技术领域
[0001] 本
发明涉及高分子化学技术领域，尤其是涉及一种聚酰胺树脂组合物及其制备方法。
背景技术
[0002] 聚酰胺由于具有优异的机械性能、耐化学品性、可加工性、耐热
氧老化性能，使它们常用于对工作环境要求比较苛刻的
电子电器、机动车行业，其中以机动车
发动机周边的应用尤为常见。在机动车领域出现的对材料的耐高温需求越来越明显，这是基于
汽车发动机周边区域的
温度通常高于150℃，尤其是
涡轮增压进气方式的发动机，温度甚至高于180℃乃至200℃以上的高温。由于聚酰胺组合物常用于该使用温度下，在长时间暴露之后的机械性能通常会降低，该现象称为热老化。为业内所共知的，通过添加热稳定剂也称为抗氧剂可提高聚酰胺组合物的耐热氧老化性能，包括单独添加或复配添加
铜盐、受阻酚、多芳香胺、受阻胺、
亚磷酸酯、硫酯等提高聚酰胺组合物的热氧老化性能。
[0003] 中国
专利CN105440646 A公开了一种耐热氧老化的聚酰胺树脂组合物，其使用了
酮羰基
聚合物和多元醇为主要功能性成分，具有良好的热
稳定性能，经85℃和85%
相对湿度的条件下处理7天，没有出现析出泛白现象。但是多元醇添加量大，成本高。并且，其在更严苛的测试条件（85℃和90%相对湿度）下处理14天，其耐热氧老化性能就会逐渐下降，延长至21天，发现其耐热氧老化性能会大幅下降，是因为其在该条件下的长期耐湿热老化性能较差。因此，限制了其应用范围。
发明内容
[0004] 为了克服
现有技术缺陷，本发明的首要目的是提供一种具有优良的耐长期热氧老化性能、优良的85℃和90%相对湿度条件下的长期耐湿热老化性能以及成本低廉的聚酰胺树脂组合物及其制备方法。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：
[0006] 所述的聚酰胺树脂组合物，按重量份计，包括以下组分：
[0007] 聚酰胺树脂 15-60份；
[0008] 金属盐化合物 0.1-5份；
[0009] 酮羰基聚合物 35-80份。
[0010] 优选的，按重量份计，包括以下组分：
[0011] 聚酰胺树脂 15-60份；
[0012] 金属盐化合物 0.5-5份；
[0013] 酮羰基聚合物 35-80份。
[0014] 所述的酮羰基聚合物选自含有衍生自烯属共聚
单体重复单元和衍生自一氧化
碳重复单元交替结构的酮单元的化合物；所述烯属共聚单体选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯中的一种或几种；优选为乙烯和/或丙烯。
[0015] 基于酮羰基聚合物的总重量，根据元素分析法测得酮羰基聚合物的酮羰基含量为15wt%-80wt%，优选为30wt%-80wt%。
[0016] 所述的元素分析法测得酮羰基聚合物的酮羰基含量的测试方法：
[0017] 使用合适的
溶剂将酮羰基聚合物从聚酰胺树脂组合物中分离提取，合适的溶剂选自
甲苯、二甲苯、
甲酸、乙酸、甲醇、正丁醇、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种，将聚酰胺树脂组合物溶解或溶胀，得到酮羰基聚合物的溶液或沉淀物，将得到的溶液或沉淀物进行多次溶解并选择减压旋转蒸馏，获得酮羰基聚合物精提物；
[0018] 酮羰基聚合物精提物，使用选自甲苯、二甲苯、甲酸、乙酸、甲醇、正丁醇、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种的色谱级溶剂，配置2mg/ml-10mg/ml的酮羰基聚合物溶液，待充分溶解后过滤，
超声波对溶液及流动相脱除气泡；再将配置好的溶液进行元素分析法测试；
[0019] 通过元素分析法可以测得碳元素、氧元素和氢元素所占比例，其中氧元素来源于羰基氧，其测得比例为ωoxygen，酮羰基聚合物的酮羰基含量根据式I计算可得：
[0020] ω=ωoxygen×MCO / MO 式I
[0021] 其中，MCO为酮羰基的摩尔
质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）[MCO=28.01]；
[0022] MO为氧
原子的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）[MO=15.99]。
