衍生物，多糖例如纤维素、淀粉、糖原、直链淀粉、支链淀粉、葡聚糖、半纤维素，或果糖或葡萄糖及其衍生物，
-沥青、萘、菲、蒽、芘或取代的多环芳烃例如萘磺酸酯，和
-酚醛树脂、酚醛塑料树脂或聚环氧树脂，
并且其特征在于纤维重量与环状有机或芳族化合物重量的比为1/5至100/1。
19.高碳质材料(2)，其特征在于其是双结构的，从而包括包含碳化纤维或碳化纤维的组的结构化部分和包含碳化环状有机或芳族化合物的非结构化部分，并且其特征在于其总孔隙率大于5％，优选大于10％。
20.根据权利要求19所述的高碳质材料(2)，其特征在于结构化部分的孔隙率小于
40％，优选小于30％，而非结构化部分的孔隙率大于7％，优选大于10％。
21.根据权利要求19或20中任一项所述的高碳质材料(2)，其特征在于结构化部分的体积与非结构化部分的体积的比为1/5至100/1。
22.根据权利要求19至21中任一项所述的高碳质材料(2)，其特征在于其包含添加剂例如金属填料和/或金属盐，其引入到根据权利要求1至8的方法的非结构化部分中。
23.根据权利要求19至22中任一项所述的高碳质材料(2)，其特征在于其为碳纤维、加捻复丝、非加捻复丝、非织造碳纤维的组或织造碳纤维的组的形式。
24.根据权利要求19至23中任一项所述的高碳质材料的用途，用于制备热塑性或热固性类型的复合材料部件。
25.根据权利要求19至23中任一项所述的高碳质材料的用途，用于制备可在电化学过程中用作电极的部件。
26.根据权利要求19至23中任一项所述的高碳质材料的用途，用于制备可用作用于阴极保护的阳极的部件。
27.根据权利要求19至23中任一项所述的高碳质材料的用途，用于制备可用作用于燃料电池的电极的部件。
28.根据权利要求19至23中任一项所述的高碳质材料的用途，用于制备可用作用于一次电池和可充电电池的电极元件的部件。
29.根据权利要求19至23中任一项所述的高碳质材料的用途，用于制备可用作用于锂或钠电池的阳极或阴极的集电器的部件。
30.根据权利要求19至23中任一项所述的高碳质材料的用途，用于制备可用作用于锂-硫电池的集电器的部件。
31.根据权利要求19至23中任一项所述的高碳质材料的用途，用于制备可用作用于锂-聚合物电池的集电器的部件。
32.根据权利要求19至23中任一项所述的高碳质材料的用途，用于制备可用作用于铅酸电池、尤其是铅或铅碳超级电池的电极元件的部件。
33.根据权利要求19至23中任一项所述的高碳质材料的用途，用于制备可用作用于可充电锂电池的电极元件的部件。
34.根据权利要求19至23中任一项所述的高碳质材料的用途，用于制备可用作超级电容器电极元件的部件。
35.根据权利要求19至23中任一项所述的高碳质材料的用途，用于制备可用作催化载体、特别地用于净化空气的催化载体的部件。
36.根据权利要求19至23中任一项所述的高碳质材料的用途，用于制备可用作用于锂-空气电池的催化载体的部件。
制备高碳材料的新方法和所制备的高碳材料
技术领域
背景技术
[0002] 碳纤维市场正在蓬勃发展。近年来，碳纤维工业已稳步发展，以满足各种应用的需求。目前市场估计为约60kt/y，并且预期到2020-2025年会增长至150-200kt/y。这一强劲的预期增长主要与在航空航天、能源、建筑、汽车和休闲领域中使用的复合材料中引入碳纤维有关。
[0003] 碳纤维通常提供优异的拉伸性质、高的热稳定性和化学稳定性、良好的导热性和导电性以及优异的对形变的抗性。其可用作通常包含聚合物树脂(基质)的复合材料的增强材料。如此增强的复合材料表现出优异的物理性质，同时保持有利的轻盈性(lightness)。增加的轻盈性是减少运输中的CO2排放的关键措施之一。汽车和航空航天工业对于对同等性能提供更大的轻盈性的化合物的需求不断增加。在这种背景下，汽车和航空航天领域以及更广泛地工业本身也需要高性能材料，但要包含成本。
[0004] 此外，由于诸如其高导电性和尺寸和形状的灵活性等几个特性，碳纤维也正在电化学领域中进行开发。然而，在该领域中，碳纤维仍然存在与其低金属填料浓度相关的缺点。因此，仍然需要具有高导电性和高金属填料浓度的3D结构体(结构)，以产生多孔金属的经济替代品。
[0005] 目前，碳纤维主要由丙烯酸类前体制造。聚丙烯腈(PAN)是目前最广泛用于制备碳纤维的前体。简而言之，由PAN制备碳纤维包括基于PAN的前体的聚合步骤、纤维纺丝、热稳定化、碳化和石墨化。碳化在氮气气氛下在1000至1500℃的温度下进行。在这些步骤结束时获得的碳纤维由90％的碳、约8％的氮、1％的氧和小于1％的氢组成。还已开发了基于沥青的前体，但是，与丙烯酸类前体一样，其消耗了化石资源。
