本发明属于湿法冶金与化工行业等技术领域。

采用公知技术〔1〕制取硫酸锌，需要使用含Zn50%左右的闪锌矿精矿做原料，该矿市价较贵，货源供应日趋紧张，含Zn品位逐年下降，导致生产经营受到原材料供应的制约和生产成本逐年增加的严重影响。

有两类售价较低的含Zn原料（参见表1），如有：a/低品位氧化锌矿和铅锌选矿的尾矿;b/含Zn高炉瓦斯泥（灰）、电炉冶炼含Zn废钢的烟尘、有色金属冶炼厂的含Zn烟尘等。采用公知技术〔1〕或专利技术〔2〕制取硫酸锌、酸浸过滤渣量大，并且该渣很难综合回收利用，Zn的回收率较低约85～90%，净化除杂工艺流程长，原材料与能源单耗高，也会导致生产成本过高而不合算。

本发明的任务，如图1与图2所示，使用货源充足价格便宜的低品位铅矿、铅精矿等含pb物质中至少一种，与低品位氧化锌矿、铅锌选矿的尾矿、含Zn高炉瓦斯泥（灰）、含Zn冶金粉尘等含Zn原料中至少一种，做入炉原料（参见表1与表2），经火法与湿法等联合处理工艺，制取硫酸锌并联产含pb≥50%的商品铅精矿，综合利用变废为宝，获得显著的经济效益与社会效益。

本发明联产硫酸锌与铅精矿的工艺流程，如图1与图2所示，包括配矿磨矿筛分、混捏制团烘干、还原氧化、酸浸过滤、净化过滤等主要工序。可分：前工段的配矿磨矿筛分、混捏制团烘干与后工段的还原氧化、酸浸过滤、净化过滤等工序。各工序的主要特点如下：前工段：公知技术采用“先磨（矿）后混（合）”的两道操作方法。本发明采用“混磨一道”进行，即：按预定比例称量，使用至少一种含pb物质与至少一种含Zn原料及含碳物质，混合一起进行磨矿筛分。入炉含Zn原料的配料操作，使用低品位铅矿、铅精矿等含pb物质中至少一种，与低品位氧化锌矿、铅锌选矿的尾矿、含Zn高炉瓦斯泥（灰）、含Zn冶金粉尘等含Zn原料中至少一种，参看表1与表2，按比例进行配矿，所得入炉含Zn原料要求〔Zn+pb〕≥15～45%，其中〔Zn〕/〔pb〕≥45～15%，并且随〔Zn+pb〕含量的逐渐增加，〔pb〕/〔Zn〕之比值可以逐渐减少，以便最大限度地提高入炉含Zn原料中的〔Zn〕含量，同时又保证在酸浸时获得有商业价值的、含pb≥50%的铅精矿，便于综合回收利用。煤、焦炭等含碳物质可与入炉含Zn原料一起，进行配矿磨矿筛分，其用量为入炉含Zn原料重量的18～48%，当使用的还原氧化炉为：a/外热式（如使用煤气、柴油、电等能源加热时）取18～30%。

b/内热式（依靠燃烧含碳物质加热时）取28～48%。

上述磨矿粒度要求-0.14mm，+0.14mm的返回磨矿筛分。所得粉料，加适量粘结剂（如纸浆废液等），以手捏成团为准，充分混捏与制团，制得球团矿在120～180℃下烘干2h或不烘干直接送后工段处理。

后工段：将上述球团矿送还原氧化炉处理，其还原氧化的工艺条件是：还原段炉膛温度900～1100℃，氧化段炉内温度1100～1500℃，含O2气体进入炉内的温度150～250℃，其含〔O2〕量为20～35%，优选空气。紧接还原氧化炉炉尾出口的热交换器，其工作特点是：含有ZnO、pbO等烟尘炉气的进口温度500～600℃，经热交换后的出口温度降低到300～200℃。室温含O2气体预热至150～250℃后，分别送往还原氧化炉的还原段与氧化段以及酸浸氧化塔内。使用含有ZnO、pbO等烟尘炉气和/或氧化锌（参看表5）做原料，进行酸浸氧化的主要工艺条件是：a/酸浸液浓度1.00～3.00molH2SO4，其用量为理论用量的1.01～1.10倍，可以使用浸渣的洗涤液与上清液等配制。

