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一种简易合成高 碳 醛催化剂

阅读：103发布：2020-05-14

专利汇可以提供一种简易合成高碳醛催化剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及高碳醛合成，提供一种高活性的高碳醛合成催化剂，实现高碳α-烯烃转化为高碳醛，α-烯烃转化率接近100%，产物醛收率96%。本发明催化剂包括金属钴Co和镍Ni、非金属磷P和硼 B，形成Ni-Co-P-B非晶态合金。与传统金属催化剂相比，本催化剂在热力学上属于非平衡的亚稳态，具有独特的配位不饱和、电子相互作用、组成可调，显示出优越的催化性能。本发明方案催化剂制备过程简单、成本低、活性高、产物比例可调的特点。，下面是一种简易合成高碳醛催化剂专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种简易合成高碳醛催化剂，其特征在于所述催化剂包括金属钴Co、镍Ni，和非金属磷P、硼B元素，催化剂中Co、Ni、P、B元素为非晶亚稳态，主要呈零价态；催化剂中含有无定形基质，无定形基质担载Co、Ni、P、B元素；所述催化剂微观组织存在Ni-Co-P-B非晶态合金结构，存在纳米Co-Ni簇；所述催化剂在Ni-Co-P-B非晶态合金界面上存在不均匀偏析的纳米级富钴区，富钴区外延富含Ni、P、B纳米微晶；Ni提高催化剂无序性和分散度，P、B起到稳定非晶态合金，同时可向活性中心Co提供部分电子，调节Co的电子状态，提高催化活性；非金属元素协同金属元素提高氢甲酰化反应，抑制副产物内烯生成，提高正构醛选择性和收率；
所述催化剂是在常温常压下以化学还原法制得，所述催化剂易与反应物及产物分离；
其特征在于所述催化剂金属元素Co与金属元素Ni的比例，Ni:Co摩尔比为0.1～2；所述催化剂非金属元素P与非金属元素B的比例，P:B摩尔比为0.1～7；所述催化剂金属元素与非金属元素的比例，(P+B):(Ni+Co)摩尔比为1～8；其特征在于Co、Ni、P和B分别来源于氯化钴、氯化镍、次磷酸钠和硼氢化钠。
2.一种简易合成高碳醛催化剂，其特征在于：所述催化剂的制备方法在常温常压下制备，其特征在于包括以下步骤：
(1) 按Ni:Co摩尔比为0.1～2，配制氯化钴、氯化镍混合液A；
(2) 配制次磷酸钠溶液，加入混合液A中，搅拌0.5 h制得混合液B；
(3) 配制硼氢化钠溶液，按P:B摩尔比为0.1～7，(P+B):(Ni+Co)摩尔比为1～8，缓慢逐滴加入混合液B中，滴加完成搅拌1 h制得悬浮液C；
(4) 悬浮液C离心水洗至中性；50 ºC 真空干燥4 h，制得催化剂。
3.一种简易合成高碳醛催化剂，其特征在于：所述催化剂通过化学还原法，在步骤（1）的基础上，进一步引入Fe、Mo、Rh、Ru、Pt元素的一种或多种；所述催化剂中Co的质量含量为0～35%，Ni的质量含量为0～10%，P的质量含量为20～40%，B的质量含量为0～35%，余量为引入元素和不可避免的杂质。
4.一种简易合成高碳醛催化剂，其特征在于：所述催化剂应用于生成高碳醛；反应在间歇反应釜中进行，原料C8-C12端烯烃、 20～70%的CO和30～60%的H2，反应温度80～150 ºC，反应压力3～7 MPa，搅拌速度600～1000 r.p.m，反应时间2～5 h。

