技术领域
[0001] 本
发明属于热塑性复合材料领域,具体涉及一种木质素/纤维热塑性复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 热塑性材料具有便于加工、用途广泛、
力学性能优良的特点,被广泛应用于各行各业,是社会生产与发展过程中不可缺少的重要材料。但是现今热塑性材料多源于石油基产品,难于降解,在使用过程中会造成环境污染与额外的
碳排放。近年来人们开始寻求用
生物质原料来制备热塑材料,以缓解石油基材料带来的负面影响。
[0003] 木质素是自然界中产量仅次于
纤维素的第二大生物质资源,被誉为新世纪最具发展前景的绿色资源之一。木质素天然高分子富含苯环、酚羟基等各类官能团,具备良好的抗紫外、抗
氧化特性。木质素还是天然大分子资源中少有的具备热塑性与
玻璃化性质的原料之一,借助这些特点人们对木质素基热塑性材料的制备进行了研究。但木质素自身的熔融
温度较高,所以在木质素基热塑材料的加工、回用过程中存在高能耗的缺点。此外,现今木质素热塑材料还具有强度不高、脆性较大、韧性欠佳的缺点,这些都限制其应用扩展。
发明内容
[0004] 为了克服上述缺点与不足,本发明的目的在于提供一种木质素/纤维热塑性复合材料及其制备方法,该热塑性复合材料具备良好的机械性能、抗紫外老化性能、可回收、重塑、再利用,生产能耗低、且环境友好。
[0005] 本发明的目的通过如下技术方案实现。
[0006] 一种木质素/纤维热塑性复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
[0007] (1)在氮气保护下,将木质素、异氰酸酯充分混合溶解于二甲基亚砜中,再加入催化剂二月桂酸二丁基
锡,最后加入糠胺,反应得到体系1;
[0008] (2)在氮气保护下,将木质素、异氰酸酯充分混合溶解于二甲基亚砜中,再加入催化剂二月桂酸二丁基锡,最后加入N-
氨基甲酰
马来酰亚胺,反应得到体系2;
[0009] (3)在氮气保护下,将体系1、体系2混合后加入聚乙二醇充分溶解,并补加异氰酸酯,继续搅拌得到体系3;
[0010] (4)将纤维、阻燃剂均匀分散于体系3后,转移至模具中,
固化成木质素/纤维热塑性复合材料。
[0011] 优选的,步骤(1)中,所述反应的温度为50~80℃,反应的时间为1~3h;所述木质素的总羟基与异氰酸酯、糠胺的摩尔比为1:(1~1.5):(0.8~2.5);所述二月桂酸二丁基锡的添加量为木质素总
质量的0.02%~0.08%;所述木质素、异氰酸酯、糠胺三者在二甲基亚砜中的质量分数总和为15~45%。
[0012] 优选的,步骤(2)中,所述反应的温度为50~80℃,反应的时间为1~3h;所述木质素的总羟基与异氰酸酯、N-氨基甲酰马来酰亚胺的摩尔比为1:(1~1.5):(0.8~2.5);所述二月桂酸二丁基锡的添加量为木质素总质量的0.02%~0.08%;所述木质素、异氰酸酯、N-氨基甲酰马来酰亚胺三者在二甲基亚砜中的质量分数总和为15~45%。
[0013] 优选的,步骤(3)中,体系1、体系2混合时,体系1、体系2中木质素的质量比为1:(0.8~1.2);所述聚乙二醇的羟基与补加异氰酸酯的异氰酸根摩尔比为1:(0.8~1.5)。
[0014] 优选的,步骤(4)中,所述纤维的添加量为体系3质量的0.1~1.5%;所述阻燃剂的添加量为体系3质量的5~10%;所述固化的温度为60~90℃。
[0015] 优选的,将步骤(4)中获得的木质素/纤维热塑性复合材料置于高温下
软化或
液化,再进行杂质分离、重塑再利用;所述木质素/纤维热塑性复合材料的软化或液化温度为110~130℃。
[0016] 优选的,步骤(1)、步骤(2)中,所述的木质素为酶解木质素、造纸木质素、
碱木质素、
有机溶剂木质素、木质素磺酸盐,以及对酶解木质素、造纸木质素、碱木质素、
有机溶剂木质素或木质素磺酸盐进行酰化、酯化、醚化、酚化、烷基化或脱甲基化改性后的木质素中的任意一种或几种的组合.