[0006] 为了降低碳纤维的价格，所提出的解决方案之一是用木材中含有的生物来源的材料例如纤维素或木质素来替代衍生自石油的前体(例如PAN或沥青)。使用纤维素作为前体制备碳纤维的成本价格远低于用PAN的纤维的成本价格。在这方面，已经评估了几种纤维素前体。基于纤维素的前体具有制备良好结构化的碳结构体的优点，但通常不能获得令人满意的碳产率。然而，申请人提交的文献WO2014064373描述了一种由生物来源的前体制备用碳纳米管(NTC)连续掺杂的碳纤维的方法。生物来源的前体中的NTC的存在使得可提高碳化期间前体的碳产率，并且还可增加碳纤维的机械特性。生物来源的前体可通过溶解和凝结/纺丝(旋转)而以纤维的形式进行纤维素转化，从而形成水解纤维素(例如，粘胶、莱赛尔(lyocell)、人造丝)。该方法可在碳化之前包括上浆(sizing，施胶)步骤。
[0007] FR2994968公开了包含基于莱赛尔的碳纤维和碳基质的基于碳的复合材料的制备。然而，该文献中公开的方法需要使用碳纤维，其涉及实施包括几次碳化在内的几个步骤。KR20120082287还公开了一种由包含莱赛尔(来自木材或竹子的纤维素纤维)和纳米复合材料-石墨烯的前体材料制备碳纤维的方法。CN1587457公开了一种制备用于生产具有改进的性质和较低的生产成本的碳纤维的纤维素前体材料的方法。纤维素制备涉及将烟灰(soot)纳米颗粒插入到纤维素溶液中。然而，这些方法无法改进碳产率或增加所获得的材料的孔隙率。US2009121380公开了一种通过纺丝并且用包含有机硅添加剂的水性乳液浸渍而不使用基于纤维素前体的溶剂来获得碳纤维织构的方法。
[0008] 申请人已经注意到仍然需要在基于碳的材料制备方法中使用的前体，其能够回应现有方法所遇到的问题并且允许：i)高碳产率；ii)稳定的3D结构体和增加的孔隙率的组合；iii)降低的生产成本。
[0009] 技术问题
[0010] 因此，本发明的目的在于克服现有技术的缺点。特别地，本发明的目的是提出一种制备非常机械稳定的高碳质材料的方法，其具有改进的碳产率。另外，这种高碳质材料具有比碳纤维更高的孔隙率，允许其更有效地与金属组合。
发明内容
[0011] 因此，本发明涉及一种制备高碳质材料的方法，其特征在于其包括将包含纤维或纤维的组的结构化前体和流体形式的非结构化前体组合，其中流体优选在组合步骤进行的温度下的粘度小于45,000mPa.s-1，并且包含至少一种处于熔融状态或为重量浓度小于或等于65％的溶液形式的环状或芳族有机化合物，以获得对应于被非结构化前体覆盖的结构化前体的组合前体，其中该方法还包括以下步骤：
[0012] -组合前体的热和尺寸稳定化的步骤，以获得覆盖有环状或芳族有机化合物沉积物的纤维或纤维的组(纤维的集合)，和
[0013] -使覆盖有环状或芳族有机化合物沉积物的纤维或纤维的组碳化的步骤，以获得高碳质材料。
[0014] 这种新的制备高碳质材料的方法具有许多优点，例如获得比现有技术的方法观察到的更高的碳产率，形成在保持结构化部分的同时具有高孔隙率的材料，以及添加另外的化合物由此获得具有改进性质的高碳质材料的可能性。
[0015] 本发明还涉及在根据本发明的制备方法的热和尺寸稳定化步骤之后获得的作为中间产物的覆盖有环状或芳族有机化合物沉积物的纤维或纤维的组。该中间产物有利地具有1/5至100/1的纤维重量与环状或芳族有机化合物重量的比。
[0016] 本发明还涉及通过根据本发明的方法获得的高碳质材料。有利地，这种高碳质材料是双结构化的，从而包括结构化部分和非结构化部分，同时具有大于5％、优选大于10％的总孔隙率。这些产物满足了制造商在寻找具有高孔隙率同时保持结构化部分的碳材料的期望。
[0017] 本发明还涉及根据本发明的高碳质材料用于制备由热塑性或热固性复合材料制造的部件的用途。
[0018] 本发明还涉及根据本发明的高碳质材料用于制备可用于电化学过程的部件的用途。
[0020] ·图1示出了根据本发明的制备高碳质材料的方法的一个实施方案的图示。虚线步骤是任选的。
[0021] ·图2示出了通过显微镜方法获得的两个碳质材料的截面的图像。图2A示出了包含用DAHP(磷酸氢二铵)处理的水解纤维素纤维的碳质材料，而图2B示出了包含根据本发明的方法用木质素处理的水解纤维素纤维的高碳质材料。
具体实施方式
[0022] 根据本发明的术语“碳质纳米填料”应理解为意指包括碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、富勒烯和炭黑或其所有比例的混合物的填料。优选地，碳纳米填料是碳纳米管，单独地或与石墨烯混合。该碳质填料可具有0.1至200nm的较小尺寸，优选0.1至160nm，更优选0.1至50nm。该尺寸可通过光散射测量。
[0023] 根据本发明的术语“石墨烯”应理解为意指平坦的石墨片，其是隔离的和个体化的(individualized)，但是，通过扩展，还意指包含一个至几十个片并且具有平坦的或或多或少的波状结构的组装体。因此，该定义包括FLG(少层石墨烯(Few Layer Graphene))，NGP(纳米级石墨烯板)、CNS(碳纳米片)、GNR(石墨烯纳米带)。另一方面，其不包括碳纳米管和纳米纤维，它们分别包括以同轴方式缠绕一片或多片石墨烯以及这些片的乱层(turbostratic)堆叠。
