技术领域
[0001] 本
发明涉及高分子复合材料技术领域,具体涉及一种新型导热尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 现有功率型LED照明一般采用传统
铝合金散热外壳,具有导热性能好,热传输效率高等优点,也有
质量大、电绝缘性和抗
腐蚀性差、加工工序复杂、生产效率低、表面电
镀污染等缺点。在现代生活的各个领域,高分子复合材料产品以其质量轻、电绝缘、耐腐蚀、易加工、生产效率高、无需
喷涂处理等独特优势正在逐步取代金属材料。因此用导热高分子复合材料取代传统
铝合金,用作LED照明
散热器外壳符合环境保护和可持续发展要求。
[0003] 作为LED散热器外壳,除了要求材料具有高的导热率外,还要求高分子复合材料能通过-40℃~120℃下1000小时以上的冷热冲击测试,能配成各种各样的
颜色以满足不同顾客的需求,良好的电绝缘性以消除消费者触电隐患,优异的无卤
阻燃性能以避免LED
电子零部件在
短路、
电流过载等情况下引起火灾危险和毒气危险。在某些特定结构(如部分蜡烛灯)下,
灯具工程师在设计时还用加成型导热
硅胶保护电源,这要求导热材料与导热硅胶必须友好
接触,即导热材料不能影响导热硅胶的
固化。
[0004] 《“十二五”国家应对
气候变化科技发展专项规划》明确提出,要推动我国减缓和适应
气候变化技术创新和应用,支持低
碳经济发展,支持“十二五”期间和2020年单位GDP二
氧化碳排放的目标。因此,尽可能地降低高分子复合材料的
碳足迹,符合国家产业政策要求。
[0005] 当前市售导热高分子复合材料未见有能通过-40℃~120℃下1000小时以上的冷热冲击测试的报道,颜色多以黑色、白色、本色为主,无卤阻燃的导热材料基本上都会导致加成型导热硅胶固化不完全,溴锑阻燃的导热材料的碳足迹又远远高于无卤阻燃导热材料。
[0006] 发明
专利CN 102408710 B采用尼龙66、氮化
硼、碳化硅、氮化铝、氧化铝等原料制备了高导热尼龙66复合材料,发明专利CN 102775767 B采用尼龙6、
石墨粉、铝
纤维等制备了高导热的尼龙6复合材料,发明专利CN 103602060 A采用尼龙6、纤维状导热填料、绝缘导热粉、导热耐磨粉等制备了导热耐磨绝缘尼龙6复合材料,发明专利CN 103613923 A采用尼龙
树脂、氧化镁、氧化铝、氮化铝、氮化硼、氮化硅、多壁碳
纳米管、天然石墨片、
石墨烯颗粒制备了高导热尼龙复合材料,发明专利CN 103483809 A采用尼龙树脂、导热填料氧化镁、氮化镁、球形氧化铝、类球形氧化铝、氮化铝、氮化硼、
沥青纤维、埃洛石、
碳纳米管、石墨、碳化硅、勃姆石等、无卤阻燃剂三聚氰胺- 聚
磷酸盐(MP)、三聚氰胺- 多聚磷酸盐(MP)、三聚氰胺- 聚焦磷酸盐、烷基次磷酸盐、烷基偏磷酸盐、烷基
亚磷酸盐、聚磷酸铵(APP)、氢氧化铝、氢氧化镁、膨胀型石墨、七
水硫酸镁和氧化钼等制备了高流动性聚酰胺基无卤阻燃导热复合材料,发明专利CN1926192A采用次膦酸铝作为阻燃剂填充改性聚酰胺,制备了阻燃聚酰胺复合材料,发明专利CN101157798A公开了一种高白度超分散尼龙6/纳米蒙脱土复合材料的高效连续聚合方法,发明专利ZL200910193532.0公开了一种无机导热填料填充改性导热绝缘聚苯硫醚与聚酰胺共混合金,发明专利CN103087389A公开了一种高导热高韧性复合材料及其制备方法,该专利采用石墨与颗粒状填料混合填充聚对苯二
甲酸乙二酯制备热导率最高为1.6 W/m·K的复合材料。
[0007] 以上发明涉及的导热高分子复合材料未见提及能通过-40℃~120℃下1000小时以上的冷热冲击测试,也未提到如何避免加成型导热硅胶固化不完全、如何突破除黑色、白色、本色以外的颜色的调配和降低材料碳足迹的问题。
发明内容
[0008] 本发明的目的是针对
现有技术中的上述不足,提供一种新型导热尼龙复合材料及其制备方法,该材料能通过-40℃~120℃下1000小时以上的冷热冲击测试,颜色可以调成黑色、白色、本色、灰色、红色、绿色、金属色等,不会导致加成型导热硅胶固化不完全,因无卤阻燃而具有较低的碳足迹。
[0009] 本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0010] 一种新型导热尼龙复合材料,包括以下质量百分比的原料:PA6树脂 20-40%
导热填料 15-40%
增强填料 10~20%
无卤阻燃剂 20~40%
增韧剂 1-3%
偶联剂 0.1-0.5%
表面改性剂 0.4-1.0%
润滑剂 0.4-1.0%
抗氧剂 0.1-0.5%
