铁酸铋/钛酸铋钠-钛酸钡异质结构铁电薄膜太阳能电池的制备方法专利检索-钙钛矿太阳能电池太阳能电池太阳能电池板光伏发电系统太阳能专利检索查询-专利查询网

铁酸铋/钛酸铋钠-钛酸钡 异质结构铁电 薄膜 太阳能 电池的制备方法

阅读：402发布：2021-11-16

专利汇可以提供铁酸铋/钛酸铋钠-钛酸钡异质结构铁电薄膜太阳能电池的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种铁酸铋/ 钛酸铋钠-钛酸钡异质结构铁电薄膜太阳能电池的制备方法，选择掺杂氟的SnO2透明导电玻璃(简称FTO)作为基底，通过化学溶液沉积法制备具有钙钛矿结构的(Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06TiO3以及BiFeO3铁电薄膜，然后通过物理溅射法在薄膜表面制备上电极即可。与现有技术相比，本发明能够以低的成本在FTO 基板上制备出一致性高，重复性好的铁电光伏薄膜。所制备的异质结构薄膜具有比纯BiFeO3薄膜更为优越的光伏性能，可使其在光伏电池及光电子器件领域中获得应用。，下面是铁酸铋/钛酸铋钠-钛酸钡异质结构铁电薄膜太阳能电池的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种铁酸铋/钛酸铋钠-钛酸钡异质结构铁电薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)首先通过化学溶液沉积法在FTO基板上沉积钙钛矿结构的钛酸铋钠-钛酸钡(NBT-BT)薄膜，得到NBT-BT/FTO基板；
(2)在带有NBT-BT薄膜的NBT-BT/FTO基板上，通过化学溶液沉积法在其上沉积BiFeO3(BFO)薄膜，获得铁酸铋/钛酸铋钠-钛酸钡(BFO/NBT-BT)异质结构铁电薄膜； (3)在带孔掩膜板的遮挡下采用物理溅射方法在BFO铁电薄膜表面制备上电极，得到BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的在FTO基板上制备BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜光伏电池的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的化学溶液沉积法是将NBT-BT前驱体溶液沉积在FTO基板上并通过快速退火得到结晶的NBT-BT薄膜；步骤(2)中所述的化学溶液法是将BFO前驱体溶液沉积在NBT-BT薄膜上并通过快速退火最终得到BFO/NBT-BT异质结薄膜。
3.根据权利要求1所述的在FTO基板上制备BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜光伏电池的方法，其特征在于，NBT-BT薄膜与BFO薄膜可以以不同的层数组合成异质结构。
4.根据权利要求1所述的在FTO基板上制备BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜光伏电池的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的电极为Au电极、Pt电极、AZO或ITO电极。

说明书全文

铁酸铋/钛酸铋钠-钛酸钡 异质结构铁电 薄膜 太阳能 电池

的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于薄膜沉积及光伏电池制备技术领域，具体涉及一种在氟掺杂SnO2透明导电玻璃(FTO)基板上制备BiFeO3/(Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06TiO3(BFO/NBT-BT)异质结构铁电薄膜光伏电池的方法。

背景技术

[0002] 光伏发电是太阳能利用的一种有效方式，是可再生能源利用中重要的组成部分，也是近年来发展最快、最具活力、最受瞩目的研究领域。目前光伏发电在整个能源结构中所占的比重还很小(不到1％)，其中最主要的原因是成本太高。据统计，传统的晶硅电池组件成本的65％来自硅片，消耗硅资源多，原材料供应紧张，很难适应未来大规模推广应用的需求。而薄膜太阳电池以其自身特殊的优势在近几年得到了迅速发展：薄膜的使用能够很大程度地节省原材料，降低电池成本；可以采用低温制备技术降低能耗，缩短能源回收期；低温技术的采用还使得玻璃、塑料等廉价衬底的使用成为现实；材料和电池同步制备，工艺简单，可以大面积连续化自动生产。

[0003] 一般而言，半导体的光伏效应是由宏观不均匀性造成的，产生光伏电压一般不超过半导体的禁带宽度。而铁电材料具有完全不同于半导体的反常光伏(APV)效应：均匀铁电晶体在均匀光照下出现稳态短路光生电流或开路电压的现象，光伏电压不受晶体禁带宽度(Eg)的限制，可比Eg高2～4个数量级。正是由于铁电材料的这种反常光伏效应，使其在光传感器、光驱动器、铁电光伏电池等领域具有重要的应用前景。