[0023] 其中，酮羰基聚合物具有大于等于1×104的数均分子量，具有小于等于3×105的数均分子量。当酮羰基聚合物的数均分子量小于1×104，会影响组合物的机械性能，尤其是拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量等。当酮羰基聚合物的数均分子量大于3×105，超高的分子量使加工过程
粘度过高，不利于改善混合效果。
[0024] 所述的金属盐化合物的金属元素选自第I-II主族，第I-II副族中的至少一种，与
金属离子配对的阴离子选自卤素离子、氢氧根离子、碳酸根离子、
硝酸根离子、
硫酸根离子、硫酸氢根离子、
醋酸根离子中的至少一种；优选的，所述的金属离子选自锂离子、钠离子、
钾离子、
钙离子、锌离子、铜离子中的至少一种，所述的阴离子选自卤素离子、醋酸根离子中的至少一种；更优选的，金属离子选自锂离子、锌离子中的至少一种，阴离子选自氯离子、醋酸根离子中的至少一种。
[0025] 所述聚酰胺树脂由二元胺和二元酸逐步缩聚而成，或由内酰胺开环聚合而成，或由
氨基酸逐步缩聚而成，或由二元胺、二元酸、内酰胺、氨基酸中的组分共聚而成；选自PA46、PA66、PA6、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I、PAMXD6、PA6I、PA66/6、PA6/66、PA6T/6I、PA6T/66中的一种或几种；优选为PA66、PA6、PA610、PA612、PA1010、PA11、PA12、PA66/6中的一种或几种；更优选为PA66、PA6、PA610、PA612、PA1010。
[0026] 所述的聚酰胺树脂组合物还包括0-60重量份的填充剂；所述填充剂选自
纤维状填充剂、非纤维状填充剂中的至少一种；所述纤维状填充剂选自玻璃纤维、
碳纤维、有机纤维、
玄武岩纤维、竹纤维、麻纤维、
纤维素纤维、芳纶纤维中的至少一种；所述非纤维状填充剂选自氧化
铝、
炭黑、粘土、磷酸锆、
高岭土、碳酸钙、铜、
硅藻土、
石墨、
云母、硅石、二氧化
钛、沸石、滑石、硅灰石、玻璃珠、玻璃粉末中的至少一种。所述填充剂选自直径为7μm-20μm的玻璃短切纤维、直径为7μm-20μm玻璃长纤维中的至少一种。
[0027] 所述的聚酰胺树脂组合物还包括0-10重量份的添加剂；所述添加剂选自热稳定剂、抗氧剂、成核剂、抗静电剂、发泡剂、
润滑剂、
增塑剂、颜料中的至少一种。
[0028] 所述热稳定剂为含铜复合物，更优选地，含铜复合物为一价和/或二价铜的卤化物和/或有机
螯合物与卤化钾的复合物，最优选地，含铜复合物为一价铜碘化物和碘化钾的复合物。
[0029] 所述抗氧剂包括仲芳胺、受阻胺、受阻酚、亚磷酸酯、硫酯化合物及它们的混合物。
[0030] 更优选地，所述仲芳胺为4,4'-二(苯基异丙基)二苯胺（CAS：10081-67-1）。
[0031] 更优选地，所述的受阻胺为聚｛[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-双[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]｝（CAS：70624-18-9）。
[0032] 更优选地，所述受阻酚为1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)
丁烷（CAS：1843-03-4），1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（CAS：27676-62-6），4,4'-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)（CAS：85-60-9），β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯（CAS：2082-79-3），四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯（CAS：6683-
19-8），3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,
