带酰胺基的磷腈化合物、固化剂、磷腈环氧树脂及复合金属基
板和塑封料
技术领域
背景技术
[0002] 手机、电脑、摄像机、
电子游戏机等电子产品，
空调、
冰箱、电视影像、音响用品等家用、办公电器产品以及其他领域使用的各种产品，为了安全，都需要具备不同程度的
阻燃性能。
[0003] 传统的技术一般采用向材料体系中添加氢氧化
铝水合物、氢氧化镁水合物等含有结晶水的金属氢氧化物等无机阻燃物质，以及向材料体系中添加溴化双酚A、溴化双酚A型环氧树脂等卤素含量比较高的有机阻燃物质的方法，使产品达到所要求的阻燃性能或等级。为了提高这些含有卤素的
有机化学物质的阻燃性，还常常向体系中加入如三氧化二锑等对环境不友好的无机阻燃物质。
[0004] 含卤素的阻燃物质在燃烧时会产生无降解性或难降解的有毒物质(如二恶英类有机卤素化学物质)，污染环境、影响人类及动物健康。
[0005] 出于保护环境的目的，人们使用含磷、含氮等不含卤素的化合物代替含卤素化合物作为阻燃剂，特别是在电子、电气、电器产业上，采用具有
反应性的单官能(一个分子中只有一个活性反应基团)阻燃成分，例如9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(以下简称DOPO)，更多的是采用DOPO的衍生化合物，添加或不添加氢氧化铝水合物、氢氧化镁水合物以达到阻燃效果。
[0006] 在电子领域，通常使用DOPO与线性酚
醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂等高成本、多官能环氧树脂反应的生成物(简称DOPO环氧树脂)，作为覆
铜板用途的环氧树脂材料。这些使用DOPO环氧树脂所制造的覆铜板，具有良好的阻燃性能，但黏结性、耐热性、加工性等存在不少的
缺陷，不适合用于制造现代通信需要的高多层、高可靠性、高黏结性、良好加工性能的产品。同时由于成本较高，不利于普及到手机等低成本消费电子等民用品领域。
[0007] 随着人们对电子产品短、小、薄、高多层化、高可靠性要求的进一步提高，民用消费电子的普及以及越来越严峻的环境污染压
力等因素，市场迫切需要具有良好的阻燃性、耐热性、良好的机械性能和介电性能的覆铜板材料。
发明内容
[0008] 有鉴于此，本发明第一方面提供一种带酰胺基的磷腈化合物，该磷腈化合物具有良好阻燃性和耐热性。
[0009] 一种带酰胺基的磷腈化合物，其具有如式Ⅰ所示的分子结构：
[0010]
[0011] 式Ⅰ中，R1、R2独立地为满足其化学环境的任意有机基团；X为-O-、-S-、中的任意一种；Y为满足其化学环境的任意惰性亲核基团；M
为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的一种或至少两种的组合；a为大于等于1的整数，b为大于等于零的整数，且a+b＝M基团上磷
原子个数的2倍。
[0012] 优选地，R1为H、取代的或未取代的直链或支链烷基、取代的或未取代的环烷基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷基杂芳基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基或取代或未取代的烷基杂芳基中的任意一种。
[0013] 优选地，R2为取代或未取代的直链亚烷基、取代或未取代的支链亚烷基、取代或未取代的亚芳基、取代的或未取代的亚杂芳基、取代的或未取代的亚烷基亚芳基、取代的或未取代的亚芳基亚烷基、取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基或取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基中的任意一种。
[0014] 优选地，Y为取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的芳基烷氧基、取代或未取代的杂芳基烷氧基、取代或未取代的
羧酸酯基、取代或未取代的
碳酸酯基、取代或未取代的磺酸酯基或取代或未取代的膦酸酯基中的任意一种；所述烷氧基、环烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基烷氧基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基的取代基独立地为直链或支链烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、芳基烷氧基、杂芳基、羧酸酯基、碳酸酯基、磺酸酯基或膦酸酯基中的任意一种或至少两种的组合，所述取代基不含有反应性封端基团。