色粉 0.1~5%
其中,上述原料的质量百分比之和为100%。
[0011] 其中,所述导热填料为六方氮化硼,纯度为99.8%以上;六方氮化硼的莫氏硬度为4以下,白度为95%以上,平均粒径为1μm-30μm之间, 六方氮化硼的作用是提升材料的导热系数。
[0012] 其中,所述增强填料为玻璃纤维、硅灰石、氧化锌晶须中的一种或一种以上的混合物;增强填料的作用是提高材料的拉伸强度,降低材料的
热膨胀系数,使材料的
热膨胀系数接近
LED灯杯里的铝嵌件。
[0013] 其中,所述色粉依据需要配色的种类进行选择,所述色粉为黑烟、
钛白粉、氧化
铁红、酞青绿、
银粉和珠光粉中的一种或两种的混合物;配色为白色选择的色粉为钛白粉,配色为黑色选择的色粉为黑烟,配色为灰色选择的色粉为黑烟和钛白粉以质量比为1-2:2-5混合的混合物,配色为红色选择的色粉为氧化铁红,配色为绿色选择的色粉为酞青绿,配色为金属色选择的色粉为银粉和珠光粉以质量比为1-3:2-4混合的混合物。
[0014] 其中,所述无卤阻燃剂为无机化合物阻燃剂,无机化合物阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌中的一种或一种以上的混合物,所述无机化合物阻燃剂不含磷、硫元素;磷、硫元素会使导热硅胶里面的铂催化剂失效,导致硅胶不能完全固化。
[0015] 其中,所述抗氧剂为不含磷、硫两种元素的抗氧剂。磷、硫元素会使导热硅胶里面的铂催化剂失效,导致硅胶不能完全固化。
[0016] 优选地,一种新型导热尼龙复合材料,包括以下质量百分比的原料:PA6树脂 20-30%
导热填料 30-40%
增强填料 10~15%
无卤阻燃剂 20~30%
增韧剂 2-3%
偶联剂 0.3-0.5%
表面改性剂 0.8-1.0%
润滑剂 0.8-1.0%
抗氧剂 0.1-0.3%
色粉 0.1~0.3%。
[0017] 更优选地,一种新型导热尼龙复合材料,包括以下质量百分比的原料:PA6树脂 25-35%
导热填料 15-25%
增强填料 13~17%
无卤阻燃剂 25~35%
增韧剂 2-3%
偶联剂 0.2-0.4%
表面改性剂 0.7-0.9%
润滑剂 0.7-0.9%
抗氧剂 0.2-0.4%
色粉 0.2~4%。
[0018] 其中,所述无卤阻燃剂为无机化合物阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸锌按质量比为5:5:1-7:3:1的比例混合的混合物。
[0019] 其中,所述增强填料由玻璃纤维和氧化锌晶须组成,玻璃纤维和氧化锌晶须的质量比为2:1;或者,增强填料由硅灰石和氧化锌晶须组成,硅灰石和氧化锌晶须的质量比为2:1。
[0020] 其中,所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯以质量比为1:1-1:3的混合物。
[0021] 其中,所述复合材料的法向导热率在1.0W/m·K以上,体积
电阻为14 15
1x10 -1x10 Ω·cm,UL94阻燃等级为1.5mm厚度V0级。
[0022] 其中,所述PA6树脂的相对
粘度为2.0或2.5中一种或两种的混合物。
[0023] 其中,所述增韧剂为
马来酸酐接枝三元乙丙
橡胶;所述偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷;所述表面改性剂为高分子量聚硅氧烷;所述润滑剂为乙烯-
丙烯酸共聚物。
[0024] 一种新型导热尼龙复合材料的制备方法,包括以下加工步骤:步骤a. 按原料配方质量百分比,将PA6树脂、增韧剂和偶联剂在100-150转/分钟速度下的混合缸中混合30-60秒;
步骤b. 按原料配方质量百分比,加入抗氧剂,再混合30-60秒;
步骤c. 按原料配方质量百分比,加入导热填料、无卤阻燃剂、表面改性剂、润滑剂再混合2-5分钟;
步骤d. 将步骤c中的混合料通过
啮合同向双螺杆
挤出机在180℃-250℃下熔融、混炼、挤出;同时,使用侧
喂料装置在第6节炮筒把增强填料喂入;
步骤e. 步骤d中挤出的料条经传输带
风冷、切粒机切粒、风刀干燥,
包装。
[0025] 本发明的有益效果:本方案使用的无卤阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸锌,均是自然界存在的物质,而含卤阻燃剂如溴化
环氧树脂、溴化聚苯乙烯等,均是人工合成的,即从石油裂解开始生产含碳原料、从
海水提取溴元素,通过化学合成产生,整个过程的碳足迹一定比自然界本来就存在的无卤阻燃剂的碳足迹高,因此,本方案的无卤阻燃且具有较低的碳足迹。
