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金属络合物

阅读：1008发布：2020-06-21

专利汇可以提供金属络合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及金属络合物和包含所述金属络合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。，下面是金属络合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种式(1)化合物，
M(L)n(L')m 式(1)
其含有式(2)或式(3)的M(L)n部分：
其中以下适用于所用的符号和标记：
M是铱或铂；
X在每次出现时相同或不同地选自CR和N；
Y在每次出现时相同或不同地选自C(R1)2、Si(R1)2、PR1、P(＝O)R1或BR1；
Z在每次出现时相同或不同地选自NR1、O或C(R1)2；
D在每次出现时相同或不同地是C或N，其条件是至少一个D代表N；
E在每次出现时相同或不同地是C或N，其条件是五元环中的基团E或D中的至少一个代表N；
R在每次出现时相同或不同地是H，D，F，CN，具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有
2至10个C原子的烯基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被O代替，或具有5至
30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代；此处两个相邻的基团R还可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；此外，R与R1不彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
R1在每次出现时相同或不同地选自F，CN，具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基
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团R取代；此处两个相邻的基团R 还可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；此外，R与R1不彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
R2在每次出现时相同或不同地是H，D，F，CN，具有1至20个C原子的直链烷基基团，或具有
2至20个C原子的烯基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的
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每个可被一个或多个基团R取代，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R3取代；此处两个或更多个相邻的基团R2彼此地或者R2与R或与R1可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
R3在每次出现时相同或不同地是H，D，F，或具有1至20个C原子的脂族或芳族烃基团，其中一个或多个H原子还可被F代替；此处两个或更多个取代基R3还可彼此形成单环或多环的脂族环系；
L'在每次出现时相同或不同地是一氧化碳，一氧化氮，烷基氰，芳基氰，烷基异氰，芳基异腈，胺，膦，亚磷酸酯，胂，含氮杂环化合物，碳烯，氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F-、Cl-、Br-和I-，烷基炔阴离子，芳基炔阴离子，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，脂族或芳族硫醇阴离子，氨阴离子，羧酸阴离子，芳基基团，O2-，S2-，碳阴离子，氮烯，N3-，二胺，亚胺，二亚胺，含有两个氮原子的杂环，二膦，衍生自1,3-二酮的1,3-二酮阴离子，衍生自3-酮酸酯的3-酮阴离子，衍生自氨基羧酸的羧酸阴离子，衍生自水杨亚胺的水杨亚胺阴离子，衍生自二醇的二醇阴离子，衍生自二硫醇的二硫醇阴离子，双(硼酸吡唑酯)，硼酸双(咪唑基)酯，3-(2-吡啶基)二唑，3-(2-吡啶基)三唑，二齿的单阴离子、中性或双阴离子配体，特别是单阴离子配体，其与所述金属形成具有至少一个金属-碳键的环金属化五元环或六元环；
n是1、2或3；
m是0、1、2、3或4；
此处多个配体L彼此地或者L与L'还可经由单键或者二价或三价桥连基连接并且因此形成三齿、四齿、五齿或六齿的配体体系，其中在这种情况下L'不是单独的共配体，而是配位基团；
此外取代基R还可另外与所述金属配位。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述式(2)的部分选自式(2a)、(2b)和(2c)的部分，和所述式(3)的部分选自式(3a)、(3b)和(3c)的部分，
其中所用的符号和标记具有权利要求1中给出的含义。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于基团-Y-Z-在每次出现时相同或不同地代表-C(R1)2-NR1-、-C(R1)2-O-、-Si(R1)2-NR1-、-Si(R1)2-O-或-C(R1)2-C(R1)2-。
4.根据权利要求1至3中的任一项所述的化合物，其特征在于所述配体L中的零个、一个或两个基团X代表N。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的化合物，其特征在于所述式(2)的部分选自式(2-A)至(2-G)的部分，和特征在于所述式(3)的部分选自式(3-A)至(3-H)的部分，其中所用的符号和标记具有权利要求1中给出的含义。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的化合物，其特征在于基团E代表N，并且五元环中的基团D或六元环中的基团D代表N，而另一个基团D代表C，或特征在于基团E代表C并且两个基团D代表N。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的化合物，其特征在于，如果一个或多个基团X代表氮，则不等于氢或氘的基团R以与这个氮原子相邻的取代基形式键合，所述不等于氢或氘的基团R优选选自CF3，OCF3，具有1至10个C原子的烷基基团，特别是具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，芳族或杂芳族环系，其中这些基团可各自任选地被一个或多个基团R2取代。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的化合物，其特征在于两个相邻的基团X代表CR并且各个基团R与C原子一起形成式(4)或式(5)的环，
其中R2和R3具有权利要求1中给出的含义，虚线键指示所述配体中的两个碳原子的连接，此外：
A1、A3在每次出现时相同或不同地是C(R4)2、O、S、NR4或C(＝O)；
A2是C(R2)2、O、S、NR4或C(＝O)；
G是具有1、2或3个C原子的亚烷基基团，所述亚烷基基团可被一个或多个基团R3取代，或者是-CR3＝CR3-或具有5至14个芳族环原子的邻位连接的亚芳基或亚杂芳基基团，所述基团可被一个或多个基团R3取代；
R4在每次出现时相同或不同地是F，具有1至20个C原子的直链烷基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R3取代，或具有5至
24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R3取代；此处键合至同一碳原子的两个基团R4可彼此形成脂族或芳族环系并且因此形成螺环
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系；此外，R可与相邻的基团R、R或R形成脂族环系；
其条件是A1-A2-A3中没有两个杂原子是彼此直接键合的。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的化合物，其选自式(12)至(23)的结构，
其中所用的符号和标记具有权利要求1中给出的含义并且V代表使部分配体L彼此共价键合或使L共价键合至L'的单键或者含有1至80个来自第三、第四、第五和/或第六主族(根据IUPAC的第13、14、15或16族)的原子的桥连单元或者3元至6元碳环或杂环。
10.一种用于制备根据权利要求1至9中的任一项所述的化合物的方法，其通过使自由配体L和任选地L'与式(75)的金属醇盐、与式(76)的金属二酮化物、与式(77)的金属卤化物、与式(78)的二聚金属络合物或与式(79)的金属络合物反应来进行，
其中符号M、m、n和R具有权利要求1中指出的含义，Hal＝F、Cl、Br或I，L”代表醇或腈，并且(阴离子)是非配位阴离子。
11.一种低聚物、聚合物或树枝状大分子，其含有一种或多种根据权利要求1至9中的任一项所述的化合物，其中存在一个或多个从所述化合物至所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键。
12.一种制剂，其包含根据权利要求1至9中的任一项所述的化合物或根据权利要求11所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子和至少一种另外的化合物，特别是溶剂和/或另外的有机或无机化合物，所述有机或无机化合物同样用于电子器件中。
13.一种根据权利要求1至9中的任一项所述的化合物或根据权利要求11所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子在电子器件中的用途。
14.一种电子器件，特别是选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池或有机激光二极管，其在至少一个层中包含至少一种根据权利要求1至9中的任一项所述的化合物或根据权利要求11所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子。

