技术领域
[0001] 本
发明涉及一种导电
聚合物寡聚体及其应用，属于导电聚合物制备技术领域。
背景技术
[0002] 导电聚合物又称为导电高分子，是一类具有大π共轭体系分子骨架、经化学或电化学掺杂能使其由绝缘体转变为导体的高分子材料。常见的导电聚合物有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚乙炔。
[0003] 以五元芳杂环分子（吡咯、苯胺、噻吩）为
单体，通过化学或电化学
氧化聚合反应而获得的聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩，具有容易合成、电导率高、环境友好和
生物相容性的优点（J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 21586-21595.），在
能量储存与转换、
微波吸收、静电防护、
金属离子分离、有机光伏器件、气敏传感及
生物组织工程等领域获得了广泛的研究与应用（Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6684-6696; RSC Adv., 2015, 5, 37553-37567; J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 19060-19069; J. Polym. Sci. B, 2012, 50, 1329-1351.）。但该类导电聚合物具有难溶解、难以加工成膜的缺点（Macromolecules, 2009,
42, 8129-8137），这限制了它们在某些领域（如能量储存与转换、微波吸收、静电防护、有机光伏器件等）的应用。
[0004] 导电聚合物难以溶解的原因归于聚合物链间的π‒π堆积（Macromolecules, 2009, 42, 8129-8137）。从聚合物聚合度
角度看，聚合度越高、分子量越大，则聚合物的溶解性越差。从这一点上讲，合成导电聚合物的寡聚体，有利于提高导电聚合物的溶解性。另外，导电聚合物寡聚体具有区别于传统高分子量导电聚合物的独特的非线性光学性能（Adv. Mater., 2007, 19, 173-191.）。因此，合成导电聚合物寡聚体，具有重要的科学意义和应用价值。然而，有关导电聚合物的合成研究，现有文献主要集中于传统高分子量的导电聚合物领域。
[0005] 传统高分子量的导电聚合物的合成方法，可以分为两类：一类是以溶液为反应介质的化学氧化聚合和电化学氧化聚合法（Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6684-6696.），简称溶液法；另一类是
化学气相沉积法（J. Polym. Sci. B, 2012, 50, 1329-1351.）。两种方法各有优缺点：前者的优点在于，单体聚合反应时间短、便于实现颗粒形貌的控制合成、产物的
导电性较好；缺点在于，产物难以溶解于常规
有机溶剂、不容易获得导电聚合物膜、溶液后处理较为麻烦；后者的优点在于，单体在聚合反应过程中无溶剂、可以在无需导电聚合物溶解的情况下实现在任何基材表面沉积一层导电聚合物膜；缺点在于，在基材表面
镀膜之前，需要先涂覆一层
氧化剂膜，反应结束后，需要通过清洗除去氧化剂。
[0006] 采用化学气相沉积法合成导电聚合物，可以追溯到1986年，T. Ono等人将涂覆FeCl3的聚合物膜暴露于吡咯蒸气中，获得了聚吡咯（Nippon Kagaku Kaishi, 1986, 348–355.）；同年，A. Hohammadi等人在
真空条件下，将吡咯蒸气和高温FeCl3蒸气引入到反应室中，利用化学气相沉积法在金属或导电玻璃表面获得了聚吡咯（Synth. Met., 1986, 14,
189-197.）。2014年，Y. Oaki等人以过渡金属
硝酸盐晶体为氧化剂，利用氧化剂表面对导电聚合物单体的活化作用，通过化学气相沉积在多种基材表面获得了导电聚合物膜（Chem. Commun., 2014, 50, 11840-11843.）。该法无需事先在基材表面涂覆氧化剂，导电聚合物的合成在常温常压下进行。2015年，Y. Oaki小组继续改进上述方法，以过渡金属无机盐晶体为氧化剂和载体，利用化学气相沉积法在氧化剂表面获得了形貌可控的多种导电聚合物（Chem. Commun., 2015, 51, 9698-9701.）。