[0015] 在本发明中，所述惰性封端基团是指在常规反应条件下性能比较稳定，不继续参与反应的基团；所述反应性封端基团是指具有活泼的化学反应性，能够参与化学反应的基团，在本发明中特别指含有OH、-CN、-NH2、-SH、-COOH、-CHO、-CONH2等反应性基团的基团。由于在本发明中Y为惰性封端基团，因此其为不含有所述反应性封端基团的基团。
[0016] 优选地，M1结构为：
[0017]
[0018] M2结构为：
[0019]
[0020] 其中，x大于等于4；
[0021] M3结构为：
[0022]
[0023] 其中，y大于等于3。
[0024] 作为磷腈的结构式中，应该理解的是，与M连接的基团是连接在M的磷原子上，即M1、M2和M3结构中的磷原子上的侧基。进一步说明的是，M1、M2和M3结构中P原子上所出现的两个单键不可理解为两个甲基，该两个单键仅仅表示M1、M2和M3通过其P原子连接侧基。
[0025] 注意，M1、M2结构式的表示中，所出现符号 仅仅是对“环状”结构的一种示意。
[0026] 在本发明中，取代或未取代的直链烷基或支链烷基优选为取代或未取代的C1～C12(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)直链烷基或支链烷基，进一步优选C1～C8直链烷基或支链烷基，当碳原子数为1时即为甲基，碳原子数为2时，即为乙基。
[0027] 取代或未取代的环烷基优选为取代或未取代的C3～C12(例如C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的环烷基。
[0028] 取代或未取代的芳基优选为苯基、苄基、
萘基、等。
[0029] 取代或未取代的杂芳基为五元或六元杂芳基，所述杂芳基为含有杂原子(例如O、S、N等)的芳香基，优选为取代的或未取代的呋喃基或吡啶基。
[0030] 取代或未取代的芳基烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)芳基烷基。
[0031] 取代或未取代的烷基芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷基芳基。
[0032] 取代或未取代的杂芳基烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)杂芳基烷基。
[0033] 取代或未取代的烷基杂芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)烷基杂芳基。
[0034] 取代的或未取代的直链亚烷基优选为C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的直链亚烷基。
[0035] 取代的或未取代的支链亚烷基优选为C1-C12(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10或C11)的支链亚烷基。
[0036] 取代或未取代的亚芳基优选为C6-C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)的亚芳基。
[0037] 取代的或未取代的亚杂芳基优选为C5-C13(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)的亚杂芳基。
[0038] 取代的或未取代的亚烷基亚芳基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)亚烷基亚芳基。
[0039] 取代的或未取代的亚芳基亚烷基优选为C7-C13(例如C8、C9、C10、C11或C12)亚烷基亚芳基。
[0040] 取代的或未取代的亚烷基亚杂芳基优选为C6-C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)亚烷基亚杂芳基。
[0041] 取代的或未取代的亚杂芳基亚烷基优选为C6-C13(例如C7、C8、C9、C10、C11或C12)亚杂芳基亚烷基。
[0042] 本发明所使用的术语“取代的”是指
指定原子上的任何一个或多个氢原子被选自指定组的取代基取代，条件是所述指定原子不超过正常价态，并且取代的结果是产生稳定的化合物。当取代基是氧代基团或
酮基(即＝O)时，那么原子上的2个氢原子被取代。酮取代基在芳香环上不存在。“稳定的化合物”是指能够足够强健地从反应混合物中分离至有效的纯度并配制成有效的化合物。
[0043] 在本发明中，M为环三磷腈基M1、环四以上磷腈基M2或非环状聚磷腈基M3中的一种或至少两种的组合。
[0044] 优选地，M包含至少50wt％M1、至多30wt％M2以及至多45wt％M3。
[0045] 在本发明中，M1含量至少为50wt％，即M1含量可以为50wt～100wt％，M1为主体成分。当M1含量为100wt％时，则不含有M2和M3。本发明典型但非限制性的M1的含量可以为50wt％、51wt％、55wt％、58wt％、60wt％、65wt％、70wt％、74wt％、75wt％、80wt％、85wt％、