b/从酸浸氧化塔内流出的ZnSO4浸液PH＝4.0～5.5。

c/其塔顶空间温度85～98℃，废气出口压力为-10～10mm水柱。

d/送入塔内含ZnO、pbO等烟尘炉气的温度300～200℃，而进入塔内含O2气体的温度150～250℃，其含〔O2〕量20～35%，优选空气。

过滤离从酸浸氧化塔内流出来的ZnSO4浸液与浸渣，所得ZnSO4浸液必须进行深度净化，参看资料〔1〕与〔2〕，硫酸锌方可得到广泛的应用;所得浸渣需要进行酸洗，以便提高工艺流程的Zn总收率和铅精矿的含pb品位，其工艺条件是：洗涤液浓度0.20～0.50molH2SO4，固液比1∶1.00～2.00，酸洗温度80～95℃，反应时间20～45min。

本发明联产硫酸锌与铅精矿的装置，包括配矿磨矿筛分的设备、混捏制团烘干的设备（无图）以及如图2所示的还原氧化炉A、热交换器B、酸浸氧化塔C、过滤机（如板框式压滤机、离心过滤机等）25、28、30、搅拌槽26、27、浓密槽29等设备组合的装置，其特点是还原氧化炉、热交换器、酸浸氧化塔等紧密相连融合一体、同步操作连续生产的，因而产量大、能耗低、原材料单耗少，尤其是氧化除铁效果好。

还原氧化炉的特点，如图2所示，包括还原段3与氧化段5等至少两个炉段紧密相连与贯通一体的、用耐火材料与钢结构件等构筑制造的炉体2，前有炉门1加入球团矿，后有炉尾烟尘炉气的出口14，炉内用隔墙4分开为还原段3与氧化段5，都有风管12、13与炉内相通，在氧化段炉内装置锅炉管8，冷水由入口9压进，产生的锅炉蒸汽从出口7送往需要的地点。紧接炉尾的是热交换器B，包括烟尘炉气的进口15和出口11，热交换件10及其含O2气体的进口17和出口16。把预定数量的球团矿加入该炉的还原段（按：新开炉子先用煤、煤气、焦炭等燃料能源燃烧加热还原氧化炉、热交换器、酸浸氧化塔等设备达到预定温度后再加入球团矿）。输入预热含O2气体燃烧含碳物质和/或使用（外热式炉）煤气、柴油、电等外加能源加热，使还原段炉膛温度达到900～1100℃，在高温下球团矿中的ZnO、pbO等氧化物被碳还原，pb、Zn等金属元素以气态挥发出来，进入氧化段立刻就与预热含O2气体反应，再次氧化放出大量的热，炉内温度急剧上升（Zn、pb蒸汽氧化的理论温度可达2000℃）。当入炉球团矿的数量一定时，调控预热含O2气体Q2的流量、温度及含〔O2〕量，使氧化段保持1100～1500℃。调节压入锅炉管8的冷水用量，使烟尘炉气6的炉尾出口温度降至600～500℃。调节鼓入热交换器的含O2气体流量，使烟尘炉气6进一步降低至300～200℃。室温含O2气体预热达150～250℃后，以Q1、Q2、Q3分别送往还原氧化炉的还原段3与氧化段5以及酸浸氧化塔C内。还原氧化的特点在于，使用预热含O2气体氧化从还原段挥发出来的Zn、pb等金属气体，生成颗粒极细（-43～10mm）、比表面积大、分散性好、化学活性高的含有ZnO、pbO等烟尘炉气6，为酸浸氧化反应的迅猛进行，提供良好的热力学与动力学的条件。