[0004] 铁酸铋(化学式BiFeO3，简称BFO)铁电薄膜由于其原材料来源广，生产成本低，自发极化强度大，光伏电压输出高且电压可调等特点，近年来成为研究热点，但目前纯BFO薄膜太阳能电池的光电转换效率很低，无法满足能量转换的要求，因而提高其能量转换效率显得尤为重要。(Na0.5Bi0.5)0.94Ba0.06TiO3(简称NBT-BT)是一种A位复合钙钛矿型(ABO3)铁电体(与BFO一样同属R3c点群)，由于其不含铅等有毒元素，并且具有优良的压电和热释电效应，其铁电和压电性能得到了广泛的研究，被认为是一种很有前途的铁电材料。NBT-BT薄膜是一种p型半导体，当NBT-BT与作为n型半导体的BFO薄膜接触时，将在界面形成p-n异质结，异质结的存在将有利于光伏效应的发挥。

[0005] 导电玻璃FTO(为掺杂氟的SnO2透明导电玻璃)和ITO(为掺杂铟的SnO2透明导电玻璃，简称为ITO)可被广泛用于液晶显示屏，光催化，薄膜太阳能电池基底、染料敏化太阳能电池、电致变色玻璃等领域。BFO的结晶温度低至500℃，使得可以用玻璃作为基底制备BFO薄膜。另外，用磁控溅射的方法将透明的ITO 氧化物电极沉积在薄膜电池表面作为上电极，也能提高其光伏性能。

[0006] 迄今为止，尚没有一种在导电玻璃基底上制备BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜及其光伏电池的方法。

发明内容

[0007] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简便，成本低廉，具有明显优于纯BFO多晶薄膜的光伏特性，并具有类似于二极管的单向导电特性，显示出可观应用前景的BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜太阳能电池的制备方法。

[0008] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

[0009] (1)BFO前驱体溶液和NBT-BT前驱体溶液的配制

[0010] BFO前驱体溶液配制：将Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比1∶1的比例完全溶于乙二醇甲醚，获得红棕色澄清透明且稳定BFO前驱体溶液；

[0011] NBT-BT前驱体溶液配制：以乙二醇甲醚作为溶剂，以Ti[OCH(CH3)2]4、Bi(NO3)3·5H2O、Ba(CH3COO)2和NaNO3为溶质，按原子比例配制NBT-BT前驱体溶液；溶解Ti[OCH(CH3)2]4前先将其与乙酰丙酮均匀混合；待以上溶质都溶解后，在70℃加热条件下加入乙醇胺和醋酸得到稳定的NBT-BT前驱体溶液；

[0012] (2)BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜的制备

[0013] 以导电玻璃基板为基底，通过化学溶液沉积法先沉积一定层数的NBT-BT薄膜，然后沉积一定层数的BFO薄膜；

[0014] (3)太阳能电池电极的制备

[0015] 在带孔掩膜板的遮挡下采用物理溅射方法在步骤(2)所得NBT-BT/BFO异质结构铁电薄膜表面沉积的电极即可。

[0016] 步骤(1)所述的乙醇胺和醋酸的加入量分别为所配制溶液体积的1/15～1/25和1/5～1/3。

[0017] 步骤(2)所述的基板也可为ITO基板、SRO基板或AZO基板。

[0018] 步骤(2)中所述的化学溶液沉积法包括以下步骤：

[0019] a、利用甩胶机将NBT-BT前驱体溶液或BFO前驱体溶液甩胶到基板上，控制转速为1000rpm甩胶10秒然后在3000～4000rpm转速下甩胶30秒；

[0020] b、甩胶结束后将带有前驱体湿膜的基板在热板上先200℃烘干3分钟，然后在350℃煅烧5分钟，最后在O2气氛下通过快速退火炉烧结5分钟，其中NBT-BT退火温度
600℃，BFO退火温度550℃。

[0021] 步骤(2)所述的NBT-BT薄膜与BFO薄膜可以以不同的层数组合形成异质结构，其中，NBT-BT薄膜的层数为1～3层，BFO薄膜的层数为7～9层。

[0022] 步骤(3)中所述的电极为Au电极、Pt电极、AZO或ITO电极。

[0023] 本发明的目的就是为了在较廉价的FTO基板上通过化学溶液法制备具有优越光伏性能的BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜光伏电池的方法。制备方法简便，有利于降低成本，制备的薄膜具有较明显优于纯BFO多晶薄膜的光伏特性，并具有类似于二极管的单向导电特性，显示出可观的应用前景。

[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0025] (1)采用化学溶液法在FTO导电玻璃上制备的BFO/NBT-BT异质结构铁电多晶薄膜的方法可以有效的降低生产成本。本实验中化学溶液沉积法由于采用快速退火工艺能够在FTO导电玻璃表面形成平整致密，晶粒大小均匀的薄膜表面。所制备NBT-BT以及BFO铁电薄膜都具有纯相钙钛矿结构；

[0026] (2)基底来源广泛，制备方法简单，能够制备出一致性高，重复性好的钙钛矿结构的NBT-BT以及BFO铁电薄膜，对BFO基铁电薄膜成本的降低及工业化应用具有重要影响。