90wt％、92wt％、95wt％、98wt％或100wt％。
[0046] 在本发明中，M2含量至多为30wt％，即指，M2含量可以为0～30wt％。当M2含量为0wt％时，即指，不含有M2。本发明典型但非限制性的M2含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、
8wt％、11wt％、14wt％、16wt％、17wt％、19wt％、20wt％、22wt％、25wt％、27wt％、28wt％或
29wt％。
[0047] 在本发明中，M3含量至多为45wt％，即指，M3含量可以为0～45wt％。当M3含量为0wt％时，即指，不含有M3。本发明典型但非限制性的M3含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、
8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、23wt％、25wt％、27wt％、28wt％、
30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、43wt％或45wt％。
[0048] 在本发明中，M1、M2和M3
质量百分比之和为100％。
[0049] 若M1含量小于50wt％，或者M2多于30wt％，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将会损害耐热性、耐水性和机械性能等必须性能；M3的含量至多占磷腈基团总质量的45％。若超过该含量，则与环氧树脂反应后的生成物在使用中将有可能因
粘度过大、使用不便，以及因分子量过大而使其性能受到损害等不良结果。
[0050] 在本发明的结构式I中，a为大于等于1的整数，b为大于等于零的整数，例如a可以为但不限于1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，b可以为但不限于0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，且a+b＝M基团上磷原子个数的2倍，即保证M上磷原子达到化合价为五价的饱和状态。
[0051] 本发明所述带酰胺基的磷腈化合物为具有以下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
[0052]其中M为环三磷腈基。
[0053] 第二方面，本发明提供了一种带酰胺基的磷腈化合物的制备方法，所述方法制备的磷腈化合物具有良好阻燃性和耐热性。
[0054] 一种带酰胺基的磷腈化合物的制备方法，该方法为利用带有酰胺基和活性羟基或
氨基或巯基或羧酸基的化合物与磷腈氯化物进行亲核取代反应制备得到。
[0055] 例如，所述带有酰胺基和活性羟基或氨基或巯基或羧酸基的化合物可以为但不限于对羟基苯乙酰胺、3-羟基丙酰胺、水杨酰胺或对氨基苯乙酰胺等。
[0056] 在本发明中利用带有酰胺基和活性羟基或氨基或巯基或羧酸基的化合物中的活性反应基团(羟基或氨基或巯基或羧酸基)与磷腈氯化物发生亲核取代反应，从而将酰胺基团连接至M上。在实际反应过程中我们可以首先将磷腈氯化物与仅带有一个活性基团的亲核
试剂反应，使得在M基团的一部分P上连接上封端基团，而后通过将带有酰胺基和活性羟基或氨基或巯基或羧酸基的化合物再与磷腈氯化物反应，从而得到目标的如式I所示的磷腈化合物。
[0057] 在所述亲核取代反应中，磷腈氯化物中的氯被取代。亲核反应可采用本领域公知的方法来完成，例如可参考“聚磷腈的研究进展，张宏伟等，材料导报2010年第24卷第7期”。亲核反应中使用的催化剂的具体实例有氯化锌、氯化镁、氯化铝等金属氯化物、三氟化
硼及其络合物、氢氧化钠等
路易斯碱。这些催化剂可以一种或多种混合使用，本发明中并无特别的规定。这里“磷氰氯化物”指式(I)中M基团与Cl相连接而成的化合物。至于磷腈氯化物可以使用公知的
溶剂、催化剂于公知的反应路线合成，也可以使用五氯化磷与
氯化铵按照公知的方法合成出来氯化磷氰化合物后，经过物理方法处理提纯或不提纯直接制造，其PCl5+NH4Cl→1/n(NPCl2)n+4HCl，该反应产物中为主要是三聚体(PNCl2)3(亦即六氯环三磷腈)和四聚体(PNCl2)4，反应产物再通过通过60℃
真空中缓慢
升华可以得到纯的六氯环三磷腈。氯代环四以上磷腈和氯代非环状聚磷腈也可以通过已有技术制备得到。
[0058] 第三方面，本发明提供了一种环氧树脂的固化剂，使用该固化剂获得的环氧树脂固化物具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能和介电性能。