[0026] 本发明制得的尼龙复合材料的法向导热率在1.0W/m·K以上,体积电阻14 15
为1x10 -1x10 Ω·cm,UL94阻燃等级为1.5mm厚度V0级,本发明的导热材料能通过-40℃~120℃下1000小时以上的冷热冲击测试,颜色可以调成黑色、白色、本色、灰色、红色、绿色等,又因为无卤阻燃且具有较低的碳足迹,确保加成型导热硅胶固化完全。
具体实施方式
[0027] 结合以下
实施例对本发明作进一步描述。
[0028] 实施例1:按原料配方质量百分比:PA6树脂25.0%,导热填料35%,增强填料10%,增韧剂2.2%,无卤阻燃剂25%,偶联剂0.4%,表面改性剂1%,润滑剂1%,抗氧剂0.2%,色粉0.2%。将称量好的PA6树脂、增韧剂和偶联剂在100转/分钟速度下的混合缸中混合30秒,然后加入抗氧剂和色粉,再混合30秒,再加入导热填料、无卤阻燃剂、表面改性剂、润滑剂再混合3分钟。将混合好的原料通过啮合同向双
螺杆挤出机熔融、混炼、挤出,同时,使用侧喂料装置在第6节炮筒把增强填料喂入。
双螺杆挤出机的
温度控制如下:第一段180℃~200℃,第二段240℃~250℃,第三段240℃~250℃,第四段235℃~245℃,第五段235℃~245℃,第六段180℃~200℃,第七段180℃~200℃,第八段180℃~200℃,机头和口模
温度控制在
240℃~250℃,螺杆转速350转/分钟,机头压
力为14~18MPa。挤出的料条经传输带风冷、切粒机切粒、风刀干燥,最后包装。
[0029] 其中,所述增强填料为玻璃纤维;配色为黑色选择的色粉为黑烟;所述无卤阻燃剂为无机化合物阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸锌按质量比为5:5:1的比例混合的混合物;所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯以质量比为1:1的混合物;所述PA6树脂的相对粘度为2.0;所述增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶;所述偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷;所述表面改性剂为高分子量聚硅氧烷;所述润滑剂为乙烯-丙烯酸共聚物。
[0030] 实施例2:按原料配方质量百分比:PA6树脂30.0%,导热填料20%,增强填料15%,增韧剂2.5%,无卤阻燃剂30%,偶联剂0.3%,表面改性剂0.8%,润滑剂0.8%,抗氧剂0.3%,色粉0.3%。将称量好的PA6树脂、增韧剂和偶联剂在100转/分钟速度下的混合缸中混合30秒,然后加入抗氧剂和色粉,再混合30秒,再加入导热填料、无卤阻燃剂、表面改性剂、润滑剂再混合3分钟。将混合好的原料通过啮合同向双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出,同时,使用侧喂料装置在第6节炮筒把增强填料喂入。双螺杆挤出机的温度控制如下:第一段180℃~200℃,第二段240℃~250℃,第三段240℃~250℃,第四段235℃~245℃,第五段235℃~245℃,第六段180℃~200℃,第七段180℃~200℃,第八段180℃~200℃,机头和口模温度控制在
240℃~250℃,螺杆转速350转/分钟,机头压力为14~18MPa。挤出的料条经传输带风冷、切粒机切粒、风刀干燥,最后包装。
[0031] 其中,所述增强填料由玻璃纤维和氧化锌晶须组成,玻璃纤维和氧化锌晶须的质量比为2:1; 所述色粉依据需要配色的种类进行选择,配色为灰色选择的色粉为黑烟和钛白粉以质量比为1:2混合的混合物; 所述无卤阻燃剂为无机化合物阻燃剂,无机化合物阻燃剂为氢氧化镁;所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯以质量比为1:2的混合物;所述PA6树脂的相对粘度为2.5;所述增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶;所述偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷;所述表面改性剂为高分子量聚硅氧烷;所述润滑剂为乙烯-丙烯酸共聚物。