[0017] 优选的,步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)所述的异氰酸酯为官能度≥2的六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔
酮二异氰酸酯、
甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的组合;步骤(3)所述的聚乙二醇为聚合度为200~800的聚乙二醇中的一种或几种的组合。
[0018] 优选的,步骤(4)所述的纤维为纤维素纤维、竹材纤维、麻类纤维、棕榈纤维、椰棕纤维、玻璃纤维、
碳纤维中的一种或几种的组合,且纤维的长径比为5~35;所述的阻燃剂为无卤的三氧化二锑、碳酸镁、蒙脱土、
亚磷酸三苯酯、磷酸三辛酯中的一种或几种的组合。
[0019] 采用以上任一项所述的制备方法得到的一种木质素/纤维热塑性复合材料。
[0020] 与
现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
[0021] (1)本发明木质素/纤维热塑性复合材料的制备方法,先通过糠胺、N-氨基甲酰马来酰亚胺、异氰酸酯制备两种改性木质素,再将两种改性木质素混合构建Diels-Alder动态化学交联,最后与纤维、阻燃剂复合制备具有热响应性、可重复利用的木质素/纤维热塑性复合材料。Diels-Alder动态化学反应是二烯类化合物(糠胺改性木质素)和亲二烯体(N-氨基甲酰马来酰亚胺改性木质素)发生的4+2环加成反应,形成环己烯结构。该键合具有温度可逆性,可在60~90℃下固化,并在110~130℃软化或液化,凭借该性质可以通过注塑方式制成各种形状,加工方便,又可以通过加热方式对材料进行回收、提纯、重塑。
[0022] (2)木质素富含刚性苯环,可赋予木质素/纤维热塑性复合材料良好的机械强度与
刚度;木质素含有以苯环为中心的多种共轭结构,能有效吸收紫外线,可赋予木质素/纤维热塑性复合材料良好的抗紫外老化性能;各种生物质或无机纤维原料具有良好的机械强度,可提高木质素/纤维热塑性复合材料的抗拉伸性能;添加的各种阻燃剂可以赋予木质素/纤维热塑性复合材料良好的
阻燃性能;木质素主要从造纸废液中获得,价格低廉,可有效降低木质素/纤维热塑性复合材料的生产成本;木质素与各种生物质纤维都是可再生、可降解的天然高分子,可以赋予木质素/纤维热塑性复合材料良好的
生物降解性。所以本发明制备得到的木质素/纤维热塑性复合材料合理地利用了生物质资源,可替代部分石油基的、难以降解的热塑材料,从而减少环境污染,可应用于
包装、建筑和
电子电器等多个领域。
附图说明
[0023] 图1为本发明中各
实施例的木质素/纤维热塑性复合材料的制备
流程图。
[0024] 图2为实施例1固化后木质素/纤维热塑性复合材料在不同温度下拉伸性能的变化曲线图。
[0025] 图3为实施例2不同纤维添加量对木质素/纤维热塑性复合材料拉伸性能的影响曲线图。
[0026] 图4为实施例3回收重塑次数对木质素/纤维热塑性复合材料拉伸性能的影响图。
具体实施方式
[0027] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
[0028] 本发明木质素/纤维热塑性复合材料的制备流程图如图1所示。
[0029] 实施例1:
[0030] 步骤一:在氮气保护下,按照木质素总羟基与六亚甲基二异氰酸酯、糠胺的摩尔比为1:1.5:2.5,取10g
硫酸盐木质素、对应质量的六亚甲基二异氰酸酯,溶解于二甲基亚砜中,加入木质素质量0.05%的二月桂酸二丁基锡催化剂,最后缓慢加入对应质量的糠胺,使木质素、六亚甲基二异氰酸酯与糠胺在二甲基亚砜中的总浓度(质量分数)为30%,在65℃保温2h,获得体系1。
