多孔海绵碳、其一步熔盐电解制备方法、电极材料及电极
阅读：832发布：2020-05-08
专利汇可以提供多孔海绵碳、其一步熔盐电解制备方法、电极材料及电极专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于超级电容器领域，涉及一种多孔海绵 碳 、其一步熔盐 电解 制备方法、 电极 材料及电极。该多孔海绵碳的一步熔盐电解制备方法为：在空气氛围中，以镍丝为 阳极 ， 镀 锌 铁 丝为 阴极 ，在熔融状态的Li-Na-K碳酸盐电解液中进行电解， 电流 密度 为0.2A/cm2～0.9A/cm2，时间为4h～0.89h，总电量3Ah～5Ah，得到多孔海绵碳。本发明解决了超级电容器的活性碳、电极活性材料制备过程中制备工序复杂，高成本的问题，获得的多孔海绵碳材料具有较高的电容容量和良好的循环 稳定性 ，极大地推进了其商业化应用，并在一定程度上缓解了 温室 效应 。，下面是多孔海绵碳、其一步熔盐电解制备方法、电极材料及电极专利的具体信息内容。
1.一种多孔海绵碳的一步熔盐电解制备方法，其特征在于，在空气氛围中，以镍丝为阳极，镀锌铁丝为阴极，在熔融状态的Li-Na-K碳酸盐电解液中进行电解，电流密度为0.2A/cm2～0.9A/cm2，时间为4h～0.89h，总电量3Ah～5Ah，得到多孔海绵碳。
2.根据权利要求1所述的多孔海绵碳的一步熔盐电解制备方法，其特征在于，镍丝和镀锌铁丝电极表面积均为4cm2～6cm2。
3.根据权利要求2所述的多孔海绵碳的一步熔盐电解制备方法，其特征在于，镍丝直径为2mm，长8cm，表面积为5cm2；镀锌铁丝直径为1mm，长16cm，表面积为5cm2。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的多孔海绵碳的一步熔盐电解制备方法，其特征在于，首先将Li-Na-K碳酸盐按照质量比(30±2):(10±2):(10±2)混合，将总质量为40g～
60g的混合盐去除水分后，加热到570℃～590℃熔化成为熔融状态。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的多孔海绵碳的一步熔盐电解制备方法，其特征在于，Li-Na-K碳酸盐的盐材料分别为Li2CO3、Na2CO3和K2CO3。
6.根据权利要求1～3任意一项所述的多孔海绵碳的一步熔盐电解制备方法，其特征在于，阴极和阳极距离1cm～3cm，输入电流为0.2A/cm2、0.3A/cm2、0.5A/cm2或0.9A/cm2，对应的电解时间分别为4h、2.7h、1.6h或0.89h。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的一步熔盐电解制备方法获得的多孔海绵碳。
8.一种超级电容器电极活性材料的一步熔盐电解制备方法，其特征在于，将权利要求7的多孔海绵碳用6mol/L～9mol/L的盐酸浸泡6h～12h，然后用去离子水冲洗以去除不溶的碳酸盐，然后干燥得到超级电容器电极活性材料。
9.根据权利要求8所述的一步熔盐电解制备方法获得的超级电容器电极活性材料。
10.一种由权利要求7所述的多孔海绵碳或权利要求9所述的超级电容器电极活性材料制备的电极或超级电容器。
多孔海绵碳、其一步熔盐电解制备方法、电极材料及电极
技术领域
[0001] 本发明属于超级电容器领域，涉及一种多孔海绵碳、其一步熔盐电解制备方法、电极材料及电极，更具体地，涉及一种超级电容器电极活性材料及其一步熔盐电解制备方法，特别是在熔盐中一步电解制备多孔海绵碳从而获得超级电容器电极活性材料。
背景技术