[0027] (3)采用NBT-BT与BFO组合而成的异质结构薄膜具有比单纯BFO薄膜更为优越的光伏性能，对BFO基铁电薄膜在光伏电池及光电子领域中应用具有重大的意义。附图说明

[0028] 图1为本发明制备出的FTO基底上BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜的X射线衍射图；

[0029] 图2为本发明制备出的FTO基底上BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜的光学透过曲2
线，内嵌图为推算其能带的(ahv)-hv曲线；

[0030] 图3为本发明制备出的以Au为上电极的FTO基底上纯BFO铁电薄膜以及BFO/2
NBT-BT异质结构铁电薄膜在暗场及光照(100mW/cm)下的J-V曲线；

[0031] 图4为本发明制备出的FTO基底上BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜在-3V～+3V电压下的J-V曲线；

[0032] 图5为本发明制备出的以ITO为上电极的FTO基底上BFO/NBT-BT异质结构铁电2
薄膜在暗场及光照(100mW/cm)下的J-V曲线。

具体实施方式

[0033] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

[0034] 实施例1

[0035] (1)BFO前驱体溶液和NBT-BT前驱体溶液的配制

[0036] BFO前驱体溶液配制：将Bi(NO3)3·5H2O和Fe(NO3)3·9H2O按摩尔比1∶1的比例完全溶于乙二醇甲醚，获得红棕色澄清透明且稳定BFO前驱体溶液；

[0037] NBT-BT前驱体溶液配制：以乙二醇甲醚作为溶剂，以Ti[OCH(CH3)2]4、Bi(NO3)3·5H2O、Ba(CH3COO)2和NaNO3为溶质，按原子比例配制NBT-BT前驱体溶液；溶解Ti[OCH(CH3)2]4前先将其与乙酰丙酮均匀混合；待以上溶质都溶解后，在70℃加热条件下加入所配制溶液体积1/20的乙醇胺和1/4的醋酸得到稳定的NBT-BT前驱体溶液；

[0038] (2)BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜的制备

[0039] 然后通过甩胶法在FTO基板上制备薄膜。甩胶条件为：1000rpm转速下甩胶1O秒然后3000rpm转速下甩胶30秒。甩胶结束后将带有前驱体湿膜的基板在热板上先200℃烘干3分钟，然后在350℃煅烧5分钟，最后在O2气氛下通过快速退火炉烧结5分钟，其中NBT-BT退火温度600℃，BFO退火温度550℃。先在FTO基板上沉积1层NBT-BT薄膜，然后在NBT-BT薄膜上沉积9层BFO薄膜，得到1NBT-BT/9BFO异质结构铁电薄膜。

[0040] (3)太阳能电池电极的制备

[0041] 在带有0.5mm×1mm长方形孔的掩膜板的遮挡下采用物理溅射方法在步骤(2)所得BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜表面沉积0.5mm×1mm的Au电极即可。

[0042] 实施例2

[0043] 按前述前驱体溶液配制方法配制所需NBT-BT以及BFO前驱体溶液。然后通过甩胶法在FTO基板上制备薄膜。甩胶条件为：1000rpm转速下甩胶10秒然后3000rpm转速下甩胶30秒。甩胶结束后将带有前驱体湿膜的基板在热板上先200℃烘干3分钟，然后在350℃煅烧5分钟，最后在O2气氛下通过快速退火炉烧结5分钟，其中NBT-BT退火温度600℃，BFO退火温度550℃。先在FTO基板上沉积2层NBT-BT薄膜，然后在NBT-BT薄膜上沉积8层BFO薄膜，得到2NBT-BT/8BFO异质结构铁电薄膜。

[0044] 制备的薄膜在带有0.5mm*1mm孔洞的掩膜板的遮挡下用物理溅射方法在膜面上沉积0.5mm*1mm的Au上电极。

[0045] 实施例3

[0046] 按前述前驱体溶液配制方法配制所需NBT-BT以及BFO前驱体溶液。然后通过甩胶法在FTO基板上制备薄膜。甩胶条件为：1000rpm转速下甩胶10秒然后3000rpm转速下甩胶30秒。甩胶结束后将带有前驱体湿膜的基板在热板上先200℃烘干3分钟，然后在350℃煅烧5分钟，最后在O2气氛下通过快速退火炉烧结5分钟，其中NBT-BT退火温度600℃，BFO退火温度550℃。先在FTO基板上沉积3层NBT-BT薄膜，然后在NBT-BT薄膜上沉积7层BFO薄膜，得到3NBT-BT/7BFO异质结构铁电薄膜。