[0031] 步骤二:在氮气保护下,按照木质素总羟基与六亚甲基二异氰酸酯、N-氨基甲酰马来酰亚胺的摩尔比为1:1:0.8,取10g
硫酸盐木质素、对应质量的六亚甲基二异氰酸酯,溶解于二甲基亚砜中,加入木质素质量0.08%的二月桂酸二丁基锡催化剂,最后缓慢加入对应质量的N-氨基甲酰马来酰亚胺,使木质素、六亚甲基二异氰酸酯与N-氨基甲酰马来酰亚胺在二甲基亚砜中的总浓度(质量分数)为45%,在80℃保温3h,获得体系2。
[0032] 步骤三:在氮气保护下,按照质量比1:1将50ml体系1、体系2混合,并按照摩尔比1:1.15加入聚乙二醇(PEG-400)与六亚甲基二异氰酸酯,其中PEG-400的加入量为体系1、体系
2中木质素质量总和的10%,在50℃继续搅拌得到体系3。
[0033] 步骤四:取体系3总质量0.8%的苎麻纤维,与体系3总质量7.5%的亚磷酸三苯酯,充分与体系3混合后倾注于模具中,在75℃固化24h成型。
[0034] 步骤五:将步骤四中获得的木质素/纤维热塑性复合材料在130℃下保温30min,固体复合材料恢复为液态,可通过过滤对使用过程中混入的机械杂质进行分离。分离后再次注入模具,在75℃固化24h成型,该材料可反复
回收利用。
[0035] 如图2所示,为固化后木质素/纤维热塑性复合材料在不同温度下拉伸性能的变化。在10~90℃之间,木质素/纤维热塑性复合材料的拉伸性能基本稳定;当温度降低,复合材料的脆性增强,导致拉伸强度降低,但在-15℃时,木质素/纤维热塑性复合材料依然可以保持较好的拉伸强度;当温度升高至110℃以后,Diels-Alder动态化学键开始发生可逆反应,复合材料软化,随温度的继续升高逐渐变为液态,此时力学性能显著降低。
[0036] 实施例2:
[0037] 步骤一:在氮气保护下,按照木质素总羟基与异佛尔酮二异氰酸酯、糠胺的摩尔比为1:1.25:1.65,取10g碱木质素、对应质量的异佛尔酮二异氰酸酯,溶解于二甲基亚砜中,加入木质素质量0.08%的二月桂酸二丁基锡催化剂,最后缓慢加入对应质量的糠胺,使木质素、异佛尔酮二异氰酸酯与糠胺在二甲基亚砜中的总浓度(质量分数)为30%,在50℃保温1h,获得体系1。
[0038] 步骤二:在氮气保护下,按照木质素总羟基与异佛尔酮二异氰酸酯、N-氨基甲酰马来酰亚胺的摩尔比为1:1.25:1.65,取10g碱木质素、对应质量的异佛尔酮二异氰酸酯,溶解于二甲基亚砜中,加入木质素质量0.02%的二月桂酸二丁基锡催化剂,最后缓慢加入对应质量的N-氨基甲酰马来酰亚胺,使木质素、异佛尔酮二异氰酸酯与N-氨基甲酰马来酰亚胺在二甲基亚砜中的总浓度(质量分数)为30%,在50℃保温2h,获得体系2。
[0039] 步骤三:在氮气保护下,按照质量比1:1将50ml体系1、体系2混合,并按照摩尔比1:1.5加入聚乙二醇(PEG-200)与异佛尔酮二异氰酸酯,其中PEG-200的加入量为体系1、体系2中木质素质量总和的15%,在50℃继续搅拌得到体系3。
[0040] 步骤四:取体系3总质量0.5%的玻璃纤维,与体系3总质量5%的磷酸三辛酯,充分与体系3混合后倾注于模具中,在60℃固化20h成型。
[0041] 步骤五:将步骤四中获得的木质素/纤维热塑性复合材料在120℃下保温40min,固体复合材料恢复为液态,可通过过滤对使用过程中混入的机械杂质进行分离。分离后再次注入模具,在70℃固化20h成型,该材料可反复回收利用。
[0042] 如图3所示,为不同纤维添加量对木质素/纤维热塑性复合材料拉伸性能的影响。在一定范围内,木质素/纤维热塑性复合材料的拉伸强度随纤维添加量的增加而不断提升,当添加量高于1.2%之后,纤维在复合材料中的均匀分布变得困难,难以继续提升复合材料的力学性能,甚至引起材料力学性能的降低。
[0043] 实施例3:
[0044] 步骤一:在氮气保护下,按照木质素总羟基与甲苯二异氰酸酯、糠胺的摩尔比为1:1.5:1.6,取10g乙酸溶剂木质素、对应质量的甲苯二异氰酸酯,溶解于二甲基亚砜中,加入木质素质量0.08%的二月桂酸二丁基锡催化剂,最后缓慢加入对应质量的糠胺,使木质素、甲苯二异氰酸酯与糠胺在二甲基亚砜中的总浓度(质量分数)为25%,在60℃保温2h,获得体系1。
[0045] 步骤二:在氮气保护下,按照木质素总羟基与甲苯二异氰酸酯、N-氨基甲酰马来酰亚胺的摩尔比为1:1.5:1.6,10g乙酸溶剂木质素、对应质量的甲苯二异氰酸酯,溶解于二甲基亚砜中,加入木质素质量0.08%的二月桂酸二丁基锡催化剂,最后缓慢加入对应质量的N-氨基甲酰马来酰亚胺,使木质素、甲苯二异氰酸酯与N-氨基甲酰马来酰亚胺在二甲基亚砜中的总浓度(质量分数)为25%,在60℃保温2h,获得体系2。
[0046] 步骤三:在氮气保护下,按照质量比1:1将50ml体系1、体系2混合,并按照摩尔比1:0.8加入聚乙二醇(PEG-800)与甲苯二异氰酸酯,其中PEG-800的加入量为体系1、体系2中木质素质量总和的15%,在60℃继续搅拌得到体系3。
[0047] 步骤四:取体系3总质量0.1%的
纳米纤维素纤维,与体系3总质量10%的三氧化二锑,充分与体系3混合后倾注于模具中,在75℃固化36h成型。
[0048] 步骤五:将步骤四中获得的木质素/纤维热塑性复合材料在110℃下保温30min,固体复合材料恢复为液态,可通过过滤对使用过程中混入的机械杂质进行分离。分离后再次注入模具,在75℃固化36h成型,该材料可反复回收利用。
[0049] 如图4所示,为回收重塑次数对木质素/纤维热塑性复合材料拉伸性能的影响。首次固化后,木质素/纤维热塑性复合材料具有优秀的拉伸性能,随着回用重塑次数的增加,复合材料的拉伸强度逐渐降低,在回用8次之后,木质素/纤维热塑性复合材的拉伸强度依然可以维持在20MPa以上。
[0050] 实施例4:
[0051] 步骤一:在氮气保护下,按照木质素总羟基与二苯基甲烷二异氰酸酯、糠胺的摩尔比为1:1.3:1.8,取10g酶解木质素、对应质量的二苯基甲烷二异氰酸酯,溶解于二甲基亚砜中,加入木质素质量0.06%的二月桂酸二丁基锡催化剂,最后缓慢加入对应质量的糠胺,使木质素、二苯基甲烷二异氰酸酯与糠胺在二甲基亚砜中的总浓度(质量分数)为35%,在60℃保温3h,获得体系1。
[0052] 步骤二:在氮气保护下,按照木质素总羟基与二苯基甲烷二异氰酸酯、N-氨基甲酰马来酰亚胺的摩尔比为1:1.3:1.8,取10g酶解木质素、对应质量的二苯基甲烷二异氰酸酯,溶解于二甲基亚砜中,加入木质素质量0.06%的二月桂酸二丁基锡催化剂,最后缓慢加入对应质量的N-氨基甲酰马来酰亚胺,使木质素、二苯基甲烷二异氰酸酯与N-氨基甲酰马来酰亚胺在二甲基亚砜中的总浓度(质量分数)为35%,在60℃保温3h,获得体系2。
[0053] 步骤三:在氮气保护下,按照质量比1:1将50ml体系1、体系2混合,并按照摩尔比1:1.1加入聚乙二醇(PEG-800)与二苯基甲烷二异氰酸酯,其中PEG-800的加入量为体系1、体系2中木质素质量总和的18%,在60℃继续搅拌得到体系3。
[0054] 步骤四:取体系3总质量0.6%的棕榈纤维,与体系3总质量8%的磷酸三辛酯,充分与体系3混合后倾注于模具中,在90℃固化20h成型。
[0055] 步骤五:将步骤四中获得的木质素/纤维热塑性复合材料在130℃下保温25min,固体复合材料恢复为液态,可通过过滤对使用过程中混入的机械杂质进行分离。分离后再次注入模具,在80℃固化20h成型,该材料可反复回收利用。
[0056] 本发明的内容不限于实施例所列举,本领域普通技术人员通过阅读本发明
说明书发明技术方案采取的任何等效的变换,均为本发明的
权利要求所涵盖。