[0002] 大气中不断增加的二氧化碳(CO2)浓度正威胁着全球气候和人类生存。大气中每增加2ppm的CO2就相当于净增加了156亿吨的CO2。在电力、交通和工业生产过程中，化石燃料的燃烧仍然是CO2积累的主要原因。因此，开发清洁可再生能源技术迫在眉睫。高功率密度、长循环寿命的超级电容器是很有前途的能量转换和存储器件。电容的电极材料是影响其高电容性能的重要因素。碳材料作为电极材料被广泛应用于超级电容器的制备。材料的制备应遵循节能、低成本、量产的原则，这是实际应用的基础。到目前为止，大多数超级电容器活性碳材料的合成方法都需要模板、高温碳化、使用KOH、NaOH或H3PO4活化剂等复杂的处理方法。此外，大多数工艺都需要在惰性气体环境中进行，以抑制碳的氧化来提高产物的产率。这些合成方法在规模化、低成本、可持续制备方面存在一定的局限性。因此，开发一种资源节约与环境友好的方法，进行超级电容器活性材料的大规模生产具有重要意义。
[0003] 近年来，国内外专家学者对超级电容器活性材料进行了非常深入的研究，尤其是对活性碳材料的研究。由于碳材料具有优良的导电性和良好的电化学稳定性，在充电放电过程中，能够有效的提高材料的循环稳定性，而被认为是良好的超级电容器材料。
[0004] Advanced Energy Materials杂志2012年第2卷419-124页，报道了以氧化镁(MgO)为模板，煤焦油为碳源，先将两者混合制备浆料，在60℃下保温老化48h，随后在氮气保护氛围下900℃碳化，最后用氢氟酸刻蚀氧化镁来制备多孔的碳材料。获得的材料在2mV/s的扫速下的比容量为289F/g。这种方法制备的碳材料工序复杂，而且还使用了剧毒的氢氟酸，材料的制备成本过高，环境不友好。
[0005] Advanced Energy Materials杂志在2015年第6卷1500871页报道了使用KOH活化C70微米棒来制备超级电容器活性材料。实验中，先使用液液界面法制备了C70微米棒，随后将干燥后的C70微米棒以一定质量的KOH混合均匀后在600℃下碳化，制备了多孔的超级电容器活性碳材料。该材料在0.1A/g电流密度下的比容量为362F/g，远低于本发明中的667F/g(0.2A/g)。需要指出的是，该实验中C70成本高，使用KOH活化后产率较低，远达不到实际商业化生产的要求。
[0006] Advanced Sustainable Systems杂志在2017年第1卷1700047页报道了以镍为阴极，SnO2(SnO2阳极使用前需要高压压实，在高温下烧结得到)为阳极，在Li2CO3–Na2CO3–K2CO3–Li2SO4电解质中，CO2和SO2气氛下制备了硫掺杂的碳材料，在二电极体系下的电容量可以达到257.6F/g(0.2A/g)。但是该方法对材料的制备条件和环境要求严苛，对气氛也有严格要求。
[0007] 上述列举的几种超级电容器活性材料中，一般都存在原料成本高，制备过程较复杂的问题。前两例中，材料必须经过多次的处理才能得到，这种复杂的制备方法在时间成本上会约束材料的商业化应用。在第三例中，在熔融Li2CO3–Na2CO3–K2CO3复合碳酸盐中电解得到了具有较高容量的超级电容器电极活性材料，但是电解过程中使用的SnO2获得成本高；此外，反应中还需要通入CO2和SO2气体作为反应的原料，这对于大量制备活性材料来说也需要提供很高的成本，而且SO2气体有毒，对电解设备的密封性有严格的要求。
发明内容
[0008] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种多孔海绵碳、其一步熔盐电解制备方法、电极材料及电极，其目的在于，在空气气氛下采用恒电流电解的方法将CO2还原成固体碳材料并沉积在阴极，从而实现多孔海绵碳的一步电解制备，进而简化多孔海绵碳及相应电极活性材料的制备工艺和设备，获得简便、可量产、成本低廉的电极活性材料制备方法，由此解决现有技术工艺和设备要求高、成本高的技术问题。