说明书全文

一种简易合成高碳 醛催化剂

技术领域

[0001] 本发明属于工业催化领域，涉及一种高碳醛合成催化剂。

背景技术

[0002] 高碳醛，C9-C13醛，作为精细有机合成原料，可用于合成润滑油、增塑剂、表面活性剂、香料及清洁剂等，具有很好的市场价值。但是，高碳醛的合成，仍然受限于催化剂的品质。目前，工业上高碳醛由高碳α-烯烃经氢甲酰化反应生产，由于过度考虑高碳醛沸点高的性质，使得后续蒸馏分离过程中导致铑催化剂组分流失、分解。虽然采用均相羰基氢钴及叔膦改性羰基钴催化剂(石油化工2011，40(12)：1370-1374)对催化剂组分流失得到一定控制，但是这类催化剂制备成本过高、且回收困难。Zeelie等( Appl.Catal.A：Gen，2005，285：96-109 )将苯乙烯和对苯乙烯二苯基膦修饰于聚乙烯纤维上，再将Rh(acac)(CO)2锚定在被修饰的聚乙烯纤维上，乙烯氢甲酰化的结果表明，该催化剂在100℃，5bar条件下，转化率较高但催化剂稳定性不好，反应50h后，反应活性急剧下降，催化剂失活现象较为严重。
CN102281948A报道了一种聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法，制备了具有较窄分子量分布的能溶的聚合物负载的Rh催化剂。但是，催化剂制备、催化反应和催化剂分离过程都复杂。催化剂制备需要先控制官能单体和苯乙烯等合成可溶性的聚合物，再引入配体，最后负载Rh催化剂。催化反应过程中需要添加压缩气体。催化剂采用纳滤的方式从反应混合物中分离，反应结果也不理想。

[0003] 文献报道以浸渍法制备碳纳米管负载Co催化剂(燃料化学学报, 2006, 34(3): 368-372)，添加0.5(wt.)%的Ru，用于1-辛烯氢甲酰化反应，壬醛选择性得到显著改善，最高转化率在70.97%，壬醛选择性65.75%。研究者使用了较为昂贵的碳纳米管材料，一定程度上提高了转化率，但是，依然没有摆脱催化前需还原的前置条件。专利（CN109821567A）公开了多孔载体负载Co多相催化剂用于制备高碳醛，收率达到80-90%。副产物内烯收率较高。催化剂需要在无氧条件制备，要求条件相对较高。

[0004]

发明内容

[0005] 本发明针对以上技术问题，提供一种简单、快速合成高碳醛的催化剂，本发明催化剂在合成时，无需无氧、低温等苛刻条件。催化剂制备步骤简单快捷，常温常压条件下， 2-3小时可完成制备，缩短了工艺流程。

[0006] 本发明催化剂主要元素主要处于零价态，以非晶亚稳态存在的催化剂。催化剂Co、Ni、P、B元素处于非晶亚稳态，特有的Ni-Co-P-B非晶态合金结构，纳米Co-Ni簇以及催化剂富钴区外延的Ni、P、B纳米微晶，对促进氢甲酰化反应具有显著提高的效果，尤其是提升正构醛选择性和收率，抑制副产物内烯生成方面起到关键作用。

[0007] 本发明基于非晶态合金独特的配位不饱和、电子相互作用、组成可调的特点，通过改变非晶态合金中金属和非金属的比例，发挥元素间的电子效应与协调效应，获得能显著降低副产物内烯收率、制备简单、性能优越，易于分离回收的催化剂。本发明能够克服现有合成高碳醛多相催化剂制备存在的过程繁琐、周期长、成本高的不足，提供一种能显著降低副产物内烯收率、简单、成本低、且转化率和高碳醛收率均接近100%的高碳醛合成催化剂。

[0008] 本发明使用的固态粉末非晶态合金催化剂Ni-Co-P-B，催化剂制备过程简单、周期短；催化剂钴为活性中心，为零价，Ni存在有利于提高催化剂无序性和分散度，P、B起到稳定非晶态合金，同时可向活性中心Co提供部分电子，调节Co的电子状态，提高催化活性，四组分发生协同作用，这样催化剂的氢甲酰化反应活性高，内烯的收率显著降低，醛类产物选择性好，高碳烯烃的氢甲酰化反应中正构醛的选择性和收率大幅度提高；本发明的催化剂在回收循环利用和与反应物及产物的分离等方面具有明显的优越性。