[0032] 实施例3:按原料配方质量百分比:PA6树脂35%,导热填料15%,增强填料12%,增韧剂1.1%,无卤阻燃剂35%,偶联剂0.2%,表面改性剂0.6%,润滑剂0.6%,抗氧剂0.4%,色粉0.1%。将称量好的PA6树脂、增韧剂和偶联剂在100转/分钟速度下的混合缸中混合30秒,然后加入抗氧剂和色粉,再混合30秒,再加入导热填料、无卤阻燃剂、表面改性剂、润滑剂再混合3分钟。将混合好的原料通过啮合同向双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出,同时,使用侧喂料装置在第6节炮筒把增强填料喂入。双螺杆挤出机的温度控制如下:第一段180℃~200℃,第二段240℃~250℃,第三段240℃~250℃,第四段235℃~245℃,第五段235℃~245℃,第六段180℃~200℃,第七段180℃~200℃,第八段180℃~200℃,机头和口模温度控制在
240℃~250℃,螺杆转速350转/分钟,机头压力为14~18MPa。挤出的料条经传输带风冷、切粒机切粒、风刀干燥,最后包装。
[0033] 其中,所述增强填料由硅灰石和氧化锌晶须组成,硅灰石和氧化锌晶须的质量比为2:1;所述色粉依据需要配色的种类进行选择,所述色粉为黑烟、钛白粉、氧化铁红、酞青绿、银粉和珠光粉中的一种或两种的混合物;配色为红色选择的色粉为氧化铁红; 所述无卤阻燃剂为无机化合物阻燃剂,无机化合物阻燃剂为氢氧化铝;所述抗氧剂为四[β-(3,
5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯以质量比为1:3的混合物;所述PA6树脂的相对粘度为2.0、2.5以质量比为1:1的混合物;所述增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶;所述偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷;所述表面改性剂为高分子量聚硅氧烷;所述润滑剂为乙烯-丙烯酸共聚物。
[0034] 实施例4:按原料配方质量百分比:PA6树脂20%,导热填料40%,增强填料18%,增韧剂2.1%,无卤阻燃剂18%,偶联剂0.1%,表面改性剂0.4%,润滑剂0.4%,抗氧剂0.5%,色粉0.5%。将称量好的PA6树脂、增韧剂和偶联剂在100转/分钟速度下的混合缸中混合30秒,然后加入抗氧剂,再混合30秒,再加入导热填料、无卤阻燃剂、表面改性剂、润滑剂再混合3分钟。将混合好的原料通过啮合同向双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出,同时,使用侧喂料装置在第6节炮筒把增强填料喂入。双螺杆挤出机的温度控制如下:第一段180℃~200℃,第二段240℃~250℃,第三段240℃~250℃,第四段235℃~245℃,第五段235℃~245℃,第六段180℃~200℃,第七段180℃~200℃,第八段180℃~200℃,机头和口模温度控制在
240℃~250℃,螺杆转速350转/分钟,机头压力为14~18MPa。挤出的料条经传输带风冷、切粒机切粒、风刀干燥,最后包装。
[0035] 其中,所述增强填料为玻璃纤维、硅灰石、氧化锌晶须以质量比为1:1:1的比例的混合物; 所述色粉依据需要配色的种类进行选择, 配色为金属色选择的色粉为银粉和珠光粉以质量比为2:3混合的混合物;所述无卤阻燃剂为无机化合物阻燃剂氢氧化镁、氢氧化铝和硼酸锌按质量比为7:3:1的比例混合的混合物;所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯以质量比为1:3的混合物;所述PA6树脂的相对粘度为 2.5;所述增韧剂为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶;所述偶联剂为γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷;所述表面改性剂为高分子量聚硅氧烷;所述润滑剂为乙烯-丙烯酸共聚物。
[0036] 本发明的实施例1-4制得的新型尼龙复合材料的物料特性如下:性能测试:
导热率按ASTM E1461闪光法测定固体导热性的标准试验方法进行测试;
体积电阻按ASTM D257绝缘材料直流电阻和电导测试方法进行测试;
阻燃等级按UL94塑料材料燃烧测试标准进行测试;
冷热冲击测试:将材料注塑成LED灯杯,在-40℃下放置半小时,然后在3分钟内转变为120℃下放置半小时,如此循环1000次。
[0037] 硅胶固化测试:将材料注塑成LED灯杯,将铂催化双组份高温硫化硅橡胶搅匀后灌入灯杯,在80℃下烘半小时后取出,将固化后的硅胶取出,观察表面是否存在未完全固化现象。