说明书全文

金属络合物

技术领域

[0001] 本发明涉及适用作有机电致发光器件中的发光体的金属络合物。

背景技术

[0002] 例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了其中将有机半导体用作功能材料的有机电致发光器件(OLED)的结构。在此处使用的发光材料越来越多地是显示磷光而不是荧光的有机金属络合物(M.A.Baldo等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)1999,75,4-6)。出于量子力学原因，利用有机金属化合物作为磷光发光体可实现最高达四倍的能量和功率效率增加。总的来说，显示三重态发光的OLED仍然需要改进，特别是在效率、工作电压和寿命方面仍需要改进。这特别适用于在相对短波区域发光、即发绿光和特别是发蓝光的OLED。

[0003] 根据现有技术，铱和铂络合物特别地用作磷光OLED中的三重态发光体。因此，例如，已知含有咪唑并菲啶衍生物或二咪唑并喹唑啉衍生物作为配体的铱络合物(WO 2007/095118)。取决于配体的确切结构，这些络合物在用于有机电致发光器件中时可产生蓝色磷光。WO 2010/086089和WO 2011/157339公开了含有咪唑并异喹啉衍生物作为配体的金属络合物。使用这种类型的络合物已经在蓝色三重态发光体的开发中实现了良好进展。然而，仍需要进一步改进，特别是在效率、工作电压和寿命方面情况如此。

发明内容

[0004] 因此，本发明的目的是提供适合用于OLED中作为发光体的新型金属络合物。特别地，目的是提供如下的发光体，取决于取代，其还适合于蓝色或绿色磷光OLED，并且同时在效率、工作电压、寿命、颜色坐标和/或色纯度即发光带宽度方面展现改进的特性。本发明的另一个目的是开发可同时充当发光层中的空穴传输化合物的磷光发光体。

[0005] 令人惊讶地，已经发现，下文更详细描述的特定金属螯合络合物实现一种或多种上述目的并且非常适合用于有机电致发光器件中。本发明因此涉及这些金属络合物和包含这些络合物的有机电致发光器件。

[0006] 因此，本发明涉及式(1)化合物，

[0007] M(L)n(L')m 式(1)

[0008] 其含有式(2)或式(3)的M(L)n部分：

[0009]

[0010] 其中以下适用于所用的符号和标记：

[0011] M是过渡金属；

[0012] X在每次出现时相同或不同地选自CR和N；

[0013] Y在每次出现时相同或不同地选自C(R1)2、Si(R1)2、PR1、P(＝O)R1或BR1；

[0014] Z在每次出现时相同或不同地选自NR1、O或C(R1)2；

[0015] D在每次出现时相同或不同地是C或N，其条件是至少一个D代表N；

[0016] E在每次出现时相同或不同地是C或N，其条件是五元环中的基团E或D中的至少一个代表N；

[0017] R、R1在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，OH，COOH，C(＝O)N(R2)2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个2
基团R取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代；此处两个相邻的基团R或者两个相邻的基团R1或者R与R1还可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；

[0018] R2在每次出现时相同或不同地是H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，NO2，Si(R3)3，B(OR3)2，C(＝O)R3，P(＝O)(R3)2，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，OSO2R3，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或具有2至20个C原子的烯基或炔基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R3取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、C＝O、NR3、O、S或CONR3代替，并且其中一个或多个H原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R3取代，或具有5至40个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R3取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R3取代，或具有10至40个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个基团R3取代；此处两个或更多个相邻的基团R2彼此地或者R2与R或与R1可形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；

[0019] R3在每次出现时相同或不同地是H，D，F，或具有1至20个C原子的脂族、芳族和/或杂芳族烃基团，其中一个或多个H原子还可被F代替；此处两个或更多个取代基R3还可彼此形成单环或多环的脂族环系；

[0020] L'在每次出现时相同或不同地是任何所希望的共配体；

[0021] n是1、2或3；

[0022] m是0、1、2、3或4；

[0023] 此处多个配体L彼此地或者L与L'还可经由单键或者二价或三价桥连基连接并且因此形成三齿、四齿、五齿或六齿的配体体系，其中在这种情况下L'不是单独的共配体，而是配位基团；

[0024] 此外取代基R还可另外与所述金属配位。

[0025] 此处式(2)和(3)结构中的圆圈指示芳族或杂芳族体系，如有机化学中通常所指的。尽管在式(3)结构中为了简化而绘制两个圆圈，但这仍然是指它是单个杂芳族体系。

[0026] 此处所述基团定义中的“相邻基团”是指，这些基团键合至同一原子或键合至彼此直接键合的原子，或者如果它们并非键合至直接键合的原子，则这是其中取代基可键合的下一个可能位置。这在下列示意图中参照两种具体配体再次进行解释：

[0027]

[0028] 在式(1)的络合物中，选择标记n和m以使得，取决于金属，金属M上的总配位数对应于这种金属通常的配位数。对于过渡金属，取决于金属，这通常是配位数4、5或6。通常已知金属配位化合物具有不同的配位数，即键合不同数目的配体，这取决于金属和所述金属的氧化态。由于金属或金属离子在各种氧化态中的优选配位数属于有机金属化学或配位化学领域的普通技术人员的一般专业知识，因此本领域普通技术人员容易根据金属和其氧化态以及根据配体L的确切结构来使用合适数目的配体，并且因此适当地选择标记n和m。

[0029] 在本发明意义上的芳基基团含有6至40个C原子；在本发明意义上的杂芳基基团含有2至40个C原子和至少一个杂原子，其条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。此处的芳基或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。

[0030] 在本发明意义上的芳族环系在环系中含有6至60个C原子。在本发明意义上的杂芳族环系在环系中含有1至60个C原子和至少一个杂原子，其条件是C原子和杂原子的总和至少为5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明意义上的芳族或杂芳族环系旨在被认为是指不必仅含有芳基或杂芳基基团的体系，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以被非芳族单元(优选小于非H原子的10％)间断，该非芳族单元例如为C、N或O原子或羰基基团。因此，例如，和其中两个或更多个芳基基团被例如直链或环状的烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系一样，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也旨在被认为是指在本发明意义上的芳族环系。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如联苯基或三联苯基，同样旨在被认为是指芳族或杂芳族环系。

[0031] 在本发明意义上环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团被认为是指单环、双环或多环的基团。

[0032] 为了本发明的目的，其中单独的H原子或CH2基团还可被上述基团取代的C1至C40烷基基团，被认为是指例如以下的基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、
1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基。烯基基团被认为是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团被认为是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1至C40烷氧基基团被认为是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。

[0033] 在每种情况下也可以被上述基团R取代并且可以经由任何所希望的位置与所述芳族或杂芳族环系连接的具有5-60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，被认为是指例如衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3- 二唑、1,2,4- 二唑、1,2,5- 二唑、1,3,4- 二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。