[0059] 一种环氧树脂的固化剂，所述固化剂包含上述带酰胺基的磷腈化合物。
[0060] 本发明所述环氧树脂的固化剂可以仅包含所述带酰胺基的磷腈化合物，或者本发明所述带酰胺基的磷腈化合物可组成环氧树脂的固化剂的一部分，此种情况下，以同环氧树脂反应的反应基当量数为计，上述带酰胺基的磷腈化合物占固化剂30％以上，特别优选为55％～100％，例如60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％。可以理解的是，术语“以同环氧树脂反应的反应基当量数为计”指反应性磷腈化合物、固化剂两者的相对用量均以两者各自所含的同环氧树脂反应的反应基当量数为计算的基准。
[0061] 在所述带酰胺基的磷腈化合物组成固化剂的一部分的情况下，其组成的其它固化剂可采用常用的环氧树脂固化剂，命名为固化剂B。固化剂B的具体实例为不含磷不含氮多酚基化合物、含氮不含磷多酚基化合物、含磷不含氮多酚基化合物或含氮含磷多酚基化合物中的任意一种或至少两种的组合。
[0062] 优选地，所述固化剂B为胺基化合物、苯并噁嗪树脂、酸酐、多元酸和三氟化硼及其络合物中的一种或至少两种的组合。
[0063] 优选地，所述胺基化合物为脂肪胺或芳香胺，例如双氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜中的任意一种或至少两种的组合。
[0064] 优选地，所述多酚基化合物为双酚A、双酚F、双酚S、线性
酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂或双酚A酚醛树脂中的一种或至少两种的组合。
[0065] 第四方面，本发明提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能和介电性能的环氧树脂组合物。
[0066] 一种环氧树脂组合物，包含环氧树脂，以及如第三方面所述的固化剂。
[0067] 优选地，所述环氧树脂为二官能环氧树脂或三官能以上环氧树脂。
[0068] 优选地，所述二官能环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂或联苯型环氧树脂中的一种或至少两种的组合。
[0069] 优选地，所述三官能以上的环氧树脂为酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂或双酚A酚醛环氧树脂和环异戊二烯型环氧树脂的一种或至少两种的组合。
[0070] 在这里，本领域技术人员容易理解的是，当然有必要时，也可以使用脂环式环氧树脂、链式脂肪族型环氧树脂或酯式环氧树脂等粘度比较低的环氧树脂，这些环氧树脂可以单独使用也可以两种或两种以上一起使用，本发明对此并无特别的规定，本发明对这些环氧树脂配比的量也无特别规定，以达到确保安全、环保以及所需要的性能的前提下得到目的物即可。
[0071] 优选地，所述环氧树脂组合物还包含由所述带酰胺基的磷腈化合物与环氧树脂通过缩合反应生成的磷腈环氧树脂，以及阻燃性环氧树脂。
[0072] 优选地，所述阻燃性环氧树脂卤素含量不高于0.2％。
[0073] 优选地，所述阻燃性环氧树脂为DOPO型环氧树脂、含磷酚醛环氧树脂或含氮含磷型酚醛环氧树脂中的一种或至少两种的组合。
[0074] 优选地，所述具有阻燃性的环氧树脂为含磷型环氧树脂、含氮型环氧树脂、含氮含磷型环氧树脂或含
硅型环氧树脂或含硫型环氧树脂中的一种或至少两种的组合。
[0075] 优选地，所述环氧树脂组合物还包含
固化促进剂。
[0076] 固化促进剂的添加是为了快速固化。本发明对所使用的固化促进剂无特别的规定，使用通常的环氧树脂固化促进剂即可，例如咪唑类、三苯基膦及其衍
生物类、叔胺类、季胺盐类或三氟化硼及其衍生物类中的一种或至少两种的组合，这些促进剂既可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。
[0077] 优选地，所述固化促进剂的用量为占环氧树脂总质量的0.001～2.5％，进一步优选为0.03～1.2％。
[0078] 优选地，所述环氧树脂组合物还包含溶剂。
[0079] 溶剂主要是为了将环氧树脂组合物中的固化剂和环氧树脂，其可使得采用环氧组合物得到高质量的预浸板、粘结片。对于使用溶剂的种类和数量，本发明并无特别的规定，例如可以是丙酮、丁酮、DMF、DMAC、
乙醇、甲醇、环己酮、1,4-二氧六环、石油溶剂、
甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二甲基碳酸酯等
有机溶剂，以达到确保安全、环保以及所需要的性能的前提下得到目的物即可。优选地，选用如丁酮等各成分具有良好的溶解性、毒性不强、沸点比较适中的有机溶剂；如果环氧树脂组分中含有双氰胺等结晶性不易溶解的物质，可以使用一部分或全部含氮类如DMF、DMAC等有机溶剂。可以理解的是，于固化过程中溶剂是可以通过加热来提高挥发的速度。