[0047] 制备的薄膜在带有0.5mm*1mm孔洞的掩膜板的遮挡下用物理溅射方法在膜面上沉积0.5mm*1mm的Au上电极。

[0048] 实施例4

[0049] 按前述前驱体溶液配制方法配制所需NBT-BT以及BFO前驱体溶液。然后通过甩胶法在FTO基板上制备薄膜。甩胶条件为：1000rpm转速下甩胶10秒然后3000rpm转速下甩胶30秒。甩胶结束后将带有前驱体湿膜的基板在热板上先200℃烘干3分钟，然后在350℃煅烧5分钟，最后在O2气氛下通过快速退火炉烧结5分钟，其中NBT-BT退火温度600℃，BFO退火温度550℃。先在FTO基板上沉积3层NBT-BT薄膜，然后在NBT-BT薄膜上沉积7层BFO薄膜，得到3NBT-BT/7BFO异质结构铁电薄膜。

[0050] 制备的薄膜在带有0.5mm*1mm孔洞的掩膜板的遮挡下用磁控溅射方法在膜面上沉积0.5mm*1mm的ITO上电极。

[0051] 实施例5

[0052] 按前述前驱体溶液配制方法配制所需NBT-BT以及BFO前驱体溶液。然后通过甩胶法在ITO基板上制备薄膜。甩胶条件为：1000rpm转速下甩胶10秒然后3000rpm转速下甩胶30秒。甩胶结束后将带有前驱体湿膜的基板在热板上先200℃烘干3分钟，然后在350℃煅烧5分钟，最后在O2气氛下通过快速退火炉烧结5分钟，其中NBT-BT退火温度600℃，BFO退火温度550℃。先在ITO基板上沉积3层NBT-BT薄膜，然后在NBT-BT薄膜上沉积7层BFO薄膜，得到3NBT-BT/7BFO异质结构铁电薄膜。

[0053] 制备的薄膜在带有0.5mm*1mm孔洞的掩膜板的遮挡下用物理溅射方法在膜面上沉积0.5mm*1mm的Au上电极。

[0054] 本发明所涉及的薄膜X射线衍射仪器用的是D/max2550VL/PC型X射线衍射仪；测试光学透过曲线所用仪器是紫外-可见光分光光度计；光伏性能测试所用仪器为XQ350W可调型氙灯光源和KEITHLEY2400源表；J-V曲线测试所用仪器为KEITHLEY2400源表。

[0055] 图1为实施例3制备的FTO基底上BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜的X射线衍射图谱。从图谱中可以看到NBT-BT以及BFO薄膜都呈现出钙钛矿结构特征的衍射峰，并且没有第二相出现。

[0056] 图2为实施例3制备的FTO基底上BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜的光学透过曲2
线，内嵌图为推算其能带的(αhv)-hv曲线。可以看到FTO基底上BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜在紫外及可见光的蓝绿色光光谱段有明显的吸收。另外根据Tauc公式可以推算出其带隙大小约为2.76eV(见内嵌图)，处在可见光能量范围。

[0057] 图3为实施例3制备的FTO基底上纯BFO铁电薄膜以及BFO/NBT-BT异质结构铁2
电薄膜在暗场及光照(100mW/cm)下的J-V曲线。从图中可以看出，对比纯BFO薄膜(Voc＝
2
0.32V，Jsc＝11.6μA/cm)，BFO/NBT-BT异质结构薄膜的开路电压以及短路电流都有了明
2
显的提升，分别达到V∝＝0.5V，Jsc＝18.9μA/cm，其最高光电转换效率约为Au/BFO/FTO结构的2.5倍，表明NBT-BT缓冲异质层的引入有利于提高BFO基多晶薄膜的光伏性能。

[0058] 图4为实施例3制备的FTO基底上BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜在-3V～+3V电压下的J-V曲线。从曲线可以看到本发明制备的FTO基底上的BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜显示出明显的单向导电性，具有类似于二极管的特性(diode-likebehavior)，表明本发明制备的薄膜在微电子及微电子机械系统中具有很大地应用前景。

[0059] 图5是实施例4制备的FTO基底上BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜的与实施例3制备的FTO基底上BFO/NBT-BT异质结构铁电薄膜光伏响应曲线的对比图。当采用ITO上电极时，BFO/NBT-BT异质结构的开路电压，短路电流分别可以达到V∝＝0.71V，Jsc＝45μA/2
cm，光电转换效率可以提高到使用Au上电极时的3.4倍。

[0060] 用本发明的方法能够以低的成本在FTO导电玻璃上制备出一致性高，重复性好的钙钛矿结构的BFO/NBT-BT异质结构铁电多晶薄膜。所制备的薄膜具有明显优于纯BFO薄膜的光伏性能，同时也具有类似于二极管的单向导电特性，这些对BFO基铁电薄膜在光伏电池及光电子领域中应用具有重大的意义。

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铁酸铋/钛酸铋钠-钛酸钡异质结构铁电薄膜太阳能电池的制备方法

铁酸铋/钛酸铋钠-钛酸钡异质结构铁电薄膜太阳能电池

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