[0009] 催化剂通过化学还原反应，生成非晶态合金Ni-Co-P-B；催化剂应用于合成高碳醛时，催化剂无需经历预还原程序。

[0010] 本发明的催化剂产品技术方案如下：催化剂设计的重点在于催化剂中Co、Ni、P、B元素为非晶亚稳态，主要呈零价态；催化剂中含有无定形基质，无定形基质担载Co、Ni、P、B元素；催化剂微观组织存在Ni-Co-P-B非晶态合金结构，存在纳米Co-Ni簇；催化剂在Ni-Co-P-B非晶态合金界面上存在不均匀偏析的纳米级富钴区，富钴区外延富含Ni、P、B纳米微晶；Ni提高催化剂无序性和分散度，P、B起到稳定非晶态合金，同时可向活性中心Co提供部分电子，调节Co的电子状态，提高催化活性；
非金属元素协同金属元素提高氢甲酰化反应，抑制副产物内烯生成，提高正构醛选择性和收率；催化剂是在常温常压下以化学还原法制得，催化剂易与反应物及产物分离。

[0011] 金属元素Co与金属元素Ni的比例，Ni:Co摩尔比为0.1～2；在于催化剂非金属元素P与非金属元素B的比例，P:B摩尔比为0.1～7；在于催化剂金属元素与非金属元素的比例，(P+B):(Ni+Co)摩尔比为1～8。催化剂Co、Ni、P和B分别来源于氯化钴、氯化镍、次磷酸钠和硼氢化钠；磷、硼元素通过化学还原反应，生成非晶态合金Ni-Co-P-B。

[0012] 本发明催化剂应用于合成高碳醛时，催化剂无需经历预还原程序，金属钴为活性中心，以零价态为主，含Ni、P、B元素与活性中心发生协同作用，催化剂的氢甲酰化反应活性高，内烯的收率显著降低，醛类产物选择性好，高碳烯烃的氢甲酰化反应中正构醛的选择性和收率大幅度提高。

[0013] 本发明催化剂的制备方法在常温常压下制备，包括以下步骤：(1) 按Ni:Co摩尔比为0.1～2，配制氯化钴、氯化镍混合液A；
(2) 配制次磷酸钠溶液，加入混合液A中，搅拌0.5 h制得混合液B；
(3) 配制硼氢化钠溶液，按P:B摩尔比为0.1～7，(P+B):(Ni+Co)摩尔比为1～8，缓慢逐滴加入混合液B中，滴加完成搅拌1 h制得悬浮液C；
(4) 悬浮液C离心水洗至中性；50ºC 真空干燥4 h，制得目标催化剂。

[0014] 本发明催化剂还可以通过化学还原法，进一步引入Fe、Mo、Rh、Ru、Pt元素的一种或多种；并且确保催化剂中Co的质量含量为0～35%，Ni的质量含量为0～10%，P的质量含量为20～40%，B的质量含量为0～35%，余量为引入元素和不可避免的杂质；
本发明催化剂应用于生成高碳醛；反应在间歇反应釜中进行，原料1-辛烯3.5745 g，反应气组成CO(20～70%)和H2(30～60%)，溶剂13 g，催化剂0.25 g，反应温度80～150 ºC，反应压力3～7 MPa，搅拌速度600～1000 r.p.m，反应时间2～5 h。
附图说明

[0015] 图1为实施例1催化剂样品的物相图。

具体实施方式

[0016] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

[0017] 实施例1称取2.3793 g CoCl2·6H2O，溶于20 mL去离子水；称取2.3769 gNiCl2·6H2O，溶于20 mL去离子水；将两种溶液混合均匀，加入含3.5192 g NaH2PO2的溶液40 mL，搅拌0.5 h；搅拌下加入含3.0264 g NaBH4溶液40 mL，再继续反应1 h；将所得悬浮液离心分离，洗涤滤饼至中性，再用无水乙醇洗涤3次，50ºC真空干燥，制得催化剂。其中Co的质量含量为18%，Ni的质量含量为18%，P的质量含量为38%，B的质量含量为26%。

[0018] 1-壬醛合成催化活性评价：反应气组成CO50%和H250%，反应温度130 ºC，反应压力5 MPa，搅拌速度1200 r. p. m，反应时间4 h，结果见表1。