[0080] 优选地，所述环氧树脂组合物还包含补强材料和填料；
[0081] 优选地，所述补强材料为玻璃
纤维、
碳纤维和聚酯纤维中的一种或至少两种，补强材料可提高最终固化物的力学性能。
[0082] 填料是为了增加其某些功能、性质或降低成本，优选地，所述填料为
二氧化硅、
硅藻土、
高岭土、碳酸
钙、
云母、
钛白粉、氢氧化镁、氢氧化铝中的一种或至少两种；这些
无机填料可以单独使用，也可以两种或数种混合使用，优选地，所述填料的用量为环氧树脂总质量的不超过500phr。
[0083] 优选地，所述环氧树脂组合物还包含助剂，所述助剂为消泡剂、
偶联剂、增韧剂和
流平剂中的一种或至少两种。本发明对添加助剂的种类和添加量不做特别的规定，可以根据需要，以安全、环保得到目的物为准。
[0084] 第五方面，本发明提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能和介电性能的带酰胺基的磷腈环氧树脂。
[0085] 一种带酰胺基的磷腈环氧树脂，为由非卤素系环氧树脂和如上述带酰胺基的磷腈化合物在环氧树脂的环氧基过剩的条件下，通过反应得到的环氧树脂生成物。
[0086] “环氧树脂的环氧基过剩”以环氧树脂生成物的环氧当量在3585g/eq以下为准，更优选地在1520g/eq以下。
[0087] 优选地，所述反应在无催化剂或有催化剂的条件下进行。
[0088] 优选地，所述催化剂为咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类和季胺盐类催化剂中的一种单独使用或至少两种混合使用。
[0089] 优选地，所述催化剂的用量为相对于带酰胺基的磷腈化合物的0.01～2.5％，更加优选为0.02％～0.5％。
[0090] 优选地，所述反应的
温度为40～250℃，进一步优选为60～180℃。
[0091] 优选地，所述反应在无溶剂或有溶剂的条件下进行，所述溶剂为酮类溶剂、芳香类溶剂、有机氯溶剂、醚类溶剂、醚醇类溶剂、醇类溶剂或石油系溶剂油中的一种或至少两种的组合。
[0092] 优选地，所述溶剂的用量为可使带酰胺基的磷腈环氧树脂固含量为5～100％的用量，进一步优选为使带酰胺基的磷腈环氧树脂固含量为20～100％的用量。
[0093] 优选地，所述非卤素系环氧树脂为二官能环氧树脂或三官能以上的环氧树脂。
[0094] 优选地，所述二官能的环氧树脂为液态双酚A型环氧树脂、液态双酚F型环氧树脂、固态双酚A型环氧树脂、固态双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂或联苯型环氧树脂中的一种或至少两种的组合。
[0095] 优选地，二官能以上的环氧树脂为酚醛型环氧树脂、邻甲基酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂或环异戊二烯型环氧树脂的一种或至少两种的组合。
[0096] 第六方面，本发明提供一种具有良好阻燃性、耐热性、良好的机械性能和介电性能的阻燃组合物。
[0097] 一种阻燃组合物，包含如上述的带酰胺基的磷腈环氧树脂。
[0098] 优选地，所述阻燃组合物还包含阻燃性环氧脂树脂、固化剂、助剂、固化促进剂或无卤阻燃性填料中的任意一种或至少两种的组合。
[0099] 优选地，所述阻燃性环氧树脂为DOPO型环氧树脂、含磷酚醛环氧树脂或含氮含磷型酚醛环氧树脂中的一种或至少两种的组合。
[0100] 优选地，所述具有阻燃性的环氧树脂为含磷型环氧树脂、含氮型环氧树脂、含氮含磷型环氧树脂、含硅型环氧树脂或含硫型环氧树脂中的一种或至少两种的组合。
[0101] 优选地，所述固化剂为多酚基化合物、胺基化合物、苯并噁嗪树脂、酸酐、多元酸或三氟化硼及其络合物中的一种或至少两种的组合。
[0102] 优选地，所述胺基化合物为脂肪胺和/或芳香胺。；
[0103] 优选地，所述脂肪胺为双氰胺、二乙基三胺、二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜中的一种或至少两种的组合。
[0104] 优选地，所述多酚基化合物为双酚A、双酚F、双酚S、线性酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂或双酚A酚醛树脂中的一种或至少两种的组合。
[0105] 优选地，所述固化剂的用量与环氧树脂的当量比0.4～1.5。
[0106] 优选地，所述固化促进剂为咪唑类、三苯基膦及其衍生物类、叔胺类、季胺盐类或三氟化硼及其衍生物类中的一种或至少两种的组合。
[0107] 优选地，所述固化促进剂的用量为占环氧树脂总质量的0.001～2.5％，进一步优选为0.03～1.2％。