[0034] 优选如下的式(1)化合物，其特征在于它们是不带电荷的，即是电中性的。通过选择配体L和L'的电荷以简单的方式实现该目的，以这种方式使得它们抵消络合金属原子M的电荷。如果式(1)化合物并非中性的，则其还含有一个或多个平衡离子，即如果它是阳离子性的则含有阴离子或者如果它是阴离子性的则含有阳离子。

[0035] 此外优选如下的式(1)化合物，其特征在于围绕所述金属原子的价电子总和在四配位络合物中是16，和在五配位络合物中是16或18，和在六配位络合物中是18。这种优选特征是由于这些金属络合物的特别的稳定性。

[0036] 在本发明的一个优选实施方式中，M代表排除了镧系元素和锕系元素的过渡金属，特别是四配位、五配位或六配位的过渡金属，特别优选选自铬、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银和金，特别是钼、钨、铼、钌、锇、铱、铜、铂和金。非常特别优选铱、铂和铜。此处的金属可处于多种氧化态。上述金属优选处于如下的氧化态：Cr(0)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(VI)、Mo(0)、Mo(II)、Mo(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、W(0)、W(II)、W(III)、W(IV)、W(VI)、Re(I)、Re(II)、Re(III)、Re(IV)、Ru(II)、Ru(III)、Os(II)、Os(III)、Os(IV)、Rh(I)、Rh(III)、Ir(I)、Ir(III)、Ir(IV)、Ni(0)、Ni(II)、Ni(IV)、Pd(II)、Pt(II)、Pt(IV)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Ag(I)、Ag(II)、Au(I)、Au(III)和Au(V)。特别优选Mo(0)、W(0)、Re(I)、Ru(II)、Os(II)、Rh(III)、Cu(I)、Ir(III)和Pt(II)。非常特别优选Ir(III)、Pt(II)和Cu(I)，特别是Ir(III)。

[0037] 在本发明的一个优选实施方式中，M是四配位金属，并且标记n代表1或2。如果标记n＝1，则一个二齿或两个单齿配体L'，优选一个二齿配体L'，也与所述金属M配位。如果标记n＝2，则标记m＝0。优选的四配位金属是Pt(II)和Cu(I)。如果M代表Cu(I)，则两个基团D优选代表N。如果M代表Pt(II)，则两个基团D代表N或者一个基团D代表N并且另一个基团D代表C，优选地一个基团D代表N并且另一个基团D代表C。

[0038] 在本发明的另一个优选实施方式中，M是六配位金属，并且标记n代表1、2或3，优选代表2或3。如果标记n＝1，则四个单齿的或者两个二齿的或者一个二齿的和两个单齿的或者一个三齿的和一个单齿的或者一个四齿的配体L'，优选两个二齿的配体L'，也与所述金属配位。如果标记n＝2，则一个二齿的或两个单齿的配体L'，优选一个二齿配体L'，也与所述金属配位。如果标记n＝3，则标记m＝0。优选的六配位金属是Ir(III)。如果M代表Ir(III)，则两个基团D代表N或者一个基团D代表N并且另一个基团D代表C，优选地一个基团D代表N并且另一个基团D代表C。

[0039] 在本发明的一个优选实施方式中，E代表N，并且五元环中的D或六元环中的D代表N，而另一个D代表C。在本发明的另一个实施方式中，E代表C，并且两个基团D代表N。配体L因此优选是单阴离子配体。

[0040] 优选的式(2)部分因此是下式(2a)、(2b)和(2c)的部分，并且优选的式(3)部分是下式(3a)、(3b)和(3c)的部分，

[0041]

[0042] 其中所用的符号和标记具有上文给出的含义。

[0043] 在本发明的另一个优选实施方式中，基团-Y-Z-在每次出现时相同或不同地代表-C(R1)2-NR1-、-C(R1)2-O-、-C(R1)2-C(R1)2-、-Si(R1)2-NR1-、-Si(R1)2-O-、-Si(R1)2-C(R1)2-、-PR1-NR1-、-PR1-O-、-PR1-C(R1)2-、-P(＝O)R1-NR1-、-P(＝O)R1-O-、-P(＝O)R1-C(R1)2-、-BR1-1 1 1 1
NR -、-BR -O-或-BR -C(R)2-。基团-Y-Z-特别优选地在每次出现时相同或不同地代表-C(R1)2-NR1-、-C(R1)2-O-、-Si(R1)2-NR1-或-Si(R1)2-O-。

[0044] 在本发明的一个优选实施方式中，基团-Y-Z-不含苄型质子。如果Y代表C(R1)2，则R1优选在每次出现时相同或不同地选自F，CN，具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有32
至10个C原子的支链或环状烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2代替并且其中一个或多个H原子可被F代替，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代，或具有5至30个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或具有5至40个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代，或具有10至30个芳族环原子的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团，所述基团可被一个或多个基团R2取代；此处两个相邻的基团R或者两个相邻的基团R1或者R与R1还可彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。

[0045] 在配体L中，优选零个、一个或两个基团X，特别优选零个或一个基团X，代表N。

[0046] 式(2)部分的优选实施方式是下式(2-A)至(2-G)的部分，

[0047]

[0048] 其中所用的符号和标记具有上文给出的含义。

[0049] 式(3)部分的优选实施方式是下式(3-A)至(3-H)的部分，

[0050]

[0051] 其中所用的符号和标记具有上文给出的含义。

[0052] 特别优选的是，与上文所示的通式(2a)至(2c)和(3a)至(3c)类似，式(2-A)至(2-G)和(3-A)至(3-H)部分中的基团E代表N，并且五元环中的基团D或六元环中的基团D代表N，而另一个基团D代表C，或者基团E代表C，并且两个基团D代表N。

[0053] 这些化合物此外优选含有如上文提及为优选的基团-Y-Z-。

[0054] 如果式(2)或(3)部分中的一个或多个基团X代表氮，则优选的是，不等于氢或氘的基团R以与这个氮原子相邻的取代基形式键合。这种R优选是如下的基团，其选自CF3，OCF3，具有1至10个C原子的烷基或烷氧基基团，特别是具有3至10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，芳族或杂芳族环系，或者芳烷基或杂芳烷基，其中所述基团可各自任选地被一个或多个基团R2取代。这些基团是大体积基团。此外优选地，这种基团R还可与相邻的基团R形成稠合的环。

[0055] 如果与氮原子相邻的基团R代表烷基基团，则这种烷基基团优选地具有3至10个C原子。其此外优选是仲烷基或叔烷基基团，其中仲C或叔C原子直接键合至配体或经由CH2基团键合至配体。这种烷基基团特别优选选自下式(R-1)至(R-33)的结构，其中在每种情况下也绘出了这些基团与配体的连接：

[0056]