[0019] 实施例2称取2.3793 g CoCl2·6H2O，溶于20 mL去离子水；称取1.1885 gNiCl2·6H2O，溶于10 mL去离子水；将两种溶液混合均匀，加入含2.6394 g NaH2PO2的溶液30 mL，搅拌0.5 h；搅拌下加入含2.2698 g NaBH4溶液30 mL，再继续反应1 h；将所得悬浮液离心分离，洗涤滤饼至中性，再用无水乙醇洗涤3次，50ºC真空干燥，制得催化剂。其中Co的质量含量为24%，Ni的质量含量为12%，P的质量含量为38%，B的质量含量为26%。活性评价同实施例1，结果见表1。

[0020] 实施例3称取2.3793 g CoCl2·6H2O，溶于20 mL去离子水；称取3.56535 gNiCl2·6H2O，溶于30 mL去离子水；将两种溶液混合均匀，加入含4.399 g NaH2PO2的溶液50 mL，搅拌0.5 h；搅拌下加入含3.783 g NaBH4溶液50 mL，再继续反应1 h；将所得悬浮液离心分离，洗涤滤饼至中性，再用无水乙醇洗涤3次，50ºC真空干燥，制得催化剂。其中Co的质量含量为14%，Ni的质量含量为22%，P的质量含量为38%，B的质量含量为26%。活性评价同实施例1，结果见表1。

[0021] 实施例4称取2.3793 g CoCl2·6H2O，溶于20 mL去离子水；称取2.3769 gNiCl2·6H2O，溶于20 mL去离子水；将两种溶液混合均匀，加入含3.0793 g NaH2PO2的溶液35 mL，搅拌0.5 h；搅拌下加入含3.9722 g NaBH4溶液52.5 mL，再继续反应1 h；将所得悬浮液离心分离，洗涤滤饼至中性，再用无水乙醇洗涤3次，50ºC真空干燥，制得催化剂。其中Co的质量含量为17%，Ni的质量含量为17%，P的质量含量为32%，B的质量含量为34%。活性评价同实施例1，结果见表1。

[0022] 实施例5催化剂制备及活性评价参照实施例1。反应温度为120 ºC，结果见表1。

[0023] 实施例6催化剂制备及活性评价参照实施例1。反应温度为140 ºC，结果见表1。

[0024] 实施例7催化剂制备及活性评价参照实施例1。反应时间为2 h，结果见表1。

[0025] 实施例8催化剂制备及活性评价参照实例1。原料为1-己烯，产物为1-庚醛，结果见表1。

[0026] 实施例9催化剂制备及活性评价参照实例1。原料为1-癸烯，产物为1-十一醛，结果见表1。

[0027] 实施例10催化剂制备及活性评价参照实例1。催化剂重复使用第五次，结果见表1。

[0028] 表1催化剂的高碳醛合成活性实施例转化率/% 醛收率/% 正构醛/异构醛内烯收率%
1 99.2 94.1 1.19 5.9
2 98.1 87.0 1.19 13.0
3 98.4 88.4 1.21 11.6
4 95.4 71.6 1.37 28.4
5 99.6 95.9 1.44 4.1
6 98.6 66.4 1.14 33.6
7 97.8 75.8 1.31 24.2
8 81.2 51.5 1.37 48.5
9 89.8 79.6 1.10 20.4
10 91.6 81.2 1.53 18.8
由表1可知，随着催化剂中Co含量增加，活性先升高后降低。催化剂活性高得益于Ni、Co、P、B之间的相互协调作用，Ni的加入有利于催化剂无序性和分散度，P、B起到稳定非晶态合金，同时可向活性中心Co提供部分电子，有利于调节Co的电子密度，调节Co的电子状态，更好低活化原料分子，提高催化活性。升高反应温度，催化剂活性先增大后减小，当温度为
120ºC时，内烯收率仅为4.1%，转化率99.6%，醛收率95.9%，活性最高。增加反应时间，催化剂活性提高，当反应4h活性最高。高碳醛为庚醛、壬醛和十一醛，该催化剂均有较高的活性。表
1中11行为第5次循环活性测试，催化剂在循环测试中壬醛收率均在80%以上，壬醛正异比
1.4～1.6，内烯收率有所升高，原料高碳烯烃转化率均在90%以上。表明催化剂具有较好的循环反应活性，可进行回收重复使用。

[0029] 图1表明，制备的催化剂在2θ= 45º附近出现了宽化的弥散峰，归属于Ni-Co-P-B非晶态结构。

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