本发明酸浸氧化塔C的特点，如图2所示，包括至少有一段是由塔体20，塔体内由上至下有进料口18、塔顶空间19、填充物22、热风管21（或热氧管23）、出料口24等零部件组成的装置，优选有该类似结构的两段式装置。酸浸氧化塔内的填充物22，是一种重叠循环放置的筛网结构，最好是用耐酸金属条（如不锈钢条、金属钛条等）、耐热塑料条、木质条等条形物编织成网，网孔是正方形（Ⅰ-Ⅰ剖示图）、长方形（Ⅱ-Ⅱ剖示图）、平形四边形（Ⅲ-Ⅲ剖示图）等几何图形、相邻两筛网的间距是网条直径的2～20倍，其上下网孔相互错位。带有进气口的热风管21与热氧管23，用开有众多出气孔31的耐酸金属管或耐热塑料管制造，有“中”字型（Ⅴ-Ⅴ剖示图）、“井”字型（无图）等结构型式，其作用是把含有ZnO、pbO等烟尘炉气或者将预热含O2气体，均布于酸浸氧化塔内。

还原氧化炉A、热交换器B、酸浸氧化塔C等三位一体，协同配合，同步操作，才能实现高产低耗的目的。

长期以来，用氧化锌做原料制备硫酸锌的传统生产方法，是在用蒸气加热的搅拌槽中进行的。即：搅拌槽中配备好所需的硫酸用量，加入固体氧化锌，蒸汽加热搅拌浸出，把压缩空气鼓入ZnSO4浸液中，使Fe艹离子氧化成α-Fe2O3沉淀分离。生产实践表明，该工艺及其操作方法存在下述问题：a/酸浸反应不完全，渣量大，Zn的浸出率只有85～90%。

b/所得浸渣难于综合回收利用，含pb较低，在5～20%上下。

c/室温空气氧化Fe艹离子不完全彻底，需要补加KMnO4、MnO2等氧化剂，原材料单耗高。

d/生产间断进行，劳动生产率低，能源消耗大。

研究指出，室温氧化锌固体在较低的温度（85～95℃）下进行酸浸氧化反应，缺乏良好的热力学条件;氧化锌的颗粒大又有团聚现象，分散性差、比表面积小、化学活性低，虽有搅拌的作用，但缺乏基础性的动力学条件。因而，导致在酸浸氧化过程中的传热、传质、传能等三传效果很差，反应缓慢而不完全彻底，从而产生了上述传统生产中长期存在的技术难题。

为了解决上述生产中长期存在的技术难题，使用含ZnO、pbO等烟尘炉气和/或氧化锌做原料，进行酸浸氧化的工艺是在本发明酸浸氧化塔中完成的。如上所述，还原氧化炉所产含有ZnO、pbO等烟尘炉气的温度高达200～300℃，所含ZnO、pbO等固体颗粒极细，分散性好，比表面积大，化学活性高等优越化学性能，从热风管引入均布于塔内，随即上升，把一定浓度的酸浸液从进料口加入，分散在填充物筛网上，往下滴落。于是在上下两相流体相互逆流的接触过程中，提供了最佳的热力学与动力学的条件，三传效果好，酸浸氧化迅猛进行，完全彻底。根据研究，Fe艹离子的氧化脱铁反应：Fe SO4+H2O+1/2O2＝1/2Fe2O3+H2SO4是气液固之间的多相反应，较高的反应温度与较大的接触表面积，有利于氧化脱铁反应向右进行。流动在筛网条格上的ZnSO4浸液，形成巨大的接触表面积（即筛网条格的总表面积），比压缩空气鼓入浸液中产生气泡的表面积大3～4个数量级;温度至少为150℃的上升气流，烟尘中还有较高活性的富余氧和/或预热含O2气体的活性氧，使ZnSO4浸液中的Fe艹离子，完全彻底迅猛地氧化成α-Fe2O3而无需另加氧化剂。