[0057] 其中Lig表示所述烷基基团与所述配体的连接。

[0058] 如果与氮原子相邻的基团R代表烷氧基基团，则这种烷氧基基团优选具有3至10个C原子。这种烷氧基基团优选选自下式(R-34)至(R-47)的结构，其中在每种情况下也绘出了这些基团与所述配体的连接：

[0059]

[0060]

[0061] 其中Lig表示所述烷基基团与所述配体的连接。

[0062] 如果与氮原子相邻的基团R代表二烷基氨基基团，则这些烷基基团中的每个优选具有1至8个C原子、特别优选1至6个C原子。合适的烷基基团的实例是甲基、乙基或上文作为基团(R-1)至(R-33)显示的结构。所述二烷基氨基基团特别优选选自下式(R-48)至(R-55)的结构，其中在每种情况下也绘出了这些基团与所述配体的连接：

[0063]

[0064] 其中Lig表示所述烷基基团与所述配体的连接。

[0065] 如果与氮原子相邻的基团R代表芳烷基基团，则这种芳烷基基团优选选自下式(R-56)至(R-69)的结构，其中在每种情况下也绘出了这些基团与所述配体的连接：

[0066]

[0067]

[0068] 其中Lig表示所述芳烷基基团与所述配体的连接，并且所述苯基基团可各自被一个或多个基团R2取代。

[0069] 如果与氮原子相邻的基团R代表芳族或杂芳族环系，则这种芳族或杂芳族环系优选具有5至30个芳族环原子、特别优选5至24个芳族环原子。这种芳族或杂芳族环系此外优选不含如下的芳基或杂芳基基团，其中多于两个芳族六元环彼此直接稠合。所述芳族或杂芳族环系特别优选完全不含稠合的芳基或杂芳基基团，它非常特别优选仅含有苯基基团。此处的芳族环系优选选自下式(R-70)至(R-86)的结构，其中在每种情况下也绘出了这些基团与所述配体的连接：

[0070]

[0071] 其中Lig表示所述芳族或杂芳族环系与所述配体的连接，并且所述苯基基团可各自被一个或多个基团R2取代。

[0072] 所述杂芳族环系此外优选选自下式(R-87)至(R-112)的结构，其中在每种情况下也绘出了这些基团与所述配体的连接：

[0073]

[0074]

[0075] 其中Lig表示所述芳族或杂芳族环系与所述配体的连接，并且所述芳族和杂芳族基团可各自被一个或多个基团R2取代。

[0076] 此外可优选的是，两个相邻的基团X代表CR并且各个基团R与该C原子一起形成如下式(4)或式(5)的环，

[0077]

[0078] 其中R2和R3具有上文给出的含义，虚线键指示所述配体中的两个碳原子的连接，此外：

[0079] A1、A3在每次出现时相同或不同地是C(R4)2、O、S、NR4或C(＝O)；

[0080] A2是C(R2)2、O、S、NR4或C(＝O)；

[0081] G是具有1、2或3个C原子的亚烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R3取代，或者是-CR3＝CR3-或具有5至14个芳族环原子的邻位连接的亚芳基或亚杂芳基基团，所述基团3
可被一个或多个基团R取代；

[0082] R4在每次出现时相同或不同地是F，具有1至20个C原子的直链烷基或烷氧基基团，具有3至20个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R3取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、C＝O、NR3、O、S3
或CONR代替，并且其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R3取代，或具有5至24个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述基团可被一个或多个基团R3取代，或具有5至24个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述基团可被一个或多个基团R3取代；此处键合至同一
4 4
碳原子的两个基团R可彼此形成脂族或芳族环系并且因此形成螺环系；此外，R可与相邻的基团R、R1或R2形成脂族环系；

[0083] 其条件是A1-A2-A3中没有两个杂原子是彼此直接键合的。

[0084] 在式(4)和(5)的基团的情况下，重要的是它们不含酸性苄型质子。苄型质子被认为是指与直接键合至杂芳族配体的碳原子键合的质子。如果A1和A3代表C(R4)2，则通过以使得R4不等于氢的方式来定义A1和A3，以在式(4)中实现不存在酸性苄型质子。在式(5)中通过它是双环结构来自动实现不存在酸性苄型质子。由于刚性空间排列，如果R2代表H，则其酸性显著小于苄型质子，这是因为，双环结构的相应阴离子不是稳变异构稳定化的。即使式(5)中的R2代表H，则它仍是在本申请的意义上非酸性质子。

[0085] 此外优选稠合的脂族六元环或七元环，其优选不含苄型质子。

[0086] 在式(4)结构的一个优选实施方式中，基团A1、A2和A3中的最多一个代表杂原子、特别是代表O或NR4，并且另外两个基团代表C(R4)2或C(R2)2，或者A1和A3在每次出现时相同或不同地代表O或NR4并且A2代表C(R2)2。在本发明的一个特别优选的实施方式中，A1和A3在每4 2 2 4
次出现时相同或不同地代表C(R)2，并且A代表C(R)2，特别优选代表C(R)2。

[0087] 在式(5)结构的一个优选实施方式中，键合至桥头的基团R2代表H、D、F或CH3。A2此外优选代表C(R2)2或O，特别优选代表C(R4)2。式(5)中的基团G此外优选代表亚乙基基团，所述基团可被一个或多个基团R3取代，其中R3优选在每次出现时相同或不同地代表H或具有1至4个C原子的烷基基团，或具有6至10个C原子的邻位亚芳基基团，所述基团可被一个或多个基团R3取代，但优选未被取代，特别是邻位亚苯基基团，所述基团可被一个或多个基团R3取代，但优选未被取代。

[0088] 在本发明的另一个优选实施方式中，在式(4)和(5)基团中和在优选实施方式中的R4在每次出现时相同或不同地代表F，具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基基团，其中在每种情况下一个或多个非相邻的CH2基团可被R3C＝CR3代替，并且一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至14个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R3取代；此处键合至同一碳原子的两个基团R4可彼此形成脂族或芳族环系并且可因此形成螺环系。

[0089] 在本发明的一个特别优选的实施方式中，在式(4)和(5)基团中和在优选实施方式中的R4在每次出现时相同或不同地代表F，具有1至3个C原子的直链烷基基团，特别是甲基，或具有5至12个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，其在每种情况下可被一个或多个基团R3取代，但优选未被取代；此处键合至同一碳原子的两个基团R4可彼此形成脂族或芳族环系并且因此形成螺环系。

[0090] 特别合适的式(4)基团的实例是以下示出的基团(4-1)至(4-69)：

[0091]

[0092]

[0093] 特别合适的式(5)基团的实例是以下示出的基团(5-1)至(5-21)：

[0094]

[0095]

