一种煤焦油沥青改性高比表面多孔碳的制备方法及应用
技术领域
[0001] 本
发明涉及
燃料电池电化学还原催化剂及其制备和应用技术领域，特别涉及一种煤焦油沥青改性高
比表面积多孔碳制备方法及其蓄能应用。
背景技术
[0002] 我国
钢铁工业体量巨大，2014年
焦炭产量占世界总产量的50％以上。煤焦油是焦炭生产过程中的主要副产物，是由近万种稠环芳
烃化合物组成的复杂混合物。由于高
芳香性、高缩合度和高毒性的特点，现有煤焦油加工技术集成度不高、加工过程粗放、产品价值低、对生态环境破坏严重，主要通过蒸馏等手段获得轻油、
萘油、洗油、蒽油及煤沥青等产品，其中煤焦油沥青(煤焦油蒸馏后重质残余物)占煤焦油总量的55％(
质量分数)以上，基本上没有得到高效利用，没有体现和发挥其重要的价值。缺乏煤沥青高效高附加值利用的技术，已成为制约焦化行业可持续发展的
瓶颈问题之一。煤焦油沥青是由稠环芳烃组成的复杂混合物。与石油沥青相比，煤焦油沥青具有分子量低、芳香度和聚合度高、碳含量高、杂
原子及金属含量相对较低等特点，是一种合成功能碳材料的优质前体。对煤焦油沥青化学组成与分子结构合理设计，以煤焦油沥青分子为基本结构单元构筑功能性碳材料有望成为煤焦油沥青高附加值利用的重要途径之一[Chemical Industry and Engineering Progress 35，1805-1811(2016)]。
[0003] 多孔碳材料不仅具有碳材料化学稳定高、
导电性好等优点，由于多孔结构的引入，还具有比表面积高、孔道结构丰富、孔径可调等特点，在催化、
吸附和电化学储能等方面都得到了广泛的应用[Progress in Chemistry 24，263-273(2012)]。以煤焦油沥青为原料合成多孔碳材料有利于提高材料的
石墨化程度和经济性。
活性炭是通过物理或化学活化技术制备的一种多孔碳材料，也是现今应用最成功的碳材料之一。由煤焦油沥青制备的活性炭具有高的活化碳收率、高导电性和较大的比表面积等特点，因而煤焦油沥青是一种适宜的活性炭前体。可以通过对煤焦油沥青改性，实现其成为在催化、吸附和电化学储能等方面都得到了广泛的应用的多孔碳材料。
[0004] 然而，煤沥青组成复杂、分子芳香性和缩合度高、热
稳定性差等特点阻碍了碳材料结构的精确调控，限制了碳材料的应用范围。通过催化聚合、预
氧化、共
热解等手段调变煤沥青化学组成与分子结构，结合模板复制、物理/化学活化、界面诱导以及催化
石墨化等技术实现多种功能性碳材料结构设计与表面化学性质调控。煤沥青基碳材料在储能、多相催化、吸附分离以及
电磁屏蔽等领域显示出巨大的应用潜
力。以煤沥青为原料合成功能碳材料的工作尚有许多有待解决的问题，从经济和技术的层面提高煤沥青高附加值利用的可行性，将是今后解决
能源危机、保护环境等方面研究的重要课题之一。
发明内容
[0005] 本发明要解决的技术问题是如何以煤焦油沥青为原料合成功能碳材料。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是提供一种煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳制备方法，其特征在于，步骤为：
[0007] 步骤1：将
硝酸钴溶于去离子
水中，搅拌加入
氨水；加入煤焦油沥青一步活化后的沥青基活性炭，搅拌均匀；将混合物进行水热反应，离心分离；将所得固体洗涤并离心分离，干燥后
研磨；
[0008] 步骤2：将研磨后的固体粉末在惰性气体环境中用管式炉进行
煅烧，得到煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳。
[0009] 优选地，所述步骤1中，硝酸钴和煤焦油沥青一步活化后的沥青基活性炭的质量比例为1∶8～4∶1。
[0010] 优选地，所述步骤1中，氨水和去离子水的用量比为1～3mL∶20～50mL。
[0011] 优选地，所述步骤1中，水热反应的反应
温度为80～200℃，反应时间为1～3小时。
[0012] 优选地，所述步骤1中，水热反应是将混合物置于反应釜中进行，反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、
不锈钢外套的50～100mL的水热反应釜。
[0013] 优选地，所述步骤1中，洗涤的方法是：采用去离子水和无水
乙醇洗涤数次至中性。
[0014] 优选地，所述步骤2中，惰性气体为氮气或氩气。