调控从酸浸氧化塔进料口加入酸浸液的浓度与流量，使从塔内流出的ZnSO4浸液PH＝4.0～5.5。调节含O2气体的温度与流量，使塔顶空间温度保持85～98℃。当浸液与热气流进行热量交换的同时，产生一定数量的蒸汽，需从塔顶抽出保持出口压力为-10～10mm水柱。用过滤机25过滤分离从塔内流出来的ZnSO4浸液和浸渣。供以下工序使用。酸洗过滤-在搅拌槽27中，按前述浸渣酸洗的工艺条件，进行酸洗，可用热交换器B的锅炉管8送来的蒸气加热。为了减少过滤量，生产中通常的做法是，将洗涤液与浸渣一起泵入浓密槽29，其底流用过滤机30进行过滤，过滤后的洗涤液与浓密槽的上清液合并，返回酸浸氧化配制酸浸液，所得过滤渣即为铅精矿，送铅回收车间（或工段）综合回收pb等有价元素或者烘干以商品出售。净化过滤-ZnSO4浸液必须进行深度净化，硫酸锌才能被广泛应用。采用公知技术〔1〕，在搅拌槽26中注入ZnSO4浸液，用锅炉管出口7送来的蒸汽间接加热至55～70℃，按浸液中含〔Zn〕重量的3～5%加粒度为-74um的锌粉，搅拌反应15～20min，乘热立刻过滤，所得铜镉渣留存处理。所得ZnSO4净液送电解或其他应用部门，或浓缩结晶以硫酸锌产品出售。

图1是联产硫酸锌与铅精矿的工艺流程示意图。

图2是联产硫酸锌与铅精矿的装置示意图。详细说明如下：A还原氧化炉，B热交换器，C酸浸氧化塔，25、28、30过滤机，26、27搅拌槽，29浓密槽，Ⅰ-Ⅰ、Ⅱ-Ⅱ、Ⅲ-Ⅲ是填充物22筛网结构的剖示图，Ⅳ-Ⅳ，Ⅴ-Ⅴ分别是热风管21与热氧管23的剖示图。以下按顺序号说明：1炉门、1炉体、3还原段、4隔墙、5氧化段、6烟尘炉气、7锅炉蒸汽出口、8锅炉管、9锅炉冷水进口、10热交换件、11热交换器出口、12、13风管、14炉尾出口、15热交换器进口、16热风出口、17冷风进口、18进料口、19塔顶空间、20塔体、21热风管、22填充物、23热氧管、24出料口、31出气孔。Q1、Q2、Q3、为预热含O2气体分别送入还原段，氧化段与酸浸氧化塔内的流量（Nm3/min）。各点温度表示（无图）：t1还原段炉膛温度、t2氧化段炉内温度、t3烟尘炉气的炉尾出口与热交换器进口的温度、t4烟尘炉气的热交换器出口与酸浸氧化塔热风管入口的温度、t5塔顶空间温度、t6预热含O2气体温度、t7酸洗温度、t8净化温度等。

实施例使用的原材料与装置说明如下：本发明实施例使用的原料有：1＃低品位铅矿和2＃低品位氧化锌矿，3＃含Zn高炉瓦斯泥（灰），4＃含Zn冶金粉尘等入炉含Zn原料，其主要化学成份列入表1。用1＃按比例分别与2＃、3＃、4＃进行配矿，所得入炉含Zn原料的主要化学成份列入表2，按定量比例称取煤，焦炭等含碳物质，与入炉含Zn原料一起进行磨矿筛分，用实验室破磨设备粉碎到粒度-0.14mm，所得粉料加适量的纸浆废液作粘结剂，以手捏成团为准，制得球团矿在120～180℃以下烘干2h，供还原氧化炉使用。试验使用的工业浓硫酸从市场购得，含95.30%H2SO4，市场购得的锌粉粒度-74mm，试验号9222与9224（即实施例1与2）使用外热式还原氧化炉和预热空气，试验号9226与9228（即实施3与4）使用内热式还原氧化炉和预热富O2空气;与还原氧化炉协同配合同步操作的酸浸氧化塔分别是两段式与一段式的炉体。还原氧化炉还原段炉膛的长×宽×高＝850×500×400mm，用电加热（外热式）或不送电（内热式），与还原段连通的氧化段炉膛的长×宽×高＝600×500×400mm。炉体用耐火材料与钢结构件构筑制造。用18×1.0mm总长12m的冷拨无疑缝管（16Mn材质）制作锅炉管，安置在氧化段内。用耐火材料与钢结构件等围砌热交换器，用φ22×1.9＝0mm长9.5m的冷拨无缝管（16Mn材质）制造热交换件，安放在热交换器内。酸浸氧化塔的全部零部件都用不锈钢制造，上段为φ500×1470mm，下段为φ500×1105mm，用φ5～20mm不锈钢条焊成筛网，网孔为10～30mm的几何图形。上下两筛网的间距为网条直径的2～20倍，其网孔相互错位。用φ30×1.0不锈钢管制造热风管与热氧管，其上开有众多的φ4mm出气孔。其他设备为实验室常用的设备，如真空泵、塑料桶、烧杯、温度计、搅拌器、PH试纸等。以下，是实施例的详细说明。