[0024] 根据本发明的术语“高碳质材料”应理解为意指其碳重量占非金属元素的总重量的大于80％的材料，优选大于90％，更优选大于95％，且甚至更优选大于98％(被认为是非常高纯度的材料的材料)。
[0025] 根据本发明的术语“水解纤维素纤维”应理解为意指在从木质纤维素材料中溶解纤维素之后获得的纤维素纤维或纤维素衍生物，优选具有连续和规则的直径。如将在本文的其余部分中详述的，这种组合可通过几种替代方法实现。例如，水解纤维素可在用氢氧化钠处理之后随后用二硫化碳溶解来获得。在这种情况下，水解纤维素更特别地称为粘胶。或者，水解纤维素纤维可由溶解在包含N-甲基吗啉N-氧化物的溶液中的木质纤维素材料获得，以形成莱赛尔。
[0027] 根据本发明的术语“木质素衍生物”应理解为意指具有木质素型分子结构的分子，并且可包含为了改变其物理化学性质而在木质素提取过程期间或之后添加的取代基。存在许多从木质纤维素生物质中提取木质素的方法，并且这些方法可产生木质素改性。例如，硫酸盐法(Kraft process)使用强碱与硫化钠将木质素与纤维素纤维分离。该方法可形成硫代木质素。亚硫酸盐法，导致形成木质素磺酸盐。有机溶剂预处理方法使用有机溶剂或有机溶剂与水的混合物，以在纤维素级分的酶促水解之前使木质素溶解。优选地，木质素衍生物应理解为意指具有取代基的木质素，所述取代基可选自：硫醇、磺酸酯(盐)、烷基或聚酯。在本发明的情况下使用的木质素或木质素衍生物通常分子量大于1000g/mol，例如大于10,000g/mol。
[0028] 在以下描述中，相同的附图标记用于表示相同的元素。
[0029] 根据第一方面，本发明涉及一种制备1高碳质材料2的方法，其特征在于其包括将包含纤维或纤维的组的结构化前体10和流体形式的非结构化前体15组合100，其中流体优选在组合步骤进行的温度下的粘度小于45,000mPa.s-1，并且包含至少一种处于熔融状态或在溶液中的重量浓度小于或等于65％的环状或芳族有机化合物。
[0030] 该组合步骤100使得可获得对应于被非结构化前体15覆盖的结构化前体10的组合前体20。
[0031] 该方法的一个实施方案示意性地示于图1中。其可连续或不连续地进行。在连续制备的情况下，工业过程允许不间断地将各个步骤相链接。
[0032] 结构化前体(10)
[0033] 结构化前体10包含纤维或纤维的组。在根据本发明的方法的情况下，纤维或纤维的组可经历预处理以促进其处理。然而，当用作前体时，该纤维或纤维的组未经历碳化步骤。因此，在结构化前体10中使用的纤维或纤维的组优选的碳重量浓度小于75％、有利地小于65％。
[0034] 优选地，这些纤维是纤维素纤维、水解纤维素纤维、木质素纤维、沥青纤维或丙烯酸类前体纤维(例如PAN)。甚至更优选地，结构化前体10可包含天然纤维或一组天然纤维。天然纤维得自至少一种植物组分，优选纤维素，其选自木材纤维素、亚麻、大麻、苎麻、竹子，并且优选木材纤维素或木质纤维素、纤维素和木质素的组合，例如木材纤维、黄麻、谷物秸秆、玉米秸秆、软木或木质素。该纤维可通过各种已知的制备方法获得。
[0035] 有利地，天然纤维由纤维素溶液获得；然后通过模头挤出以形成连续纤维例如水解纤维素纤维，或在挤出之后由木质素获得以形成木质素纤维。
[0036] 在水解纤维素纤维的情况下，其可例如根据申请WO2014064373中描述的制备方法获得。所使用的水解纤维素纤维还可为莱赛尔或粘胶纤维，其纤维素例如来自木材或竹子。制备水解纤维素纤维的大多数方法均基于由溶解的纤维素来制备纤维素制剂，例如二硫化碳、4-甲基吗啉4-氧化物(N-甲基吗啉-N-氧化物-MDMO)，或在酸溶液(例如正磷酸或乙酸)中，然后在浸入含有例如硫酸的凝结浴中之后使用其来形成连续的水解纤维素纤维。在本发明的方法中用作前体的水解纤维素纤维先前未被碳化。
[0037] 另外，该纤维或纤维的组可采用非常不同的形式。本发明的一个优点是该方法可用先前已经形成的纤维来实施，例如，以加捻复丝、非加捻复丝、非织造纤维的组或织造纤维的组的形式。在碳纤维织物的制备中，通常需要制备碳纤维卷材，例如由碳化PAN制备，然后根据期望的编织来使这些纤维组织化。此处，本发明使得可直接使用先前已经组织化的非碳化纤维，其形式为复丝或一组纤维。因此，根据本发明的方法具有降低了复丝或几组碳纤维(例如，织造)的生产成本的优点。例如，在根据本发明的方法的情况下，可制备织造纤维的组(例如粘胶、莱赛尔、人造丝、氧化PAN)并且直接使其经受根据本发明的制备方法以形成具有结构化部分的高碳质材料，例如织造的一组碳纤维。因此，结构化前体10优选包含复丝或一组纤维。甚至更优选地，结构化前体10可为加捻复丝、非加捻复丝、非织造纤维的组或织造纤维的组。
[0038] 可根据本发明使用的加捻复丝具有例如每米5至2000匝的每米匝数，优选每米10至1000匝。