[0015] 优选地，所述步骤2中，管式炉中的煅烧温度为700～1000℃，时间为1小时。
[0016] 优选地，所述步骤2中，煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳具有多级孔结构。
[0017] 本发明还提供了一种利用煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳制备
燃料电池用膜
电极结合体的方法，其特征在于，步骤为：
[0018] 步骤A：将煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳分散到分散剂溶液中，经过超声，得到催化剂溶液；
[0019] 步骤B：将催化剂溶液转移到玻碳GC电极上，自然晾干，得到燃料电池用膜电极结合体；
[0020] 所述煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳由上述的煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳制备方法制得。
[0021] 优选地，所述步骤A中，分散剂为异丙醇与质量百分比浓度为0.5wt％的Nafion溶液的混合
溶剂，其中，异丙醇和Nafion溶液的质量比为800∶1，Nafion溶液的溶剂为甲醇。
[0022] 优选地，所述步骤A中，催化剂溶液为多孔碳悬浊液。
[0023] 优选地，所述步骤B中，燃料电池为
质子交换膜燃料电池、金属-空气电池、
碱性
聚合物膜燃料电池或CO2电化学还
原电池。
[0024] 优选地，所述步骤B中，燃料电池用膜电极结合体上煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳的负载量为40～800μg/cm2。
[0025] 与
现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0026] 1)本发明运用简单的水热法进行改性制备，通过将煤焦油沥青进行一步活化后的沥青基活性炭中添加金属和氮源，提高多孔碳催化石墨化能力，获得具有高比表面积的多孔碳，从而提供更多的催化活性位。而高温热解过程中多孔碳形成具有一定石墨化程度的
无定形碳，增加了碳材料的导电性。
[0027] 2)本发明制备原料为廉价的煤焦油沥青，制备改性方法简单，操作方便，成本低廉，绿色环保，适合于工业化生产。
[0028] 3)本发明制得的多孔碳具有高比表面积和多孔结构，有利于氧气等物质的传递；极大减少了对贵金属Pt的依赖，碱性介质中均具有较高的催化活性和稳定性，在燃料电池、金属-空气电池、CO2电化学还原以及
微生物燃料电池处理
废水等领域具有良好的应用前景。
附图说明
[0029] 图1为
实施例1～4中的煤焦油沥青改性多孔碳在饱和O2的0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线图，多孔碳的负载量为40、80、100、200μg/cm2；
[0030] 图2为实施例5～7中的煤焦油沥青改性多孔碳在饱和O2的0.1M KOH溶液中的循环伏安曲线图，多孔碳的负载量为200、400、800μg/cm2；
[0031] 图3为实施例1～4中的煤焦油沥青改性多孔碳在饱和O2的0.1M KOH溶液中的线性伏安曲线图，多孔碳的负载量为40、80、100、200μg/cm2；
[0032] 图4为实施例5～7中的煤焦油沥青改性多孔碳在饱和O2的0.1M KOH溶液中的线性伏安曲线图，多孔碳的负载量为200、400、800μg/cm2；
[0033] 图5为实施例5的多孔碳的氮气吸脱附曲线；
[0034] 图6为实施例5中多孔碳的
孔径分布曲线。
具体实施方式
[0035] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0036] 实施例1
[0037] 一种煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳的制备方法，具体步骤为：将中温沥青进行一步直接活化，得到沥青基活性炭。在20mL去离子水中加入1mL的氨水。将0.125g沥青基活性炭加入上述溶液中搅拌均匀，超声30min。将超声后的混合物置于反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的50mL水热反应釜，将反应釜放入烘箱中80℃下进行水热反应1小时，将所得固体用去离子水洗涤至中性，离心分离，将所得固体于60℃烘箱干燥8小时后，得到黑色固体粉末，研磨，将其置于管式炉中，煅烧温度为700℃，时间为1小时，得到煤焦油沥青改性高比表面积的多孔碳C。