[0009] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种多孔海绵碳的一步熔盐电解制备方法，其特征在于，在空气氛围中，以镍丝为阳极，镀锌铁丝为阴极，在熔融状态的Li-Na-K碳酸盐电解液中进行电解，电流密度为0.2A/cm2～0.9A/cm2，时间为4h～0.89h，总电量3Ah～5Ah，得到多孔海绵碳。
[0010] 进一步地，镍丝和镀锌铁丝电极表面积均为4cm2～6cm2。
[0011] 进一步地，镍丝直径为2mm，长8cm，表面积为5cm2；镀锌铁丝直径为1mm，长16cm，表面积为5cm2。
[0013] 进一步地，Li-Na-K碳酸盐的盐材料分别为Li2CO3、Na2CO3和K2CO3。
[0014] 进一步地，阴极和阳极距离1cm～3cm，输入电流为0.2A/cm2、0.3A/cm2、0.5A/cm2或0.9A/cm2，对应的电解时间分别为4h、2.67h、1.6h或0.89h。
[0015] 为了实现上述目的，本发明还提供了一种根据如前任意一项所述的一步熔盐电解制备方法获得的多孔海绵碳。
[0016] 为了实现上述目的，本发明还提供了一种超级电容器电极活性材料的一步熔盐电解制备方法，将如前所述的多孔海绵碳用6mol/L～9mol/L的盐酸浸泡6h～12h，然后用去离子水冲洗以去除不溶的碳酸盐，然后干燥得到超级电容器电极活性材料。
[0017] 为了实现上述目的，本发明还提供了一种根据如前所述的一步熔盐电解制备方法获得的超级电容器电极活性材料。
[0018] 为了实现上述目的，本发明还提供了一种由如前所述的多孔海绵碳或超级电容器电极活性材料制备的电极或超级电容器。
[0019] 总体而言，本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
[0020] (1)由于整个实验过程都在空气中，空气中无穷无尽的CO2作为反应的原料，反应过程中不需要加入新的电解质和额外通入其他气体，反应条件温和，大大降低了设备和原材料要求，所以可以通过简单的实验设备来大量制备活性碳材料。并且，在空气中电解，大量的氧元素被引入到碳材料中，这为碳材料提供了良好的润湿性。碳材料良好的润湿性能在后续制成电极后极大地降低超级电容器电极的内阻，有利于超级电容器电解液中的离子在材料内部的迁移和扩散。
[0021] (2)另一方面，以廉价的铁和镍作为反应的电极材料，同样大大降低了材料的制备成本，在空气氛围下，可以直接将空气或煤烟中的CO2还原成可用于超级电容器电极活性材料，不仅对设备要求低，而且CO2的转化可以在一定程度上实现碳减排，有效的缓解日益严重的温室效应。
[0023] 图1为本发明中电流密度为0.9A/cm2电流密度下制备多孔海绵碳的SEM图，比例尺为20μm。
[0024] 图2为本发明中电流密度为0.9A/cm2电流密度下制备多孔海绵碳的SEM图，比例尺为2μm。
[0025] 图3为本发明中电流密度为0.9A/cm2电流密度下制备多孔海绵碳的TEM和HRTEM图，比例尺为500nm。
[0026] 图4为本发明中电流密度为0.9A/cm2电流密度下制备多孔海绵碳的TEM和HRTEM图，比例尺为20nm；其中，图(b)是图(a)的傅里叶变换图，图(c)是图(a)的电子衍射图。
[0027] 图5为电流密度为0.9A/cm2电流密度下制备多孔海绵碳的XPS全谱图。
[0029] 图7为电流密度为0.9A/cm2电流密度下制备多孔海绵碳的EIS图。
[0030] 图8为电流密度为0.9A/cm2电流密度下制备多孔海绵碳在三电极体系下的循环伏安(CV)图。
[0031] 图9为电流密度为0.9A/cm2电流密度下制备多孔海绵碳在三电极体系下的恒流充放电(GCD)图，电流密度为0.2、0.5、1、2A/g。