[0039] 根据本发明的结构化前体10可包含至少一种直径为0.5μm至300μm、优选1μm至50μm的纤维。另外，根据本发明的结构化前体10优选包含至少一种在其整个长度上具有规则的直径的连续纤维，并且特别地不存在原纤维。这改进了环状或芳族有机化合物沉积物和纤维之间的内聚力。关于规则的直径，应理解该直径在纤维的长度上的变化小于20％，优选小于10％。
[0040] 非结构化前体(15)
[0041] 非结构化前体15为流体形式，其包含至少一种处于熔融状态或为重量浓度小于或等于65％的溶液形式的环状或芳族有机化合物。使用流体形式的非结构化前体使得可改进非结构化前体15和结构化前体10之间的组合100。
[0042] 流体可为水溶液，或有机溶液或两者的混合物。这些替代方案使得可根据所使用的环状或芳族有机化合物以及任何添加的添加剂来调整非结构化前体15。优选地，流体是水和有机溶剂的混合物。
[0043] 或者，流体可为熔融的材料，例如熔融的木质素。当所用的环状或芳族有机化合物不可溶或不易溶解但可熔时，这是特别合适的。
[0044] 环状或芳族有机化合物可在流体中呈不同的形式。其可溶解在溶液中、熔融或以分散体的形式以固态溶解。该分散可在溶液中以及处于熔融状态下的材料中进行。优选地，既不可熔也不可溶的环状或芳族有机化合物将以分散体的形式与结构化前体组合。
[0045] 优选地，流体在组合步骤100进行的温度下的粘度小于45,000mPa.s-1。这使得可在组合步骤期间将更大量的非结构化前体15与结构化前体10组合，并且增加所获得的高碳质材料2的孔隙率。有利地，流体的粘度大于500mPa.s-1且小于45,000mPa.s-1，优选其粘度大于1,000mPa.s-1且小于45,000mPa.s-1。该粘度范围对应于适合于用于组合步骤(特别是浸渍)的技术的粘度，并且允许更好地控制在该步骤期间沉积的流体的量。与较低粘度相比，粘度大于500mPa.s-1使得可改进所获得的高碳质材料的碳产率。在组合步骤100进行的温度下测量流体的粘度，例如通过自由流动的粘度计或毛细管粘度或Brookfield方法。
[0046] 环状或芳香族有机化合物是有机材料，其在无氧气氛下热解后转化成碳残余物，其优选占在本发明的情况下获得的高碳质材料2的大于5重量％。根据本发明的环状或芳族有机化合物包含通过共价键连续连接以形成一个或多个环的一系列原子。该环可为饱和的或不饱和的，并且该环可为杂环。优选地，环状或芳族有机化合物是芳族化合物。即，其具有至少一个芳环。优选地，环状或芳族有机化合物的碳的重量百分比大于40％，更优选大于45％，甚至更优选大于60％。这使其能够最佳地提高高碳质材料2的碳产率。因此，诸如硅氧烷或聚硅氧烷的化合物不能如碳的百分比重量大于40％的环状或芳族有机化合物那样有效地提高碳产率。
[0047] 环状或芳族有机化合物可选自：
[0051] -在惰性气氛下热解后产生碳残余物的任何其他物质或有机配制物。
[0052] 优选地，环状或芳族有机化合物是低聚物或环状或芳族有机聚合物。
[0053] 有利地，环状或芳族有机化合物的分子量大于500g/mol，优选大于1000g/mol，且甚至更优选大于5000g/mol。
[0054] 甚至更优选地，环状或芳族有机化合物是木质素或木质素衍生物。
[0055] 非结构化前体15可包含许多不同的环状或芳族有机化合物。
[0056] 在溶液中，环状或芳族有机化合物的重量浓度小于或等于65％。环状或芳香族有机化合物的溶液浓度太高会降低所获得的高碳质材料的性质。优选地，非结构化前体包含5至50重量％的环状或芳族有机化合物。在这样的浓度下，结构化前体纤维完全被环状或芳族有机化合物覆盖。
[0057] 有利地，非结构化前体15包含木质素或木质素衍生物。实际上，木质素占木质纤维素性质的陆地生物质的10至25％，并且目前很少被工业利用。因此，每年产生数百吨的木质素或木质素衍生物而没有任何可能的用途。木质素主要存在于维管植物(或高等植物)和一些藻类中。其是一种植物芳族聚合物，其组成随植物种类而变化并且通常由三种苯丙烷类单体形成：对香豆醇、芥子醇和松柏醇，如下式所示：
[0058]
[0059] 有利地，非结构化前体15还可包含至少一种选自以下的另外的化合物：金属填料、富碳化合物和有机颗粒。向非结构化前体15添加另外的化合物使得可受益于环状或芳族有机化合物的粘合性质并且形成具有多种性质的高碳质材料2。
[0060] 金属填料可例如包括类金属，例如硼、硅、锗、砷；碱金属，例如锂、钠，钾；过渡金属，例如钛、钒、锰、铁、钴、镍、钼；贱(poor)金属，例如铝或铅；或卤素，例如氟、氯或溴。优选地，金属填料可包括至少一种选自以下金属的金属：硼、硅、锗、砷、锂、钠、钾、钛、钒、锰、铁、钴、镍、钼、铝和铅。这些金属可单独地或作为混合物以任何形式使用，例如以氧化物、氢氧化物或酸的形式，或以盐的形式，例如有机盐(例如硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、苯甲酸盐或磷酸盐)。非结构化前体15含有例如金属填料和环状或芳族有机化合物。然后，环状或芳族有机化合物起到多孔基质和粘合剂的双重作用，允许固定大量的金属。