实施例1试验号9222。前工段操作-使用表1所列低品位铅矿1＃与低品位氧化锌矿2＃，以1＃∶2＃＝16.5∶83.5的比例进行配矿总重10.00kg做入炉含Zn原料，加含碳物质（焦炭∶煤＝20∶80）1.95kg，把它们混合在一起进行磨矿与筛分，得粒度-0.14mm粉料，加入适量纸浆废液，以手捏成团为准，充分混捏，然后制成5～30mm球团矿，在120～180℃下烘干2h，获得干重11.35kg球团矿，供还原氧化使用。将这些试验数据，列入表2和表3。后工段：还原氧化操作-将干球团矿11.35kg放入外热式还原氧化炉的还原段3，如图2所示，均匀摊开送电升温（按：若为开新炉，需预先送电加热该装置的各设备，尔后方可加入球团矿），将空气经预热后以Q1、Q2、Q3的流量分别送至还原段、氧化段与酸浸氧化塔内。当还原段膛温度升至600℃时，应适当降低输入功率以防温升过快，并保持在900～1100℃下还原反应55min，Zn、pb等元素以气态从球矿中被还原挥发出来，随烟尘炉气进入氧化段，立刻与预热空气Q2反应放出大量氧化热，调控Q2的流量与温度使炉温保持1100～1500℃，调节压入锅炉管8的冷水用量使烟尘炉气炉尾出口的温度降至600～500℃，将室温空气鼓入热交换件10中，进一步使烟尘炉气温度降至300～200℃，送往酸浸氧化塔的热风管21，空气预热后温度升至150～250℃，然后送往各需要点（若为富O2空气，则用氧瓶输出纯氧，调控其含〔O2〕量）。以上试验条件列入表4。在热交换器B的出口11处，均匀取重约5g的氧化锌做试样，其化学分析的主要化学成份列入表5中。酸浸过滤-酸浸氧化塔的操作要与还原氧化炉协调配合，同步操作。9222与9224试验号为两段式酸浸氧化塔，而9226与9228号则为一段式的。依据表2至表5提供的数据用工业浓硫酸（含95.30%H2SO4）配备1.00molH2SO4酸浸液60.270升，以109ml/min流量从进料口分散淋入，流过筛网往下滴落：150～250℃烟尘炉气含分散性好，化学活性高的ZnO、pbO等，进入塔内随即上升，形成两相流体相互逆流接触，立刻反应生成ZnSO4浸液与不可溶的pbSO4等浸渣，反应迅猛完全彻底。从塔内流出浸液PH＝5.0～5.3，过滤分离得浸液54.250升，含〔Zn〕30.97g/l，则酸浸直取率：54.250×30.97÷1758＝95.61%（按：如果把9228号洗涤液含Zn75.42g加入，则工艺流程Zn总取率：（54.250×30.97+75.42）÷1758＝99.86%，可见酸浸反应完全彻底）。酸浸液与热气流进行热量交换的同时，还会脱水产生一定数量的蒸汽，需从塔顶抽出保证出口压力为-10～10mm水柱。以上试验参数及其结果，必须及时记录，列入表6。酸洗过滤-在3升烧杯中配加0.30molH2SO4洗涤液160ml（即：固液比1∶1），在85～90℃的搅拌条件下，把上述全部过滤浸渣分散地加入，反应45min。浓密过滤获洗涤液1570ml，分析含Zn45.86g/l，洗涤液回收锌45.86×1.57＝72.00g，作试验号9224配制酸浸液用。浸渣烘干称重1574g，含pb51.86%，则pb回收率：1574×51.86%÷815＝99.81%。将上述试验条件及其结果列入表7。净化过滤-取上述过滤所得ZnSO4浸液（PH＝5.0～5.3）4000ml加入5升烧杯中，在电炉盘上加热保温55～70℃，搅拌下分两次加锌粉5g，反应15～20min后，乘热立刻过滤，所得ZnSO4净液送电解，按正常生产的工艺条件进行电解，获得一级电锌产品。净化工艺条件，净液与电锌的杂质元素含量，列入表8。