10-四氧杂螺[5.5]十一烷（CAS：90498-90-1）和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯（CAS：1709-70-2）中的至少一种；
[0033] 更优选地，所述亚磷酸酯为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯（CAS：3806-34-6），双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯（CAS：80693-00-1），2-2’-亚甲基双（4，6-二丁基-苄基）-2-乙基己基亚磷酸酯（CAS：126050-54-2），亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯（CAS： 31570-04-4），亚磷酸三壬基苯酯（CAS：26523-78-4）和4,4'-对开异丙基二苯基 C12-15-醇亚磷酸酯（CAS：96152-48-6）中的至少一种；
[0034] 更优选地，所述硫酯化合物为季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)（CAS：29598-76-3）。
[0035] 所述聚酰胺树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0036] 1）将聚酰胺树脂干燥至
水分含量低于1500ppm；
[0037] 2）按照配比将干燥后的聚酰胺树脂、金属盐化合物、酮羰基聚合物、填充剂、添加剂共混，然后经过双螺杆
挤出机在220℃-280℃的温度挤出、冷却、
造粒即得。
[0038] 上述聚酰胺树脂组合物在发动机引擎罩以下部件、增压空气冷却器、
油底壳、节温器、
汽缸盖、
谐振器、消声器、进气
歧管、触媒转换器
外壳、中冷器进气端、发动机冷却系统、水室端槽、中冷器、
风扇、护风圈等汽车零部件中的应用。
[0039] 本发明的有益效果是：
[0040] 本发明通过添加含有特定酮羰基含量的酮羰基聚合物以及金属盐化合物制备得到的聚酰胺树脂组合物，该制备得到的聚酰胺树脂组合物具有优良的耐长期热氧老化性能、85℃和90%相对湿度条件下优良的长期耐湿热老化性能以及成本低廉等优点，能适应更多的严苛环境。
具体实施方式
[0041] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下
实施例为本发明较佳的实施方[0042] 式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0043] 实施例与对比例实验所用的原料为以下原料，但不限于以下原料：
[0044] 聚酰胺树脂：PA66：商品名为PA66 27AEXX，熔点为263℃，购自罗地亚；
[0045] 酮羰基聚合物：自制，共聚单体选自乙烯:丙烯=1:1，制备方法参照专利公开号CN1035120A；
[0046] 氯化锂，购自Sigma-Aldrich；
[0047] 醋酸锂，购自Sigma-Aldrich；
[0048] 醋酸锌，购自Sigma-Aldrich；
[0049] 玻璃纤维：EC11-3.0，直径10um，产自台湾必成公司；
[0050] Cu Complex：含铜复合物，8份碘化钾和1份碘化铜的混合物； 黑颜料A：炭黑，HIBLACK 600L，购自Orion； 黑颜料B：苯胺黑，L0080，购自巴斯夫；
[0051] 二（三羟甲基）丙烷：购自Sigma-Aldrich；
[0052] 二季戊四醇：购自Sigma-Aldrich；
[0053] 实施例1-20及对比例1-6：
[0054] 聚酰胺树脂组合物的制备：
[0055] 根据表1将干燥后的聚酰胺树脂、金属盐化合物、酮羰基聚合物、填充剂及添加剂共混，然后经过双
螺杆挤出机在220℃-280℃的温度挤出、冷却、造粒即得聚酰胺树脂组合物。
[0056] 各性能测试方法：
[0057] （1）酮羰基聚合物的数均分子量测试方法：酮羰基聚合物，使用选自甲苯、二甲苯、甲酸、乙酸、甲醇、正丁醇、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种的色谱级溶剂，配置2mg/ml-10mg/ml的酮羰基聚合物溶液，待充分溶解后过滤，