[0007] 除了此类非挥发性含过渡金属离子的氧化剂，溴素作为一种室温下易挥发性的氧化剂，也被用来通过化学气相沉积法合成导电聚合物/共聚物（Chem. Mater., 2010, 22, 2864–2868; Chem. Mater., 2011, 23, 2600-2605.）；但溴素毒性大，合成过程中存在着安全隐患。
[0008] 氧气是一种环境友好的气态氧化剂，1994年，S. Izumi等人以VO(acac)2‒AlCl3为催化剂，在吡咯的乙腈溶液中，通入氧气氧化吡咯聚合，获得了聚吡咯（Bull. Chem. Soc. Jpn., 1994, 67, 539-545.）。但是，以氧气或空气为氧化剂，采用化学气相沉积法合成聚吡咯或吡咯寡聚体，到目前为止，尚未见文献报道。
发明内容
[0009] 本发明针对
现有技术的不足，提供一种以氧气或空气为氧化剂、化学气相沉积法合成吡咯寡聚体的简单方法。
[0010] 术语解释：
[0011] 寡聚体：是一种由数目较少的单体通过共价键重复连接而形成的聚合物链较短的多聚体，其中单体的数目一般在20以下。
[0012] 熟化：将吡咯与载体在密闭容器中混合后，吡咯分子
蒸发、沉积于载体颗粒表面，然后原位成核、生长、形成吡咯寡聚体的过程。
[0013] HOMO：最高已占分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital)。
[0014] LUMO：最低未占分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)。
[0015] 放电
比容量：单位
质量活性物质或
电池所能放出的电量，单位：毫安·时/克（mA h/g）。
[0016] 容量保持率：活性物质在一定
电流密度下所放出的电量与某一电流密度下的放电量之比，或者，活性物质在一定电流密度下循环一定圈数后所能放出的电量与首次放电量之比。
[0017] 一种吡咯寡聚体，其特征在于，重均分子量(Mw)为522~912；分子量分布系数为1.11.3。
~
[0018] 优选的，所述吡咯寡聚体，对应含有8 14个吡咯环的寡聚体。~
[0019] 优选的，所述的吡咯寡聚体为p-型
半导体，电荷载流子密度为1.1 × 1020 2.1 × ~1020 cm‒3。
[0020] 优选的，所述的吡咯寡聚体，采用下列方法制备：
[0021] a. 在室温环境空气条件下，将载体加入到容器中；载体的体积不超过容器容积的60%。所述的室温环境空气条件，其中的
温度变化范围为0‒40 °C，环境空气的
相对湿度为
20‒80%。
[0022] b. 将吡咯加入到步骤a所述的容器中，将容器密封。
[0023] c. 将吡咯与载体在步骤b所述的容器中混匀，熟化，得载体/吡咯寡聚体复合物；吡咯与载体的体积质量比为10‒50 mL/kg。更优选的，吡咯为重蒸吡咯，即使用前重新蒸馏过的吡咯。
[0024] d. 将步骤c所得的载体/吡咯寡聚体复合物分散于
有机溶剂中，室温下密闭放置，使吡咯寡聚体溶解于有机溶剂中，然后固液分离，留取上清液；所述的有机溶剂，为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷
酮、二甲亚砜、甲醇、
乙醇、异丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、
甲酸乙酯、甲酸、乙酸、乙胺、乙二胺、三乙胺中的一种或几种。有机溶剂与载体/吡咯寡聚体的体积质量比为5‒10 mL/g。
[0025] e. 将上清液蒸馏或减压蒸馏，得吡咯寡聚体。
[0026] 步骤a所述的容器为可密封、带搅拌、带加料口的容器。其材质为不锈
钢、搪瓷、搪玻璃、陶瓷、玻璃或塑料。
[0027] 优选的，步骤a中所述的载体，为具有大π共轭体系的载体。更优选的，步骤a中所述的载体，为
碳材料，包括活性碳粉体、颗粒碳、碳
纳米管、
石墨烯、碳
纤维和碳布。
[0028] 优选的，步骤c中所述的混匀，其方式为搅拌、摇动或振动。
[0029] 优选的，步骤c中所述的熟化，熟化时间为7‒30天，熟化期间内每天搅拌物料2‒4次，每次搅拌时间为1‒30 min。
[0030] 优选的，步骤d中所述的固液分离，其方式为过滤、抽滤或离心。
[0031] 一种碳材料/吡咯寡聚体复合物，其特征在于，吡咯寡聚体
吸附于碳材料表面。所述的吡咯寡聚体，重均分子量(Mw)为522~912；分子量分布系数为1.1~1.3。所述碳材料，包括活性碳粉体、颗粒碳、
碳纳米管、
石墨烯、
碳纤维和碳布。