[0096] 如果另外或其它的基团R键合在式(2)或(3)的部分中，则这些基团R优选在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，Br，I，N(R2)2，CN，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，具有1至10个C原子的直链烷基基团，或具有2至10个C原子的烯基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R2取代，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至30个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代；此处两个相邻的基团R或者R与R2还可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。这些基团R特别优选在每次出现时相同或不同地选自H，D，F，CN，具有1至6个C原子的直链烷基基团，或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个H原子可被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族、特别是芳族环系，所述环系在每种情况下可被一个或多个基团R2取代；此处两个相邻的基团R或者R与R2还可彼此形成单环或多环的脂族或芳族环系。

[0097] 此外，在金属配位的邻位处键合的取代基R可代表同样配位或键合至金属M的配位基团。优选的配位基团R是芳基或杂芳基基团，例如苯基或吡啶基，芳基或烷基氰，芳基或烷基异氰，胺或氨阴离子，醇或醇阴离子，硫醇或硫醇阴离子，膦，亚磷酸酯，羰基官能团，羧酸阴离子，碳酰胺或者芳基或烷基炔阴离子。式(2)的ML部分的实例是下式(6)至(11)的结构：

[0098]

[0099] 其中的符号和标记具有与上文所述的相同的含义，X1在每次出现时相同或不同地代表C或N，并且W在每次出现时相同或不同地代表S、O或NR2。

[0100] 式(6)至(11)仅举例显示取代基R可如何另外配位至所述金属。还可在不另外付出创造性劳动的情况下完全类似地获得配位至所述金属的其它基团R，例如还有碳烯。同样可完全类似地获得基于式(3)的相应ML部分。

[0101] 如上文所述的，代替基团R之一，还可存在将这种配体L连接至一个或多个其它配体L或L'的桥连单元。在这种情况下，L或L'不代表单独的配体，而是代表配位基团。在本发明的一个优选实施方式中，存在桥连单元代替基团R之一，特别是代替处于配位原子的邻位或间位处的基团R，因此所述配体具有三齿、多齿或多足特征。还可以存在两个这样的桥连单元。这导致形成大环配体或形成穴状配体。

[0102] 含有多齿配体的优选结构是下式(12)至(23)的金属络合物，

[0103]

[0104]

[0105] 其中所用的符号和标记具有上文给出的含义。

[0106] 此处V优选代表使部分配体L彼此共价键合或使L共价键合至L'的单键或者含有1至80个来自第三、第四、第五和/或第六主族(IUPAC第13、14、15或16族)的原子的桥连单元或者3元至6元碳环或杂环。此处桥连单元V也可以具有非对称的结构，即，V与L和L'的连接不需要相同。桥连单元V可以是中性的，带一个、两个或三个负电荷的，或带一个、两个或三个正电荷的。V优选是中性的，或带一个负电荷的或带一个正电荷的，特别优选是中性的。优选选择V的电荷以使得形成总体中性的络合物。上文关于MLn部分提及的优选特征适用于所述配体，并且n优选至少是2。

[0107] 所述基团V的确切结构和化学组成对于所述络合物的电子性质没有显著影响，因为该基团的作用基本上是通过使L彼此桥连或与L'桥连来提高络合物的化学稳定性和热稳定性。

[0108] 如果V是三价基团，即，使三个配体L彼此桥连或使两个配体L与L'桥连或使一个配体L与两个配体L'桥连，则V优选在每次出现时相同或不同地选自：B、B(R2)-、B(C(R2)2)3、(R2)B(C(R2)2)3-、B(O)3、(R2)B(O)3-、B(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)B(C(R2)2C(R2)2)3-、B(C(R2)2O)3、(R2)B(C(R2)2O)3-、B(OC(R2)2)3、(R2)B(OC(R2)2)3-、C(R2)、CO-、CN(R2)2、(R2)C(C(R2)2)3、(R2)C(O)3、(R2)C(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)C(C(R2)2O)3、(R2)C(OC(R2)2)3、(R2)C(Si(R2)2)3、(R2)C(Si(R2)2C(R2)2)3、(R2)C(C(R2)2Si(R2)2)3、(R2)C(Si(R2)2Si(R2)2)3、Si(R2)、(R2)Si(C(R2)2)3、(R2)Si(O)3、(R2)Si(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)Si(OC(R2)2)3、(R2)Si(C(R2)2O)3、(R2)Si(Si(R2)2)3、(R2)Si(Si(R2)2C(R2)2)3、(R2)Si(C(R2)2Si(R2)2)3、(R2)Si(Si(R2)2Si(R2)2)3、N、NO、N(R2)+、N(C(R2)2)3、(R2)N(C(R2)2)3+、N(C＝O)3、N(C(R2)2C(R2)2)3、(R2)N(C(R2)2C(R2)2)+、P、P(R2)+、2 2 2 2 2 + 2
PO、PS、P(O)3、PO(O)3、P(OC(R)2)3、PO(OC(R)2)3、P(C(R)2)3、P(R)(C(R)2)3、PO(C(R)2)3、P(C(R2)2C(R2)2)3、P(R2)(C(R2)2C(R2)2)3+、PO(C(R2)2C(R2)2)3、S+、S(C(R2)2)3+、S(C(R2)2C(R2)2)3+，

[0109] 或式(24)至(28)之一的单元，

[0110]

[0111] 其中虚线键在每种情况下指示与部分配体L或L'的键合，并且Z在每次出现时相同或不同地选自：单键、O、S、S(＝O)、S(＝O)2、NR2、PR2、P(＝O)R2、C(R2)2、C(＝O)、C(＝NR2)、C(＝C(R2)2)、Si(R2)2或BR2。所用的其它符号具有上文给出的含义。

[0112] 如果V是二价基团，即，使两个配体L彼此桥连或使一个配体L与L'桥连，则V优选在2 2 – 2 2 2 2 2 +
每次出现时相同或不同地选自：BR、B(R)2 、C(R)2、C(＝O)、Si(R)2、NR 、PR、P(R)2 、P(＝O)(R2)、P(＝S)(R2)、O、S、Se，或式(29)至(38)的单元，

[0113]

[0114] 其中虚线键在每种情况下指示与部分配体L或L'的键合，Y在每次出现时相同或不同地代表C(R2)2、N(R2)、O或S，并且所用的其它符号各自具有上文指出的含义。

[0115] 如果V代表基团CR2，则两个基团R还可彼此连接，并且因此例如9,9-芴的结构也是合适的基团V。

[0116] 下文描述如式(1)中存在的优选配体L'。如果这些基团具有用于键合至V的自由价态，如式(12)、(14)、(16)、(18)、(20)和(22)中所示的，如果它们经由桥连单元V键合至L，则还可以相应地选择配体基团L'。

[0117] 所述配体L'优选是中性、单阴离子、双阴离子或三阴离子的配体，特别优选是中性或单阴离子配体。它们可为单齿、二齿、三齿或四齿的，优选为二齿的，即，优选具有两个配位位点。如上所述，所述配体L'还可以经由桥连基团V与L键合。