[0038] 实施例2
[0039] 一种煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳的制备方法，具体步骤为：将中温沥青进行一步直接活化，得到沥青基活性炭。称0.015625g六水合硝酸钴溶解在30mL去离子水中，同时加入1.5mL氨水形成均一溶液。将0.125g沥青基活性炭加入上述溶液中搅拌均匀，超声30min。将超声后的混合物置于反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的80mL水热反应釜，将反应釜放入烘箱中100℃下进行水热反应1.5小时，将所得固体用去离子水洗涤至中性，离心分离，将所得固体于60℃烘箱干燥8小时后，得到黑色固体粉末，研磨，将其置于管式炉中，煅烧温度为800℃，时间为1小时，得到煤焦油沥青改性高比表面积的多孔碳(Co∶C)1∶8。
[0040] 实施例3
[0041] 一种煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳的制备方法，具体步骤为：将中温沥青进行一步直接活化，得到沥青基活性炭。称0.03125g六水合硝酸钴溶解在40mL去离子水中，同时加入2mL氨水形成均一溶液。将0.125g沥青基活性炭加入上述溶液中搅拌均匀，超声30min。将超声后的混合物置于反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的100mL水热反应釜，将反应釜放入烘箱中120℃下进行水热反应2小时，将所得固体用去离子水洗涤至中性，离心分离，将所得固体于60℃烘箱干燥8小时后，得到黑色固体粉末，研磨，将其置于管式炉中，煅烧温度为900℃，时间为1小时，得到煤焦油沥青改性高比表面积的多孔碳(Co∶C)1∶4。
[0042] 实施例4
[0043] 一种煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳的制备方法，具体步骤为：将中温沥青进行一步直接活化，得到沥青基活性炭。称0.0625g六水合硝酸钴溶解在50mL去离子水中，同时加入2.5mL氨水形成均一溶液。将0.125g沥青基活性炭加入上述溶液中搅拌均匀，超声30min。将超声后的混合物置于反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的80mL水热反应釜，将反应釜放入烘箱中140℃下进行水热反应2.5小时，将所得固体用去离子水洗涤至中性，离心分离，将所得固体于60℃烘箱干燥8小时后，得到黑色固体粉末，研磨，将其置于管式炉中，煅烧温度为1000℃，时间为1小时，得到煤焦油沥青改性高比表面积的多孔碳(Co∶C)1∶2。
[0044] 实施例5
[0045] 一种煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳的制备方法，具体步骤为：将中温沥青进行一步直接活化，得到沥青基活性炭。称0.125g六水合硝酸钴溶解在40mL去离子水中，同时加入3mL氨水形成均一溶液。将0.125g沥青基活性炭加入上述溶液中搅拌均匀，超声30min。将超声后的混合物置于反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的
50mL水热反应釜，将反应釜放入烘箱中160℃下进行水热反应3小时，将所得固体用去离子水洗涤至中性，离心分离，将所得固体于60℃烘箱干燥8小时后，得到黑色固体粉末，研磨，将其置于管式炉中，煅烧温度为900℃，时间为1小时，得到煤焦油沥青改性高比表面积的多孔碳(Co∶C)1∶1。
[0046] 实施例6
[0047] 一种煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳的制备方法，具体步骤为：将中温沥青进行一步直接活化，得到沥青基活性炭。称0.25g六水合硝酸钴溶解在30mL去离子水中，并加入2.5mL氨水形成均一溶液。将0.125g沥青基活性炭加入上述溶液中搅拌均匀，超声30min。将超声后的混合物置于反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的