[0032] 所述碳材料/吡咯寡聚体复合物，采用下列方法制备：
[0033] a. 在室温环境空气条件下，将碳材料加入到容器中；碳材料的体积不超过容器容积的60%。所述的室温环境空气条件，其中的温度变化范围为0‒40 °C，环境空气的相对湿度为20‒80%。
[0034] b. 将吡咯加入到步骤a所述的容器中，将容器密封。
[0035] c. 将吡咯与碳材料在步骤b所述的容器中混匀，熟化，得碳材料/吡咯寡聚体复合物；吡咯与载体的体积质量比为10‒50 mL/kg。
[0036] 本发明还提供所述吡咯寡聚体的用途，用于电化学储能材料。
[0037] 本发明还提供碳材料/吡咯寡聚体复合物的用途，用作离子电池、超级电容器的
电极材料。
[0038] 一种电极材料，其特征在于，包含所述的吡咯寡聚体或碳材料/吡咯寡聚体复合物。
[0039] 一种离子电池，其特征在于，包含所述的吡咯寡聚体或碳材料/吡咯寡聚体复合物。
[0040] 一种超级电容器，其特征在于，包含所述的吡咯寡聚体或碳材料/吡咯寡聚体复合物。
[0041] 有益效果
[0042] 1、本发明以空气中的氧气为氧化剂，利用化学气相沉积法，在碳材料基底表面合成吡咯寡聚体。空气来源丰富、成本低、环境友好。
[0043] 2、本发明无需金属/过渡金属催化剂辅助，直接利用空气氧化吸附在碳材料基底表面的吡咯，使其聚合成寡聚体，这有利于节约金属资源，降低成本。
[0044] 吡咯分子吸附于碳材料表面后，由于两种组分之间的π‒π相互作用，导致吡咯分子HOMO与LUMO之间的能级差减少。换言之，吡咯分子与碳基底之间的π‒π相互作用活化了吡咯分子，从而使吡咯分子变得易于被空气氧化、聚合。
[0045] 3、相比于传统溶液法所制备的聚吡咯，本发明所制备的吡咯寡聚体具有更高的电荷载流子密度，这有利于其在电化学储能领域中的应用。
附图说明
[0046] 图1为样品的重均分子量(Mw)分布图。
[0047] 图2为样品的飞行时间质谱图。
[0048] 图3为样品空间电荷容量平方的倒数随电势变化的关系曲线。
[0049] 图4为活性碳/吡咯寡聚体在0.1 C (133 mA g‒1)下的放电曲线。
具体实施方式
[0050] 下面通过具体
实施例并结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案，而不能视为对本发明
权利要求内容的限制。
[0051] 实施例中的
[0052] 活性碳粉末购自于环盛碳业工厂店；
[0053] 碳布购自于盛世商贸行；
[0054] 吡咯购自上海彤源化工有限公司；
[0055] 甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯购自于天津大茂化学
试剂厂。
[0056] 本发明
说明书中样品的重均分子量经美国Waters E2695凝胶渗透色谱仪检测获得；样品的飞行时间质谱图经德国Agilent 6520飞行时间液相-质谱联用仪检测获得；样品的电化学性能经CHI 660E电化学分析仪检测获得。
[0057] 实施例均是在温度范围0‒40 °C（如0 °C、10 °C、20 °C、30 °C、40 °C或者任意二者组成的范围）、环境空气的相对湿度20‒80%（如20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%或者任意二者组成的范围）的条件下完成的，在此条件范围内，均可实现本发明的目的。
[0058] 实施例1
[0059] 一种吡咯寡聚体的制备方法，步骤如下：
[0060] (1) 将50 μL吡咯加入到盛有1 g 活性碳粉体的50 mL容器中，将容器密封，摇动容器使活性碳粉体与吡咯混合均匀，室温下熟化30天。熟化期间，每天摇动容器2次，每次摇动时间不少于1 min，熟化期结束后得活性碳/吡咯寡聚体复合物。
[0061] (2) 将步骤(1)所得的活性碳/吡咯寡聚体复合物分散于10 mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，摇匀，室温静置24 h；离心，留取上清液。
[0062] (3) 将步骤(2)所得上清液减压蒸馏除去溶剂，得吡咯寡聚体样品。
[0063] 结果分析
[0064] 将实施例1所得吡咯寡聚体的N,N-二甲基甲酰胺溶液，经凝胶渗透色谱仪检测其平均分子量。图1为样品的重均分子量(Mw)分布图。从图1可以看出，本发明所制备的吡咯寡聚体的重均分子量为779，对应含有12个吡咯环的寡聚体。分子量分布系数为1.27，说明所制备的寡聚体的分子量分布范围较窄。