[0118] 优选的中性单齿配体L'选自：一氧化碳，一氧化氮，烷基氰，例如乙腈，芳基氰，例如苯甲腈，烷基异氰，例如甲基异腈，芳基异腈，例如异苯甲腈，胺，例如三甲胺、三乙胺、吗啉，膦，特别是卤代膦、三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，例如三氟代膦、三甲基膦、三环己基膦、三叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、双(叔丁基)苯基膦，亚磷酸酯，例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯，胂，例如三氟代胂、三甲基胂、三环己基胂、三叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂，，例如三氟代、三甲基、三环己基、三叔丁基、三苯基、三(五氟苯基) ，含氮杂环化合物，例如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪，和碳烯，特别是Arduengo碳烯。

[0119] 优选的单阴离子单齿配体L'选自氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F-、Cl-、Br-和I-，烷基炔阴离子，例如甲基-C≡C-、叔丁基-C≡C-，芳基炔阴离子，例如苯基-C≡C-，氰阴离子，氰酸阴离子，异氰酸阴离子，硫氰酸阴离子，异硫氰酸阴离子，脂族或芳族醇阴离子，例如甲醇阴离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔丁醇阴离子、酚阴离子，脂族或芳族硫醇阴离子，例如甲硫醇阴离子、乙硫醇阴离子、丙硫醇阴离子、异丙硫醇阴离子、叔丁硫醇阴离子、硫酚阴离子，氨阴离子，例如二甲基氨阴离子、二乙基氨阴离子、二异丙基氨阴离子、吗啉阴离子，羧酸阴离子，例如乙酸阴离子、三氟乙酸阴离子、丙酸阴离子、苯甲酸阴离子，芳基基团，例如苯基、萘基，和阴离子型含氮杂环化合物，例如吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离子。在这些基团中的烷基基团优选是C1-C20烷基基团，特别优选C1-C10烷基基团，非常特别优选C1-C4烷基基团。芳基基团还被认为是指杂芳基基团。这些基团如上文所定义的。

[0120] 优选的双阴离子或三阴离子配体是O2-，S2-，导致R-C≡M形式的配位的碳阴离子，和导致R-N＝M形式配位的氮烯，其中R通常代表取代基，或N3-。

[0121] 优选的中性或单阴离子或双阴离子的二齿或多齿配体L'选自：二胺，例如乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、顺式或反式二氨基环己烷、顺式或反式N,N,N',N'-四甲基二氨基环己烷，亚胺，例如2-[(1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(叔丁基亚氨基)乙基]吡啶，二亚胺，例如，1,2-双(甲基亚氨基)乙烷、1,2-双(乙基亚氨基)乙烷、1,2-双(异丙基亚氨基)乙烷、1,2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2,3-双(甲基亚氨基)丁烷、2,3-双(乙基亚氨基)丁烷、2,3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2,3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1,2-双(苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2,3-双(苯基亚氨基)丁烷、
2,3-双(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷，含有两个氮原子的杂环化合物，例如2,2'-联吡啶、邻菲咯啉，二膦，例如双(二苯基膦基)甲烷、双(二苯基膦基)乙烷、双(二苯基膦基)丙烷、双(二苯基膦基)丁烷、双(二甲基膦基)甲烷、双(二甲基膦基)乙烷、双(二甲基膦基)丙烷、双(二乙基膦基)甲烷、双(二乙基膦基)乙烷、双(二乙基膦基)丙烷、双(二叔丁基膦基)甲烷、双(二叔丁基膦基)乙烷、双(叔丁基膦基)丙烷，1,3-二酮阴离子，其衍生自1,3-二酮例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1,5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰甲烷、双(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷，3-酮阴离子，其衍生自3-酮酸酯例如乙酰乙酸乙酯，羧酸阴离子，其衍生自氨基羧酸例如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N,N-二甲基氨基丙氨酸，水杨亚胺阴离子，其衍生自水杨亚胺例如甲基水杨亚胺、乙基水杨亚胺、苯基水杨亚胺，二醇阴离子，其衍生自二醇例如乙二醇、1,3-丙二醇，和二硫醇阴离子，其衍生自二硫醇例如1,2-乙二硫醇、
1,3-丙二硫醇，硼酸双(吡唑基)酯，硼酸双(咪唑基)酯，3-(2-吡啶基)二唑，或3-(2-吡啶基)三唑。

[0122] 优选的三齿配体是含氮杂环化合物的硼酸酯，例如硼酸四(1-咪唑基)酯和硼酸四(1-吡唑基)酯。

[0123] 此外，优选二齿的单阴离子、中性或双阴离子配体L'，特别是单阴离子配体，其与所述金属形成具有至少一个金属-碳键的环金属化五元环或六元环，特别是环金属化五元环。这些特别是通常在有机电致发光器件的磷光金属络合物领域中使用的配体，即，苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉等类型的配体，它们中的每个可被一个或多个基团R取代。多种这种类型的配体是磷光电致发光器件领域中的普通技术人员所已知的，并且该领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下选择该类型的其它配体作为式(1)化合物的配体L'。两个如下式(39)至(70)所描绘的基团的组合通常特别适合于该目的，其中一个基团优选经由中性氮原子或碳烯碳原子而键合，而另一个基团优选经由带负电荷的碳原子或带负电荷的氮原子而键合。因而在每种情况下在标记为#的位置处可由式(39)至(70)的基团经由彼此键合的这些基团形成配体L'。通过*表示所述基团与所述金属配位的位置。这些基团也可以经由一个或两个桥连单元V与所述配体L键合。

[0124]

[0125]

[0126] 所用的符号在此处具有与上文所述的相同的含义，并且适用于所用基团的上述优选特征。优选地，每个基团中的最多三个符号X代表N，特别优选地每个基团中的最多两个符号X代表N，非常特别优选地每个基团中的最多一个符号X代表N。特别优选地，所有符号X代表CR。

[0127] 此外，式(50)至(54)、(65)和(66)也可含有氧来代替硫。

[0128] 同样优选的配体L'是η5-环戊二烯基、η5-五甲基环戊二烯基、η6-苯或η7-环庚三烯基，所述基团中的每个可被一个或多个基团R取代。

[0129] 同样优选的配体L'是1,3,5-顺式,顺式-环己烷衍生物，特别是式(71)的，1,1,1-三(亚甲基)甲烷衍生物，特别是式(72)的，和1,1,1-三取代甲烷，特别是式(73)和(74)的，[0130]

[0131] 其中在每个式中显示与金属M的配位，R具有上文给出的含义，并且A在每次出现时相同或不同地代表O-、S-、COO-、PR2或NR2。

[0132] 根据本发明的络合物可以是面式或假面式的，或它们可以是经式或假经式的。

[0133] 取决于结构或取代，配体L还可以是手性的。例如，如果它们含有稠合的双环基团作为取代基或如果它们含有具有一个或多个立构中心的例如烷基、烷氧基、二烷基氨基或芳烷基基团的取代基，则可以是这种情况。由于络合物的基本结构还可以是手性结构，因此可以形成非对映异构体和多种对映异构体对。根据本发明的络合物因此涵盖多种非对映异构体或相应的外消旋物的混合物以及单独的分离的非对映异构体或对映异构体。