[0108] 优选地，所述填料为二氧化硅、高岭土、碳酸钙、云母、钛白粉、氢氧化镁或氢氧化铝中的一种或至少两种的组合。
[0109] 优选地，所述填料的用量为环氧树脂总质量的500phr以下。
[0110] 优选地，所述助剂为消泡剂、偶联剂、增韧剂或流平剂中的一种或至少两种的组合。
[0111] 第七方面，本发明提供一种预浸板，其由如上述的环氧树脂组合物或阻燃组合物含浸或涂布于基材而成。优选地，所述基材为玻璃纤维基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、陶瓷基材或碳纤维基材。这里，其含浸或涂布的具体工艺条件无特别限定。“预浸板”也为本领域技术人员所熟知的“粘结片”。
[0112] 第八方面，本发明提供一种复合金属基板，其包括至少一张如上所述的预浸板，通过依次进行表面覆金属层、重叠、压合而成。这里，表面覆金属层的材质为铝、铜、
铁及其任意组合的合金。复合金属基板的具体实例有CEM-1覆铜板、CEM-3覆铜板、FR-4覆铜板、FR-5覆铜板、CEM-1铝基板、CEM-3铝基板、FR-4铝基板或FR-5铝基板。
[0113] 第九方面，本发明提供一种线路板，于上述的复合金属基板的表面加工线路而成。
[0114] 以上所述阻燃性组合物或环氧树脂组合物的原料通过固化在复合金属基板上形成具有良好阻燃性能的涂层，可提高线路板的阻燃性、耐热性、良好的机械性能和低介电性能。
[0115] 第十方面，本发明提供一种塑封料，其包含上述环氧树脂组合物或者如上述阻燃组合物。可根据实际需要，选择常规的功能填料按照常规的用量加入至上述的环氧树脂组合物或上述阻燃组合物中来配制成塑封料。
[0116] 在本发明中，术语“×××基或基团”指×××化合物分子结构中脱去一个或多个氢原子或其它原子或原子团后剩余的部分。
[0117] 相对于
现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0118] 本发明利用带酰胺基的磷腈化合物作为固化剂制备得到环氧树脂组合物，利用该组合物制备得到的覆铜板的
介电常数(1GHz)为3.24-3.31，介电损耗(1GHz)为0.005-0.006，Tg可达到155℃及以上，T-
剥离强度可达到2.0kg/mm2及以上，层间剥离强度可达到
1.84kg/mm2及以上，饱和吸水率可达到0.23％以下，
热分解温度可达到412℃及以上，弯曲
2
强度可达到12.4kg/mm及以上，燃烧性(UL-94)达到V-0级别，因此本发明提供的带酰胺基的磷腈化合物制备得到的覆铜板具有高耐热、低介电和良好的阻燃性能。
具体实施方式
[0119] 下面结合
实施例来进一步说明本发明的技术方案。
[0120] 实施例1
[0121] 本实施例磷腈化合物具有如下结构：
[0122]
[0123] 制备方法如下：
[0124] 带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰1mol、丙酮200ml，甲醇钠5mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液621g，保持60℃温度，搅拌反应8个小时，而后加入水杨酰胺1mol，继续反应5小时，反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到带酰胺基的磷腈化合物1mol，将此生成物命名为A。
[0125] 对得到的化合物A进行
核磁共振氢谱表征，结果如下：
[0126] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δ6.9-7.5(m,4H,苯环上氢),6.0(m,2H,-CONH2),3.42(m,15H,OCH3)。
[0127] 红外谱图特征峰的
位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，邻位取代苯环750cm-1，酰胺基吸收峰：3100cm-1，1689.0cm-1，1531.5cm-1，1290cm-1。
[0128] 以上述磷腈化合物A 70g作为阻燃剂，加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g，加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂200g，固化促进剂2-甲基咪唑0.2g，制备环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为a覆铜板，测试a覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
[0129] 实施例2
[0130] 本实施例磷腈化合物具有如下结构：
[0131]