[0065] 将实施例2所得吡咯寡聚体的甲醇溶液进行飞行时间质谱分析。图2为样品的飞行时间质谱图。图2中质荷比为652的峰对应10个吡咯环的寡聚体。
[0066] 碳材料/吡咯寡聚体复合物可以用作离子电池、超级电容器的电极材料。碳材料/吡咯寡聚体复合物优于碳材料/聚吡咯复合物。
[0067] 以所制备的吡咯寡聚体为正极活性物质，聚偏氟乙烯(PVDF)为
粘合剂，吡咯寡聚体与PVDF的质量比为9:1，
铜箔为集
流体，锂片为负极，1 mol/L 的LiPF6溶于碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯（体积比为1:1:1）为
电解液，微孔聚丙烯膜为隔膜，组装CR2032纽扣电池（Int. J. Electrochem. Sci., 2018, 13,1376-1389.）。采用阻抗-电势法测试活性物质的阻抗随电势变化的关系曲线，根据Mott‒Schottky公式（Electrochimica Acta,
2011, 56, 9893-9903.），绘制空间电荷容量平方的倒数随电势变化的关系曲线（图3）。
[0068] 由图3可知，所制备的吡咯寡聚体为p-型半导体，电荷载流子密度为1.62 × 1020 cm‒3，明显高于依据传统溶液（Electrochimica Acta, 2005, 50, 4649-4654.）所制备的聚吡咯的电荷载流子密度（2.49 × 1019 cm‒3）。这一结果说明，本发明所制备的吡咯寡聚体具有优于传统溶液法所制备的聚吡咯的电化学性能。
[0069] 以所制备的活性碳/吡咯寡聚体为正极活性物质，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，活性碳/吡咯寡聚体与PVDF的质量比为9:1，铜箔为集流体，锂片为负极，1 mol/L 的LiPF6溶于碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯（体积比为1:1:1）为电解液，微孔聚丙烯膜为隔膜，组装CR2032纽扣电池（Int. J. Electrochem. Sci., 2018, 13,1376-1389.）。采用恒流充放电法测试活性物质的放电比容量（图4）。
[0070] 图4为活性碳/吡咯寡聚体与活性碳（活性碳作为对比）在0.1 C (133 mA g‒1)下的放电曲线。由图4可以看出，活性碳/吡咯寡聚体在2.0‒4.0 V（相对于Li+/Li）放电区间内的放电比容量为203.2 mA h g‒1，远高于相同条件下活性碳的放电比容量7.8 mA h g‒1。这说明，活性碳/吡咯寡聚体复合物或单独的吡咯寡聚体适合用作锂电池电极材料。
[0071] 实施例2
[0072] 一种吡咯寡聚体的制备方法，步骤如下：
[0073] (1) 将10 μL吡咯加入到盛有1 g 碳布的50 mL容器中，将容器密封，室温下熟化7天，得碳布/吡咯寡聚体复合物。
[0074] (2) 将步骤(1)所得的碳布/吡咯寡聚体复合物浸渍于5 mL 甲醇溶液中，室温静置24 h；将碳布取出，留取液体。
[0075] (3) 将步骤(2)所得液体减压蒸馏除去溶剂，得吡咯寡聚体样品。
[0076] 实施例3
[0077] 其他同实施例1，不同之处在于：
[0078] 30 μL吡咯加入到盛有1 g颗粒碳的50 mL容器中，搅拌容器使活性碳粉体与吡咯混合均匀，室温下熟化10天。熟化期间，每天摇动容器3次，每次摇动时间不少于15 min，所得的复合物浸渍于5 mL四氢呋喃溶液中，室温静置28 h；离心，留取上清液。
[0079] 经测定，所制备的吡咯寡聚体的重均分子量为522，对应含有8个吡咯环的寡聚体。分子量分布系数为1.1，所制备的吡咯寡聚体为p-型半导体，电荷载流子密度为1.1 ×
1020cm‒3。
[0080] 实施例4
[0081] 其他同实施例1，不同之处在于：
[0082] 20 μL吡咯加入到盛有1 g碳纳米管的50 mL容器中，振动容器使活性碳粉体与吡咯混合均匀，室温下熟化20天。熟化期间，每天摇动容器4次，每次摇动时间30 min，所得的复合物浸渍于7 mL乙酸乙酯溶液中，室温静置20 h；抽滤，留取上清液。
[0083] 经测定，所制备的吡咯寡聚体的重均分子量为912，对应含有14个吡咯环的寡聚体。分子量分布系数为1.3，所制备的吡咯寡聚体为p-型半导体，电荷载流子密度为2.1 × 1020 cm‒3。