[0134] 上文指出的优选的实施方式可按需要彼此组合。在本发明的一个特别优选的实施方式中，上文指出的多种或所有优选实施方式同时适用。

[0135] 根据本发明的优选化合物的实例是下表中示出的化合物。

[0136]

[0137]

[0138]

[0139]

[0140]

[0141]

[0142] 根据本发明的金属络合物原则上能够通过多种方法进行制备。然而，下文所述的方法已经被证明是特别合适的。

[0143] 因此，本发明还涉及用于制备式(1)化合物的方法，该方法通过使相应的自由配体与式(75)的金属醇盐、与式(76)的金属二酮化物、与式(77)的金属卤化物或与式(78)的二聚金属络合物或与式(79)的金属络合物反应来进行制备，

[0144]

[0145] 其中符号M、m、n和R具有上文指出的含义，Hal＝F、Cl、Br或I，L”代表醇，特别是代表具有1至4个C原子的醇，或腈，特别是乙腈或苯甲腈，并且(阴离子)代表非配位阴离子，例如三氟甲磺酸阴离子。

[0146] 同样可行的是使用如下的金属化合物，特别是铱化合物，它们带有醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基基团以及二酮阴离子基团。这些化合物也可以是带电荷的。特别适合作为原料的相应铱化合物公开在WO 2004/085449中。特别合适的是[IrCl2(acac)2]-，例如Na[IrCl2(acac)2]。具有乙酰丙酮酸酯衍生物作为配体的金属络合物，例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮)铱，以及IrCl3·xH2O，其中x通常代表2至4之间的数目。

[0147] 合适的铂原料例如是PtCl2、K2[PtCl4]、PtCl2(DMSO)2、Pt(Me)2(DMSO)2或PtCl2(苯甲腈)2。

[0148] 所述络合物优选如WO 2002/060910、WO 2004/085449和WO 2007/065523中所描述的进行合成。还可例如根据WO 2005/042548来合成杂配型络合物。所述合成在此处也可例如被热、光化学、在高压釜中和/或通过微波辐射活化。在本发明的一个优选实施方式中，所述反应在熔体中进行，不需使用另外的溶剂。此处“熔体”是指所述配体在熔化形式中，并且将所述金属前体溶解或悬浮在该熔体中。为了活化反应，此外还可加入路易斯酸，例如银盐或AlCl3。

[0149] 这些方法任选地接着纯化，例如重结晶或升华，使得以优选大于99％(借助于1H-NMR和/或HPLC确定)的高纯度获得根据本发明的式(1)化合物。

[0150] 也可以通过适当的取代、例如被如下基团取代，使得根据本发明的化合物可溶：相对长的烷基基团(约4至20个C原子)、特别是支链的烷基基团，或者任选被取代的芳基基团，例如二甲苯基、基或者支链的三联苯基或四联苯基基团。因而这类化合物在室温下在常见有机溶剂例如甲苯或二甲苯中以足够的浓度溶解，从而能够从溶液中处理所述络合物。这些可溶的化合物特别适合于从溶液中处理，例如通过印刷方法处理。

[0151] 根据本发明的化合物还可以与聚合物混合。同样可以将这些化合物共价地并入聚合物中。这特别对于被如下基团取代的化合物是可行的：反应性离去基团，例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯，或反应性可聚合基团，例如烯烃或氧杂环丁烷。这些可以用作用于制备相应的低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。此处的低聚或聚合优选经由卤素官能团或硼酸官能团或经由可聚合基团进行。此外可经由这种类型的基团使聚合物交联。根据本发明的化合物和聚合物可用作交联或未交联的层。

[0152] 因此，本发明还涉及含有一种或多种根据本发明的上述化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中存在一个或多个从根据本发明的化合物至所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键。取决于根据本发明的化合物的连接，这因此形成低聚物或聚合物的侧链或者连接在主链中。所述聚合物、低聚物或树枝状大分子可为共轭的、部分共轭的或非共轭的。所述低聚物或聚合物可为直链、支链或树枝状的。如上文所述的相同优选特征适用于根据本发明的化合物在低聚物、树枝状大分子和聚合物中的重复单元。

[0153] 为制备所述低聚物或聚合物，使根据本发明的单体进行均聚或与另外的单体进行共聚。优选如下的共聚物，其中式(1)或上述优选实施方式的单元以0.01至99.9摩尔％、优选5至90摩尔％、特别优选20至80摩尔％的量存在。合适并且优选的形成聚合物骨架的共聚单体选自芴(例如根据EP 842208或WO 2000/022026)、螺二芴(例如根据EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)、对亚苯基(例如根据WO 92/18552)、咔唑(例如根据WO 2004/
070772或WO 2004/113468)、噻吩(例如根据EP 1028136)、二氢菲(例如根据WO 2005/
014689)、顺式或反式茚并芴(例如根据WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮(例如根据WO 2005/040302)、菲(例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066)或者多种这些单元。所述聚合物、低聚物和树枝状大分子还可含有其它单元，例如空穴传输单元，特别是基于三芳基胺的那些，和/或电子传输单元。

[0154] 从液相处理根据本发明的化合物，例如通过旋涂或通过印刷工艺进行处理，需要根据本发明的化合物的制剂。这些制剂可以例如是溶液、分散体或乳液。出于这个目的，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂例如是甲苯，苯甲醚，邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，邻二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯，特别是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙苯，环己醇，环己酮，环己基苯，十氢化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对甲基异丙基苯，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇丁基甲基醚，三乙二醇丁基甲基醚，二乙二醇二丁基醚，三乙二醇二甲基醚，二乙二醇单丁基醚，三丙二醇二甲基醚，四乙二醇二甲基醚，2-异丙基萘，戊苯，己苯，庚苯，辛苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷，或这些溶剂的混合物。

[0155] 因此，本发明还涉及一种制剂，其包含根据本发明的化合物或根据本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子和至少一种另外的化合物。所述另外的化合物可例如为溶剂，特别是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。然而，所述另外的化合物还可以是其它有机或无机化合物，其同样用于电子器件中，例如基质材料。这种另外的化合物也可以是聚合的。

[0156] 上述式(1)络合物或上文指出的优选实施方式可用作电子器件中的活性组分。电子器件被认为是指包括阳极、阴极和至少一个层的器件，其中该层包含至少一种有机或有机金属化合物。因此，根据本发明的电子器件包括阳极、阴极和至少一个层，所述层包含至少一种上文给出的式(1)化合物。在此处优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)或有机激光二极管(O-laser)，其在至少一个层中包含至少一种上文给出的式(1)化合物。特别优选有机电致发光器件。活性组分通常是已经被引入阳极和阴极之间的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但特别是发光材料和基质材料。根据本发明的化合物作为有机电致发光器件中的发光材料展现特别良好的性能。有机电致发光器件因此是本发明的一个优选实施方式。此外，根据本发明的化合物可用于产生单重态氧或用于光催化中。