[0132] 制备方法如下：
[0133] 带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰1mol、丙酮200ml，甲醇钠3mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液621g，保持60℃温度，搅拌反应8个小时，而后加入对羟基苯乙酰胺3mol，继续反应5小时，反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到带酰胺基的磷腈化合物
1mol，将此生成物命名为B。
[0134] 对得到的化合物B进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
[0135] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δ6.6-6.9(m,12H,苯环上氢),6.0(m,6H,-CONH2),3.48(m,2H,-CH2CONH2),3.40(m,15H,OCH3)。
[0136] 红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，对位取代苯环827cm-1，酰胺-1 -1 -1 -1基吸收峰：3100cm ，1689.0cm ，1531.5cm ，1290cm 。
[0137] 以上述磷腈化合物B 113g作为固化剂，加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂100g，固化促进剂2-甲基咪唑0.2g，制备环氧树脂组合物。然后采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为b覆铜板，测试b覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
[0138] 实施例3
[0139] 本实施例磷腈化合物具有如下结构：
[0140]
[0141] 制备方法如下：
[0142] 带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰1mol、丙酮200ml，甲醇钠1mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液621g，保持60℃温度，搅拌反应5个小时，而后加入对氨基苯乙酰胺5mol，继续反应5小时，反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到带酰胺基的磷腈化合物
1mol，将此生成物命名为C。
[0143] 对得到的化合物C进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
[0144] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δ6.3-6.8(m,20H,苯环上氢),6.0(m,10H,-CONH2),4.0(m,5H,-PNH-),3.48(m,10H,-CH2CONH2),3.40(m,3H,OCH3)。
[0145] 红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P--1 -1 -1 -1N 874cm ，甲基醚的吸收峰2995cm ，P-O-C键吸收峰1035cm ，对位取代苯环827cm ，酰胺基吸收峰：3100cm-1，1689.0cm-1，1531.5cm-1，1290cm-1。
[0146] 以上述磷腈化合物C 95g作为固化剂，加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂100g，固化促进剂2-甲基咪唑0.2g，制备环氧树脂组合物。然后采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为c覆铜板，测试c覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
[0147] 实施例4
[0148] 本实施例磷腈化合物具有如下结构：
[0149]
[0150] 制备方法如下：
[0151] 带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰1mol、丙酮200ml，甲醇钠3mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液621g，保持60℃温度，搅拌反应8个小时，而后加入N-甲基-对羟基苯甲酰胺3mol，继续反应5小时，反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到带酰胺基的磷腈化合物1mol，将此生成物命名为D。