[0061] 向非结构化前体15添加这些金属允许根据本发明的高碳质材料2实现所寻求的物理化学性质，例如，在应用于电化学的情况下。
[0062] 优选地，非结构化前体15包含几种不同的金属。例如，非结构化前体15可包含锂、钴和镍。
[0063] 富碳化合物可选自以下化合物：活性炭、天然无烟煤、合成无烟煤、炭黑、天然石墨或合成石墨。有机颗粒可选自以下化合物：纳米纤维素(例如：纤维素纳米纤维、纤维素微原纤维、纤维素纳米晶体、纳米纤维素晶须或细菌纳米纤维素)、单宁(tannins)、壳聚糖或其他既不可熔也不可溶的生物聚合物。添加至非结构化前体的这类富碳化合物或有机颗粒使得可增加所获得的材料的碳产率并且改进其机械性质。既不可熔也不可溶的化合物可以分散体的形式添加。
[0064] 优选地，非结构化前体15可包含0.001重量％至50重量％的另外的化合物。更优选地，其可包含0.001重量％至30重量％的富碳化合物、0.001重量％至50重量％的有机颗粒，或其任何比例的混合物。
[0065] 有利地，结构化前体10和/或非结构化前体15可包含碳纳米填料，其中碳纳米填料以0.0001重量％至30重量％的浓度存在。优选地，这些碳纳米填料以0.01重量％至5重量％的浓度存在。向一种或两种前体添加碳纳米填料使得可改进所获得的高碳质材料的碳产率。事实上，当将碳纳米填料添加至非结构化前体15时，后者充当粘合剂并且引起有效插入所得材料中的碳纳米填料的量的增加。
[0066] 碳纳米管(NTC)可为单壁、双壁或多壁类型。特别地，双壁纳米管可如FLAHAUT等在Chem.Com.(2003),1442中所描述来制备。多壁纳米管本身可如WO 03/02456中所描述来制备。纳米管的平均直径通常为0.1至100nm，优选为0.4至50nm，且还更优选1至30nm，实际上为10至15nm，并且长度有利地为0.1至10μm。其长度/直径比优选大于10并且最通常大于100。其比表面积为例如100至300m2/g，有利地为200和300m2/g，而其表观密度可特别地为
0.05至0.5g/cm3，且更优选0.1至0.2g/cm3。多壁纳米管可例如包括5至15个片(或壁)，且更优选7至10个片。
0.05至0.5g/cm3，且更优选0.1至0.2g/cm3。多壁纳米管可例如包括5至15个片(或壁)，且更优选7至10个片。
[0067] 特别地，粗制碳纳米管的实例特别地可以商品名 C100商购自ARKEMA。或者，这些纳米管可在用于根据本发明的方法之前进行纯化和/或处理(例如氧化)和/或研磨和/或官能化。粗制或研磨的纳米管的纯化可通过用硫酸溶液洗涤来进行，从而除去任何残留的矿物和金属杂质。纳米管的氧化有利地通过使其与次氯酸钠的溶液接触来进行。纳米管的官能化可通过在纳米管的表面上接枝反应性单元例如乙烯基单体来进行。
[0068] 在该方法中使用的石墨烯可通过化学气相沉积(CVD)获得，优选在使用基于混合氧化物的粉末催化剂的方法中。其通常是颗粒的形式，其厚度小于50nm，优选小于15nm，更优选小于5nm，并且具有小于一微米的横向尺寸，为10至1000nm，优选50至600nm，且更优选100至400nm。这些颗粒中的每一个通常都含有1至50个片，优选1至20个片，且更优选1至10个片。在文献中已经提出了各种制备石墨烯的方法，包括所谓的机械剥离和化学剥离方法，分别包括通过胶带撕离连续层中的石墨片(Geim A.K.,Science,306:666,2004)，或通过使用试剂(例如硫酸与硝酸组合)插入石墨层和氧化剂之间，以形成在超声波的存在下可容易地在水中剥离的氧化石墨。另一种剥离技术包括在表面活性剂的存在下使石墨溶液经受超声处理(US 7,824,651)。还可通过沿纵轴切割碳纳米管来获得石墨烯颗粒("Micro-Wave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia",Janowska,I.等,NanoResearch,2009或"Narrow Graphene nanoribbons from Carbon Nanotubes",Jiao L.等,Nature,458:877-880,2009)。又一种制备石墨烯的方法是在真空下在高温下使碳化硅分解。最后，一些作者描述了通过化学气相沉积(CVD)合成石墨烯的方法，其可能与射频发生器(RF-CVD)相关(DERVISHI等,J.Mater Sci.,47):1910-1919,
2012)。
2012)。
[0069] 富勒烯是仅仅由或几乎仅仅由碳组成的分子，其可具有类似于球体、椭圆体、管(称为纳米管)或环的几何形状。例如，富勒烯可选自：富勒烯C60，其为球形形式的60个碳原子的化合物，C70，式[6,6]-苯基-C61-甲基丁酸酯的PCBM，其为富勒烯衍生物，其化学结构经过改性以使其可溶，以及甲基[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯的PC 71。