80mL水热反应釜，将反应釜放入烘箱中180℃下进行水热反应2.5小时，将所得固体用去离子水洗涤至中性，离心分离。将所得固体于60℃烘箱干燥8小时后，得到黑色固体粉末，研磨，将其置于管式炉中，煅烧温度为800℃，时间为1小时，得到煤焦油沥青改性高比表面积的多孔碳(Co∶C)2∶1。
[0048] 实施例7
[0049] 一种煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳的制备方法，具体步骤为：将中温沥青进行一步直接活化，得到沥青基活性炭。称0.5g六水合硝酸钴溶解在20mL去离子水中，并加入2mL氨水形成均一溶液。将0.125g沥青基活性炭加入上述溶液中搅拌均匀，超声30min。将超声后的混合物置于反应釜中，所述的反应釜为具有聚四氟乙烯内胆、不锈钢外套的100mL水热反应釜，将反应釜放入烘箱中200℃下进行水热反应2小时，将所得固体用去离子水洗洗涤至中性，离心分离，将所得固体于60℃烘箱干燥8小时后，得到黑色固体粉末，研磨，将其置于管式炉中，煅烧温度为700℃，时间为1小时，得到高比表面积的多孔碳(Co∶C)4∶1。
[0050] 实施例8
[0051] 将异丙醇和重量浓度为0.5％的Nafion溶液按照重量比4∶1混合，得到异丙醇和Nafion的混合溶液，分别将2mg实施例1-7中的多孔碳分散到500μl异丙醇和Nafion的混合溶液中，在超声作用下得到
混合液，即为催化剂溶液。用微量移液枪移取2.48、4.96、6.2、12.4、12.4、24.8、49.6μL上述催化剂溶液转移到面积为0.2475cm2的GC电极上，空气中自然晾干后制备成负载多孔碳的燃料电池用膜电极结合体，多孔碳负载量为40、80、100、200、
2
200、400、800μg/cm。
[0052] Nafion溶液为美国Aldrich公司生产，溶剂为甲醇。
[0053] 煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳的电化学性能测试运用旋转环盘技术(RDE)在传统的三电极体系中进行。碱性条件下
电解液为0.1M KOH，
工作电极为负载实施例1-7中的煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳的燃料电池用膜电极结合体，参比电极为饱和甘汞电极，
对电极为Pt丝电极。在
电解质溶液分别通入氧气和氮气30分钟，室温下依次测定催化剂在碱性(0.1M KOH)介质中氧气和氮气条件下的循环伏安对比曲线。实验结果如图1、图2所示。
[0054] 实施例9
[0055] 将异丙醇和重量浓度为0.5％的Nafion溶液按照重量比4∶1混合，得到异丙醇和Nafion的混合溶液，分别将2mg实施例1-7中的煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳分散到500μl异丙醇和Nafion的混合溶液中，在超声作用下得到混合溶液，即为催化剂溶液。用微量移液枪移2.48、4.96、6.2、12.4、12.4、24.8、49.6μL上述催化剂溶液转移到面积为
0.2475cm2的GC电极上，在空气中自然晾干后制备成负载煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳的燃料电池用膜电极结合体，多孔碳负载量为40、80、100、200、200、400、800μg/cm2。
[0056] Nafion溶液为美国Aldrich公司生产，溶剂为甲醇。
[0057] 煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳的电化学性能测试运用旋转环盘技术在传统的三电极体系中进行。碱性条件下电解液为0.1M KOH，工作电极为负载实施1-7中的煤焦油沥青改性高比表面积多孔碳的燃料电池用膜电极结合体，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为Pt丝电极。室温下的线性扫描极化曲线如图3、图4所示。
[0058] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