[0152] 对得到的化合物D进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
[0153] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δppm 8.0(m,3H,-CONH-),6.9-7.7(m,12H,苯环上氢),3.40(s,9H,OCH3)2.74(m,9H,-CONHCH3),。
[0154] 红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，对位取代苯环827cm-1，酰胺基吸收峰：3100cm-1，1689.0cm-1，1531.5cm-1，1290cm-1。
[0155] 以上述磷腈化合物D 113g作为固化剂，加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂100g，固化促进剂2-甲基咪唑0.2g，制备环氧树脂组合物。然后采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为d覆铜板，测试d覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
[0156] 实施例5
[0157] 本实施例磷腈化合物具有如下结构：
[0158]
[0159] 带有搅拌装置的三口2000ml玻璃反应器里投入六氯环三磷氰1mol、丙酮200ml，甲醇钠1mol，3-羟基丙酰胺5mol，一边搅拌、一边通氮气，升温到60℃，用60min滴入20％氢氧化钠溶液621g，保持60℃温度，搅拌反应10个小时，反应后，用物理的方法去除体系中无机成分和水分，蒸馏掉体系中溶剂，得到带酰胺基的磷腈化合物1mol，将此生成物命名为E。
[0160] 对得到的化合物E进行核磁共振氢谱表征，结果如下：
[0161] 1H NMR(CDCl3,500MHz):δppm 8.0(m,5H,-CONH-),3.40(s,3H,OCH3)3.8(m,10H,-OCH2CH2CONH-),2.74(m,15H,-CONHCH3),2.37(m,10H,-OCH2CH2CONH-)。
[0162] 红外谱图特征峰的位置：磷腈骨架中P＝N键的特征吸收峰1217cm-1，磷腈骨架中P-N 874cm-1，甲基醚的吸收峰2995cm-1，P-O-C键吸收峰1035cm-1，对位取代苯环827cm-1,CH2-O的吸收峰2983cm-1，酰胺基吸收峰：3100cm-1，1689.0cm-1，1531.5cm-1，1290cm-1。
[0163] 以上述磷腈化合物E 89g作为固化剂，加入环氧当量为200g/eq的邻甲酚醛环氧树脂100g，固化促进剂2-甲基咪唑0.2g，制备环氧树脂组合物。然后采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品，命名为e覆铜板，测试e覆铜板的性能，其结果在表-1中表示。
[0164] 比较例1
[0165] 环氧当量为200g/eq的邻甲基酚醛环氧树脂200g，加入酚羟基当量为105g/eq的线型酚醛树脂固化剂105g和作为阻燃剂的六苯氧基环三磷腈70g以及0.2g的2-甲基咪唑，制备环氧树脂组合物。然后采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品f，覆铜f的各项性能在表-1中表示。
[0166] 比较例2
[0167] 环氧当量为200g/eq的邻甲基酚醛环氧树脂200g，加入具有如式(1)结构的树脂化合物220g，酯当量为220g/eq以及作为阻燃剂的六苯氧基环三磷腈70g和0.2g的吡啶唑，制备环氧树脂组合物。然后采用该环氧树脂组合物按照通用的覆铜板制作程序制得符合国标、UL等标准的标准覆铜板样品g。覆铜g的各项性能在表-1中表示。
[0168]
[0169] 实施例和比较例的测试结果如下表-1所示(鉴于具体测试方法已为本领域技术人员所熟知，在此对方法不再详述)。
[0170] 表-1
[0171]
[0172] 以上表格的测试数据，表明本发明的磷腈化合物及其衍生物当使用在环氧树脂固化体系及其它体系中时，具有良好的阻燃性，其固化物具有良好的耐热性、耐水性、黏结性和机械性能、介电性能。本发明的阻燃性化合物属于低成本、原料来源丰富、各项性能良好的节能减排型的新型环境友好型的环保型阻燃性物质。
[0173]
申请人
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的磷腈化合物、固化剂、磷腈环氧树脂及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