实施例2试验号9224。试验使用低品位铅矿1＃与含Zn高炉瓦斯泥（灰）3＃、焦炭煤等含碳物质，进行配矿磨矿筛分、混捏制团烘干、还原氧化等操作方法与过程与实施例1是一样的，试验参数列入表2至表5。用9222号洗涤液（含Zn72.00g）加硫酸与水配备1.50molH2SO4的酸浸液41.320升（硫酸过量～6%），进行酸浸氧化操作，其操作方法与过程同实施例1一样，试验条件及结果列入表6。酸洗过滤与净化过滤等工序的操作方法与过程是公知技术，同实施例1一样，试验条件及其结果，列入表7与表8。

实施例3试验号9226。入炉含Zn原料使用低品位铅矿1＃、含Zn冶金粉尘4＃，参看表1。因使用富O2空气含〔O2〕量为25%（用氧瓶供给部份氧气），故含碳物质的配比提高到为入炉含Zn原料重量的31.6%，即10kg入炉含Zn原料配加3.16含碳物质。配矿磨矿筛分与混捏制团烘干等工序的操作方法及过程，同实施例1一样，试验参数列入表2与表3。试验号9226与9228，都用内热式还原氧化炉，与之协同配合同步操作的酸浸氧化塔采用一段式炉体（即Q3＝0），它们的操作方法与过程同实施例1一样，试验条件及其结果列入表4至表6中。酸洗过滤与净化过滤，同实施例1一样，试验条件及其结果列入表7与表8。

实施例4试验号9228。用低品位铅矿1＃、低品位氧化锌矿2＃、含Zn高炉瓦斯泥（灰）3＃，参见表1，以1＃∶2＃∶3＃＝15∶45∶40的比例配矿，10kg入炉含Zn原料配加含碳物质4.26kg，把它们一起磨矿筛分，其他操作同实施例1与3一样，试验参数列入表2和表3。同实施例3一样，还原氧化与酸浸过滤等工序的操作方法与过程是一样的，试验条件及其结果列入表4至表6。酸洗过滤与净化过程是采用公知技术，同实施例1是一样的，试验条件及其结果列入表7与表8，经电解验证，同样可以得到一级电锌产品。

以上实施例1至4表明，本发明联产硫酸锌与铅精矿的工艺与装置，Zn的直接酸浸率达95%以上，工艺流程Zn总收率平均为99.97%（含洗涤液中的Zn）;铅精矿的品位达51～70%pb，其回收率平均为99.65%;硫酸锌经电解验证，产品质量上乘，可广泛用于各工业部门，试验效果较好，试验结果稳定，重现性好。

附表说明：表1  含Zn原料的主要化学成份。

表2  入炉含Zn原料的主要化学成份。

表3  混捏制团的主要参数。

表4  还原氧化的主要操作条件。

表5  氧化锌的主要化学成份。

表6  酸浸氧化的试验条件及其结果。

表7  酸洗过滤的条件及其结果。

表8  净化过滤的条件及其结果。

主要参考资料1、江西有色冶炼加工厂等：湿法炼锌“中浸、转化、酸洗”三段新工艺工业性试验报告，浙江冶金1977.1.1-38。

2、专利技术有：（参见浙江冶金  1977.1.45-76）西德专利：2406394。转化法提取铁渣中的锌、铜、镉。

日本特许：昭48-7961含金、银、铜、铅等的锌浸出渣的湿法处理。

美国专利：3143486。热压法从锌厂残渣回收锌。