[0070] 与碳纳米管类似，碳纳米纤维是通过化学气相沉积(CVD)由碳源制备的纳米丝，所述碳源在氢气的存在下在包含过渡金属(Fe、Ni、Co、Cu)的催化剂上分解，温度为500℃至1200℃。碳纳米纤维由或多或少组织化的石墨区域(或乱层叠层)组成，其平面以相对于纤维的轴可变的角度倾斜。这些叠层可采用片晶、鱼骨或堆叠杯的形式，以形成通常直径为
100nm至500nm或更大的结构体。在根据本发明的方法中优选的是直径为100至200nm，例如为约150nm的碳纳米纤维(来自SHOWA DENKO的 )，并且有利地长度为100至200μm。
100nm至500nm或更大的结构体。在根据本发明的方法中优选的是直径为100至200nm，例如为约150nm的碳纳米纤维(来自SHOWA DENKO的 )，并且有利地长度为100至200μm。
[0071] 此外，可使用炭黑作为碳纳米填料，其是在工业上通过重质石油产品的不完全燃烧制备的胶体碳材料，并且其是碳球和这些球的聚集体的形式，其尺寸通常为10至1000nm。
[0072] 组合(100)
[0073] 根据本发明的组合步骤100对应于结构化前体10与非结构化前体15的接触。该组合可通过几种替代方法进行，通常温度为-10℃至80℃，优选20℃至60℃。例如，可进行浸泡、喷涂或浸渍(例如通过浸轧(padding))。优选地，组合步骤100是浸渍。
[0074] 热和尺寸稳定化(200)
[0075] 根据本发明的制备方法1还包括组合前体20的热和尺寸稳定化步骤200，以获得覆盖有环状或芳族有机化合物沉积物30的纤维或纤维的组。
[0076] 热和尺寸稳定化步骤200可包括干燥，以允许溶剂蒸发和/或通风。干燥可通过温度升高来进行，例如在50℃至250℃进行优选1至30分钟的时间。事实上，当用包含稀释剂或有机溶剂的非结构化前体处理结构化前体时，期望随后除去稀释剂或溶剂，并且例如，使该制品经受热处理从而以蒸汽的形式排出稀释剂或溶剂。例如，可使用具有通风的红外炉。
[0077] 在该步骤之后，在纤维的表面上形成类似于固体膜的环状或芳族有机化合物的沉积物。该沉积物可具有不同的厚度，这取决于在该方法中使用的参数，例如溶液的粘度或环状或芳族有机化合物的浓度。
[0078] 优选地，组合步骤100和热和尺寸稳定化步骤200可重复一次或多次。重复这些步骤使得可增加沉积在纤维或纤维的组上的环状或芳族有机化合物的量。因此可提高碳产率，以增加所获得的纤维的直径和/或增加在该方法结束时获得的高碳质材料的孔隙率。
[0079] 碳化(300)
[0080] 根据本发明的制备方法1还包括覆盖有环状或芳族有机化合物沉积物30的纤维或纤维的组的碳化的步骤300，从而获得高碳质材料2。
[0081] 该碳化步骤300可在150℃至2500℃的温度下进行，优选在250至1400℃。碳化步骤300可例如持续2至60分钟。该碳化步骤可包括温度的逐渐升高或温度的升高和降低。碳化在不存在氧气的情况下进行，并且优选在氮气气氛下进行。碳化期间的氧气的存在应优选限制在5ppm。
[0082] 该碳化步骤可连续进行，并且可与纤维的拉伸步骤组合，从而改进所获得的碳纤维的机械性质。
[0083] 预碳化上浆(施胶)(210)
[0084] 根据本发明的制备方法还可在碳化步骤300之前包括以下步骤：
[0085] -使涂覆有环状或芳族有机化合物沉积物的纤维或纤维的组与包含至少一种阻燃化合物的水溶液接触的上浆步骤210，其中所述阻燃化合物可选自：钾、钠、磷酸盐、乙酸盐、氯化物、尿素，和
[0086] -干燥后的干燥步骤220。
[0087] 其具有增强所获得的碳质材料的物理化学性质的优点。事实上，尽管环状或芳香族有机化合物例如木质素或木质素衍生物可具有阻燃性质，但添加用包含至少一种阻燃化合物的溶液进行的上浆步骤使得可改进所获得的碳材料的特性。
[0088] 上浆步骤210和上浆后的干燥步骤220可重复一次或多次。因此，可增加与纤维相关的阻燃剂的量或者基于不同的物质来组合不同的处理。
[0089] 成形(400)
[0090] 根据本发明的制备方法还可包括高碳质材料2的成形步骤400，任选地与结构化步骤相组合，其通过任何成型形法进行，例如：挤出、压缩、压延、拉伸或模塑，在环境温度下或通过热处理进行。这种成形使得可精确地控制通过根据本发明的方法获得的高碳质材料的最终形状。其还可控制所制备的材料的孔隙率。
[0091] 成形步骤可例如在聚合物粘合剂的存在下在低于400℃的温度下进行，或者在拉伸、压缩或压延的情况下在高于400℃的温度下进行。
[0092] 石墨化(500)
[0093] 根据本发明的制备方法还可在碳化步骤300之后包括石墨化步骤500。该石墨化步骤500可在1000℃至2800℃的温度下进行，优选在大于或等于1100℃的温度下。石墨化步骤500可例如持续2至60分钟，优选2至20分钟。该石墨化步骤500可包括温度的逐渐升高。