超声波对溶液及流动相脱除气泡，并确保
注射器及冲洗
阀等仪器构造不含气泡，将该溶液进样，并通过凝胶渗透色谱可以测得酮羰基聚合物的数均分子量。
[0058] （2）拉伸强度测试方法：根据ISO 527-2/1A，通过将树脂组合物模制成型，制备的4mm厚、10mm宽的测试棒，测试速度为5mm/min，测试23℃在空气中的拉伸强度（TS）（至少5个相同组成和形状样品测试结果的平均值）。
[0059] （3）拉伸强度保持率测试方法1（TS保持率1）：根据ISO 527-2/1A，通过模制成型制备的厚度4mm、宽度10mm测试棒，测试速度5mm/min，测试23℃在空气中的老化前及老化后拉伸强度（TS）（至少5个相同组成和形状样品测试结果的平均值），得到老化前的拉伸强度Tinitial。热空气老化使用热老化箱，调节温度为150℃进行，在达到老化时间1000h后样品从老化箱取出，冷却至室温后用铝箔袋热密封，防止在评价
力学性能之前吸收任何湿气，测试速度5mm/min，测试温度23℃的拉伸强度（TS）（至少5个相同组成和形状样品测试结果的平均值），得到老化后的拉伸强度Taging。与老化前的对
应力学性能比较，计算出拉伸强度的保持率，并以百分比表示，记为老化后TS保持率R1，R1的计算如下：
[0060]
[0061] 式中Taging 及Tinitial 分别是老化后及老化前拉伸强度。
[0062] （4）拉伸强度保持率测试方法2（TS保持率2）：根据ISO 527-2/1A，通过模制成型制备的厚度4mm、宽度10mm测试棒，测试速度5mm/min，测试23℃在空气中的老化前的拉伸强度（TS）（至少5个相同组成和形状样品测试结果的平均值），得到老化前的拉伸强度Tinitial。将测试棒放置于85%相对湿度和90℃条件下的环境舱中，21天后，将测试棒从舱中取出，再使用热老化箱，调节温度为150℃进行，在达到老化时间1000h后样品从老化箱取出，冷却至室温后用铝箔袋热密封，防止在评价力学性能之前吸收任何湿气，测试速度5mm/min，测试温度23℃的拉伸强度（TS）（至少5个相同组成和形状样品测试结果的平均值），得到老化后的拉伸强度Taging。与老化前的对应力学性能比较，计算出拉伸强度的保持率，并以百分比表示，记为老化后TS保持率R2，R2的计算如下：
[0063]
[0064] 式中Taging 及Tinitial 分别是老化后及老化前拉伸强度。
[0065] （5）酮羰基聚合物酮羰基含量的测试方法：酮羰基聚合物，使用选自甲苯、二甲苯、甲酸、乙酸、甲醇、正丁醇、氯仿、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种的色谱级溶剂，配置2mg/ml-10mg/ml的酮羰基聚合物溶液，待充分溶解后过滤，超声波对溶液及流动相脱除气泡；再将配置好的溶液进行元素分析法测试；
[0066] 通过元素分析法可以测得碳元素、氧元素和氢元素所占比例，其中氧元素来源于羰基氧，其测得比例为ωoxygen，酮羰基聚合物的酮羰基含量根据式I计算可得：
[0067] ω=ωoxygen×MCO / MO 式I
[0068] 其中，MCO为酮羰基的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）[MCO=28.01]；
[0069] MO为氧原子的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔（g/mol）[MO=15.99]。
[0070] 表1: 实施例1-20聚酰胺树脂组合物配方及性能测试结果（重量份）
[0071]
[0072] 续表1
[0073]
[0074] 表2：对比例1-6聚酰胺树脂组合物配方及性能测试结果（重量份）
[0075]
[0076] 从表1、表2的数据可以看出：在15-60份聚酰胺树脂；0.1-5份金属盐化合物；35-80份酮羰基聚合物的范围内，聚酰胺树脂组合物的TS保持率1达到79-89%；而且，TS保持率2相对于TS保持率1最多下降2%。相比之下，对比例4的TS保持率2相对于TS保持率1下降了26%。因此，酮羰基聚合物配
合金属盐化合物的耐热氧老化和85℃和90%相对湿度条件下长期耐湿热老化性能强，可以在更多复杂、严苛的环境下使用。