[0032] 图10为电流密度为0.9A/cm2电流密度下制备多孔海绵碳在三电极体系下的恒流充放电(GCD)图，电流密度为5、10、15、20A/g
[0033] 图11为电流密度为0.9A/cm2电流密度下制备多孔海绵碳在三电极体系下的在10A g-1电流密度下充放电容量保持(capacitance retention)图。
[0034] 图12为电流密度为0.9A/cm2电流密度下制备多孔海绵碳组装成对称器件的循环伏安(CV)图。
[0035] 图13为电流密度为0.9A/cm2电流密度下制备多孔海绵碳组装成对称器件在三电极体系下的恒流充放电(GCD)图，电流密度为0.1、0.2、0.5、1A/g。
[0036] 图14为电流密度为0.9A/cm2电流密度下制备多孔海绵碳组装成对称器件在三电极体系下的恒流充放电(GCD)图，电流密度为2、5、10、20A/g。
[0037] 图15为电流密度为0.9A/cm2电流密度下制备多孔海绵碳组装成对称器件在5A/g电流密度下充放电容量保持(capacitance retention)图。
具体实施方式
[0038] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0039] 本发明提供了一种多孔海绵炭的一步熔盐电解制备的方法，其以镍丝为阳极，镀锌铁丝为阴极。在熔融状态的Li-Na-K碳酸电解液中进行电解，电流密度为0.2A/cm2～2
0.9A/cm，时间为4h～0.89h，总电量3Ah～5Ah，即可得到多孔海绵碳。
0.9A/cm，时间为4h～0.89h，总电量3Ah～5Ah，即可得到多孔海绵碳。
[0040] 优选地，镍丝和镀锌铁丝电极表面积均为4cm2～6cm2。此处使用的两种电极材料都廉价易得。
[0041] 优选地，首先将Li-Na-K碳酸盐按照质量比(30±2):(10±2):(10±2)混合，将总质量为40g～60g的混合盐干燥去除水分，然后加热到570℃～590℃熔化。此处使用的复合Li-Na-K碳酸盐熔点低，不需要将熔盐加热到碳酸锂熔点(723℃)以上便可以进行电解，这在很大程度上降低了对设备的要求，并且节能。
[0042] 优选地，Li-Na-K碳酸盐分别为Li2CO3、Na2CO3和K2CO3。此处使用的Li2CO3、Na2CO3和K2CO3都是廉价易得的工业原料，成本低。
[0043] 优选地，在空气中，将阴极和阳极进行组装，阴极和阳极距离1cm～3cm，然后插入到熔化的电解液中电解，输入电流为0.2A/cm2、0.3A/cm2、0.5A/cm2或0.9A/cm2，对应的电解时间分别为4h、2.7h、1.6h或0.89h。
[0044] 利用该多孔海绵碳制备超级电容器电极活性材料的方法为：将电解得到的多孔海绵碳用6mol/L～9mol/L的盐酸浸泡6h～12h，然后用大量的去离子水冲洗以去除不溶的碳酸盐，然后真空干燥获得超级电容器电极活性材料。
[0045] 【实施例1】
[0046] 本实施例提供了一种多孔海绵碳、超级电容器电极活性材料的一步熔盐电解制备方法，并进一步对制备效果进行检测，具体地：
[0048] 将直径为2mm，长8cm，表面积为5cm2的镍丝作为阳极；将直径为1mm，长16cm，表面积为5cm2的镀锌铁丝弯曲成弹簧状作为阴极。将阴极和阳极组装，电极间距离为2cm，随后插入到熔融的Li-Na-K碳酸盐电解液中，电解电流密度为0.9A/cm2，时间为0.89h。电解完成后，将阴极上的产物用6mol/L盐酸浸泡12h后，过滤，并且用大量的去离子水冲洗，放入真空干燥箱中干燥12h，图1和图2为制备的多孔海绵碳的SEM图。