[0094] 后碳化(600)
[0095] 根据本发明的制备方法还可在碳化步骤300之后包括使高碳质材料2与可包含至少一种硅烷或硅烷衍生物和/或至少一种硅氧烷或硅氧烷衍生物的有机组分的溶液接触的上浆步骤600。该上浆步骤600还可在石墨化步骤500之后实施。还可在石墨化步骤500和上浆步骤600之间进行等离子体、微波和/或电化学处理步骤。
[0096] 上浆改进了碳质材料的完整性(integrity)并且保护其免受磨损。有机组分的溶液优选为水溶液、有机溶液或水乳液。
[0097] 该上浆步骤改进了材料的物理化学性质(例如防止磨损和改进组分纤维的完整性)，并且在本发明的情况下具有可在一组纤维上进行的优点，即例如在碳纤维织物上。
[0098] 根据本发明的另一方面，本发明涉及在根据本发明的制备方法的热和尺寸稳定化步骤200之后获得的作为中间产物的覆盖有有机沉积物30的纤维或纤维的组。有机沉积物是芳族或环状有机化合物沉积物。优选地，纤维重量与环状或芳族有机化合物重量的比为1/5至100/1，而覆盖纤维或纤维的组的有机沉积物包含至少一种选自以下的环状有机化合物或芳族化合物：木质素或木质素衍生物，多糖例如纤维素、淀粉、糖原、直链淀粉、支链淀粉、葡聚糖、半纤维素，或果糖或葡萄糖及其衍生物；沥青、萘、菲、蒽、芘或取代的多环芳烃例如如萘磺酸酯(盐)；和酚醛树脂、酚醛塑料树脂或聚环氧化物树脂。
[0099] 该中间产物优选的纤维重量与芳族或环状有机化合物重量的比为1/5至100/1，优选2/1至95/1。
[0100] 根据另一方面，本发明涉及高碳质材料2，其可通过根据本发明的制备方法获得，并且优选通过根据本发明的制备方法获得。
[0101] 优选地且有利地，该高碳质材料2是双结构的，从而包括结构化部分和非结构化部分。结构化部分对应于由结构化前体10的碳化得到的材料，而非结构化部分对应于由结构化前体15的碳化得到的材料。有利地，这两种高碳质部分可具有不同的物理化学特性。结构化结构可有利于结构的成形，但也有利于导电性，与非结构化部分相组合提供了可用于电子反应/交换的大的比表面积。因此，本发明有利地涉及高碳质材料2，其为双组织结构，从而包括包含碳化纤维或一组碳化纤维的结构化部分和包含碳化环状有机或芳族化合物的非结构化部分，并且总孔隙率大于5％，优选大于10％。
[0102] 另外，高碳质材料2的总孔隙率大于5％，优选大于10％。这些产品满足寻求较轻碳纤维的工业家的期望，但仍然具有满足例如航空航天或汽车工业需求的机械性质。另外，通过根据本发明的方法获得的高碳质材料具有比迄今为止获得的高碳质材料具有更大的孔隙率的优点。如实施例中所示，这种更大的孔隙率具有可通过添加添加剂例如纳米碳填料获得的提高碳产率的优点。另外，这种更大的孔隙率开启了这种材料在许多应用中的使用，这些应用可以从更大的总表面积中受益。例如，通过直接方法(断层摄影术、放射线照相术、切片切割的显微照相(micrographs of section cutting))或间接方法(密度测量、称重......)测量孔隙率。优选地，总孔隙率通过相对于理论密度计的密度测量来测定。有利地，结构化部分的孔隙率小于40％，优选小于30％，而非结构化部分的孔隙率大于7％，优选大于10％。这些孔隙率有利地通过切片切割的显微照相来测定。
[0103] 有利地，结构化部分的体积与非结构化部分的体积的比为1/5至100/1。更优选地，结构化部分的体积与非结构化部分的体积的比为1/5至50/1。该比可通过本领域技术人员掌握的各种方法测量，例如高碳质材料的切片机切片的光学显微镜图像的分析。
[0104] 有利地，高碳质材料2在其非结构化部分中包含另外的化合物，例如金属。金属可以0.001％至90％的重量浓度存在于高碳质材料中。更具体地，金属可以0.1％至90％的重量浓度存在于高碳质材料的非结构化部分中，而这些相同的金属，或更广泛地所有金属，以5％的较低重量浓度存在于结构化部分中。这使得高碳质材料尽管在其成分之间缺乏分界，但仍表现出异质结构，其在其用于电化学过程的情况下特别有利。
[0105] 有利地，高碳质材料2为碳纤维、加捻复丝、非加捻复丝、非织造碳纤维的组或织造碳纤维的组的形式。事实上，除了结构化部分之外，这种高碳质材料还包括能够在纤维之间的接触水平(例如交叉)下产生更强连接的非结构化部分。因此，这种高碳质材料2提供了结构化前体的机械性质的改进(例如抗撕裂性)。
[0106] 根据另一方面，本发明涉及可通过根据本发明的制备方法获得的高碳质材料2用于制备由热塑性或热固性复合材料制造的部件的用途，并且所述高碳质材料2优选通过根据本发明的制备方法获得。
[0107] 因此，根据另一方面，本发明涉及由通过根据本发明的制备方法制备的纤维获得的热塑性或热固性复合材料。有利地，对于相同的体积，这些热塑性或热固性复合材料的重量小于常规热塑性或热固性复合材料的5重量％。
[0108] 事实上，通过根据本发明的方法获得的高碳质材料2可用于制备复合材料的常规方法(例如注入、浸没、浸渍)。其可与天然聚合物树脂或合成聚合物树脂例如热塑性树脂(例如聚酰胺、共聚酰胺、聚酯、共聚物、聚氨酯、聚乙烯、聚乙酸酯、聚醚磺酸酯、聚酰亚胺、聚砜、聚苯砜、聚烯烃)或热固性树脂(例如环氧化物、不饱和聚酯、乙烯基酯、酚醛树脂、聚酰亚胺)相组合。
[0109] 根据另一方面，本发明涉及可通过根据本发明的制备方法获得的高碳质材料2用于制备可用于电化学过程的部件的用途，并且所述高碳质材料2优选通过根据本发明的制备方法获得。根据本发明的高碳质材料具有低电阻并且是非常好的电子导体。另外，其具有一定孔隙率，因此具有比常规碳纤维高得多的比表面。这特别地涉及结构化部分和非结构化部分的存在，其中每个部分在电化学过程中具有不同的作用。
[0110] 可用于电化学过程的部件可例如选自以下列表：
[0113] -用于一次电池和可充电电池的电极元件，
[0114] -用于锂或钠电池的阳极或阴极的集电器，
[0115] -用于锂-硫电池的集电器
[0116] -用于锂-聚合物电池的集电器
[0117] -用于铅酸电池、尤其是铅酸或铅碳超级电池的电极元件，
[0118] -用于可充电锂电池的电极元件，
[0119] -超级电容器电极元件，
[0121] -用于锂-空气电池的催化载体。
[0122] 以下实施例说明了本发明，但没有限制性特征。
[0123] 实施例1
[0124] 起始材料的说明：
[0125] 所使用的结构化前体基于复丝水解纤维素纤维，其线密度为88mg/m。
[0126] 为了使非结构化前体成形，将木质素在60℃下溶解在乙醇/水60/40的混合物中。搅拌2小时后，将溶液冷却至环境温度。过滤沉淀的级分。最终溶液含有10重量％的木质素。
[0127] 碳质材料的制备
[0128] 步骤1：浸渍
[0129] 将构成结构化前体的水解纤维素纤维在木质素溶液(即非结构化前体)中浸渍7分钟。
[0130] 步骤2：干燥
[0131] 将木质素浸渍的纤维在80℃下在通风烘箱中干燥1小时。
[0132] 步骤5：碳化
[0133] 碳化在垂直静态烘箱中在氮气气氛下进行。施加5℃/分钟的温度斜率至最高达1200℃的温度。
[0134] 所获得的碳质材料的特性
[0135] 水解纤维素纤维上的木质素沉积为9重量％。通过在步骤1之前然后在干燥的步骤2之后称量水解纤维素纤维，可获得对重量木质素沉积的定量。
[0136] 提高的碳产率
[0137] 碳化之后计算碳产率(CY)：
[0138] CY＝(每m的碳质材料/每m的前体)x 100
[0139] 碳产率结果(碳化之后)如下：
[0140]
[0141] 这些结果表明，木质素在热解期间是碳源，并且还充当水解纤维素的阻燃剂。因此，为了在碳化之前形成涂覆有木质素沉积物的水解纤维素纤维而进行的水解纤维素纤维与木质素的组合使得可使碳产率从8％增加至25％，即碳产率乘以3倍或更多倍。木质素还实现了同用与纤维素一起使用的常规化学品实现的碳产率相当的碳产率。
[0142] 高碳质材料的紧密沉积和构成
[0143] 图2A示出了通过扫描电子显微镜获得的在与DAHP(A)组合之后获得的实施例中的碳质材料(碳纤维)的截面的图像，而图2B示出了通过扫描电子显微镜获得的通过根据本发明的方法获得的碳质材料的图像。图2B显示由木质素得到的碳沉积物与纤维表面牢固地结合，并且不可通过显微镜识别结构化部分(即纤维)和非结构化部分(即得自木质素的碳沉积物)之间的界面。相比之下，图2A显示DAHP沉积物不允许在结构化部分周围产生这种非结构化碳重量。
[0144] 因此，图2B的图像说明产生了形成双结构高碳质材料的附聚物。碳化之后，在来自水解纤维素纤维的碳纤维和木质素之间没有可见的界面。
[0145] 碳质材料的碳纤维的直径为6至7μm，其大于用作结构化前体的水解纤维素纤维的直径。
[0146] 实施例2
[0147] 如实施例1中那样进行木质素的沉积，但是在水解纤维素纤维上添加0.2％的NTC。对于碳化应用相同的方案。
[0148] 所获得的碳质材料的特性
[0149] 碳产率结果(碳化之后)如下：
[0150]
[0151] 这些结果表明向非结构化前体添加碳纳米填料例如NTC可确实是有效的并且提高了所提供的碳产率，以符合根据本发明的方法，包括包含环状或芳族有机化合物例如木质素的非结构化前体的组合。
[0152] 另外，在含有木质素的非结构化前体中添加碳纳米管使得可进一步提高碳产率并且使碳产率达到35％，即碳产率乘以4倍或更多。
[0153] 这些实施例表明，用包含环状或芳族有机化合物例如木质素的非结构化前体处理结构化的前体使得可提高碳产率和固定另外的化合物例如NTC。
[0154] 因此，本发明包括使用两种前体的组合从而获得具有更高碳产率的高碳质材料。
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