[0049] 采用透射电子显微镜对多孔海绵碳进行表征，由图3及图4可以发现，多孔海绵碳上有许多不连续的细小条纹，这说明了多孔海绵碳的低结晶性；图4的(a)对应的选区电子衍射图(c)和傅里叶变换(b)都显示出非晶的圆环，进一步证明了该多孔海绵碳的低结晶性。经验证，本发明的多孔海绵碳在0.9A/cm2大电流密度下，产率可达到96.9％。
[0050] 由图5可知，本发明制备的多孔海绵碳只含有碳和氧两种元素，其中氧元素的原子含量为12.45％。本发明的多孔海绵碳中由于氧元素的存在可以改善材料的润湿性，对多孔海绵碳进行接触角的测试发现在3s内，水滴完全浸润，说明该材料具有良好的润湿性(图6)。
[0051] 将制备的多孔海绵碳、导电炭黑和PTFE按照质量比8:1:1制作成电极浆料压在1×1cm2的泡沫镍上，真空烘干后即获得测试用的电极。在6mol/L KOH溶液中，以含有多孔海绵碳的电极为工作电极，Hg/HgO为参比电极，Pt片为对电极，用CHI660E电化学工作站进行循环伏安测试和阻抗测试。
[0052] 由图7该材料的EIS图可知多孔海绵碳的内阻仅为0.39欧姆，较低的内阻有利于降低在实际使用过程中的内阻损耗。
[0053] 由图8可知，CV测试电压范围为-1～0V，扫描速度分别为5、10、20、50、100和200mV/s，由图可知，从低到高扫速下，CV曲线依旧保持了较好的准矩形，说明该材料具有较好的倍率性能。
[0054] 在蓝博2018BT测试仪上测试恒流充放电(GCD)曲线和循环稳定曲线，分别在0.2、0.5、1、2、5、10、15和20A/g的电流下进行测试，对应测试的容量分别为667、373.7、317.9、
287.4、267.5、257、255和244F/g，如图9和图10所示，可知在三电极体系下，由该多孔海绵碳制备的活性材料，在0.2A/g电流密度下的容量可以达到667F/g；由图11可知，在10A/g的电流密度下充放电测试10000圈后，其容量保持率高达94％。
287.4、267.5、257、255和244F/g，如图9和图10所示，可知在三电极体系下，由该多孔海绵碳制备的活性材料，在0.2A/g电流密度下的容量可以达到667F/g；由图11可知，在10A/g的电流密度下充放电测试10000圈后，其容量保持率高达94％。
[0055] 图12为将多孔海绵碳组装为对称超级电容器器件后，在6M KOH溶液中，使用CHI660E电化学工作站测试的循环伏安曲线(CV)，测试电压范围为-1～0V，扫描速度分别为5、10、20、50、100、200和300mV/s。对称电容器器件的CV曲线呈现出准矩形，这表明器件具有良好的双电层电容性能。在CHI660E电化学工作站上测试恒流充放电(GCD)曲线和循环稳定曲线，如图13和图14所示，分别在0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、15和20A/g的电流下进行测试，对应测试的容量分别为65.5、58.5、53.5、49.6、47.2、45.2、44.4和42.5F/g，当电流密度增加到20A/g时，器件容量保持率还能达到64.9％；如图15所示，在10A/g的电流密度下充放电测试11000圈后，其容量保持率可以高达81.6％。
[0057] 【实施例2】
[0058] 本实施例与实施例1不同之处在于：
[0059] 一步熔盐电解制备过程中，电解电流密度为0.2A/cm2，电解时间4h。
[0060] 【实施例3】
[0061] 本实施例与实施例1不同之处在于：
[0062] 一步熔盐电解制备过程中，电解电流密度为0.3A/cm2，电解时间2.67h。
[0063] 【实施例4】
[0064] 本实施例与实施例1不同之处在于：
[0065] 一步熔盐电解制备过程中，电解电流密度为0.5A/cm2，电解时间1.6h。
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