[0157] 所述有机电致发光器件包括阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它还可以包括其它的层，例如在每种情况下，包括一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。此处一个或多个空穴传输层可例如用金属氧化物如MoO3或WO3或用(全)氟化缺电子芳族化合物进行p型掺杂，和/或一个或多个电子传输层可被n型掺杂。对于在电致发光器件中具有例如激子阻挡功能和/或控制电荷平衡的中间层，同样可将其引入两个发光层之间。然而，应该指出，这些层中的每个并非必须都存在。

[0158] 此处所述有机电致发光器件可以包括一个发光层或多个发光层。如果存在多个发光层，则优选这些层总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值，总体上导致白色发光，即，将能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于该发光层中。特别优选三层体系，其中所述三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构，参见例如WO 2005/011013)，或具有多于三个发光层的体系。其也可以是混合体系，其中一个或多个层发荧光，并且一个或多个其它层发磷光。

[0159] 在本发明的一个优选实施方式中，所述有机电致发光器件在一个或多个发光层中包含式(1)化合物或上文指出的优选实施方式作为发光化合物。

[0160] 如果将式(1)化合物在发光层中用作发光化合物，则它优选与一种或多种基质材料组合使用。以包含发光体和基质材料的混合物总体计，包含式(1)化合物和基质材料的混合物包含0.1至99体积％、优选1至90体积％、特别优选3至40体积％、尤其是5至15体积％的式(1)化合物。相应地，以包含发光体和基质材料的混合物总体计，该混合物包含99.9至1体积％、优选99至10体积％、特别优选97至60体积％、尤其是95至85体积％的基质材料。

[0161] 所用的基质材料通常可以是根据现有技术已知用于该目的的所有材料。所述基质材料的三重态能级优选高于所述发光体的三重态能级。

[0162] 适用于本发明化合物的基质材料是酮，氧化膦，亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/
288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO
2010/136109或WO 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP
1731584、JP 2005/347160的，双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO
2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/
056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2009/148015的，或桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO
2011/042107或WO 2011/088877的。

[0163] 也可优选以混合物形式使用多种不同的基质材料，特别是至少一种电子传导基质材料和至少一种空穴传导基质材料。优选的组合例如是使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为根据本发明的金属络合物的混合基质。同样优选使用电荷传输(即空穴或电子传输)基质材料与不涉及电荷传输或基本不涉及电荷传输的电惰性基质材料的混合物，如在例如WO 2010/108579中所描述的。

[0164] 此外优选将两种或更多种三重态发光体的混合物与基质一起使用。具有较短波长发光光谱的三重态发光体被用作具有较长波长发光光谱的三重态发光体的共基质。因此，例如，根据本发明的式(1)络合物可用作在较长波长下发光的三重态发光体的共基质，例如用于发绿色或红色光的三重态发光体的共基质。

[0165] 根据本发明的化合物也可以用于电子器件中的其它功能中，例如在空穴注入或传输层中用作空穴传输材料，用作电荷产生材料或用作电子阻挡材料。根据本发明的络合物同样可在发光层中用作其它磷光金属络合物的基质材料。

[0166] 所述阴极优选包含具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其包含多种金属，例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。同样合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构情况下，除所述金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。还可优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。适合于该目的的例如是碱金属或碱土金属氟化物，以及相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。有机碱金属络合物例如Liq(羟基喹啉锂)同样适用于该目的。该层的层厚度优选为0.5至5nm。

[0167] 所述阳极优选包含具有高逸出功的材料。该阳极优选具有相对于真空大于4.5电子伏特的逸出功。适于该目的的一方面是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。另一方面，也可以优选金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明的或部分透明的，以促进有机材料辐射(O-SC)或光的耦合输出(OLED/PLED，O-LASER)。此处优选的阳极材料是导电的混合的金属氧化物。特别优选氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。此外，优选导电的掺杂有机材料，特别是导电的掺杂聚合物，例如PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。此外优选的是，p型掺杂的空穴传输材料被施加至阳极作为空穴注入层，其中合适的p型掺杂剂是金属氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化缺电子芳族化合物。其它合适的p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂三亚苯)或来自Novaled(诺瓦莱德)的化合物NPD9。这个类型的层简化了具有低HOMO(即HOMO值大)的材料中的空穴注入。

[0168] 通常，根据现有技术用于所述层的所有材料可用于其它的层中，并且本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下在电子器件中将这些材料中的每一种与根据本发明的材料组合。

[0169] 所述器件被相应地(取决于应用)结构化、设置以接触并且最后被密封，因为这类器件的寿命在水和/或空气存在下急剧地缩短。

[0170] 此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于升华方法施加一个或多个层，其中在真空升华装置中，在通常低于10-5毫巴、优选低于10-6毫巴的初压下气相沉积所述材料。所述初压还可以甚至更低或甚至更高，例如低于10-7毫巴。

[0171] 同样优选如下的有机电致发光器件，其特征在于借助于OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华来施加一个或多个层，其中，在10-5毫巴至1巴之间的压力下施加所述材料。该方法的特别的例子是OVJP(有机蒸气喷印)方法，其中所述材料通过喷嘴直接施加，并且因此是结构化的(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。

[0172] 此外优选如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中例如通过旋涂，或借助于任何所希望的印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，但是特别优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，来产生一个或多个层。可溶性化合物对于该目的是必须的，例如通过适当的取代获得可溶性化合物。

[0173] 通过从溶液施加一个或多个层并通过气相沉积施加一个或多个其它的层，所述有机电致发光器件还可以被制造为混合式体系。因此，例如，可从溶液施加包含式(1)化合物和基质材料的发光层，并通过真空气相沉积在上面施加空穴阻挡层和/或电子传输层。

[0174] 本领域的技术人员通常已知这些方法，并且能够毫无问题地将所述方法应用于包含式(1)化合物或上述优选实施方式的有机电致发光器件中。

[0175] 根据本发明的电子器件、特别是有机电致发光器件，相比于现有技术的突出之处在于以下一个或多个令人惊讶的优点：

[0176] 1.根据本发明的化合物非常适用于电子器件中、特别是有机电致发光器件中，其中它们产生非常好的性能。

[0177] 2.包含式(1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有非常好的寿命。

[0178] 3.包含式(1)化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有非常好的效率。

[0179] 上述的这些优点不伴有对其它电子性能的损害。

具体实施方式

[0180] 通过以下实施例更详细地解释本发明，但不希望因此限制本发明。本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下基于本说明书制造另外的电子器件且因此将能够在所要求保护的整个范围内实施本发明。

[0181] 实施例：

[0182] 除非另外说明，否则在保护性气体气氛下在干燥溶剂中进行以下合成。另外在避光下或在黄光下处理所述金属络合物。溶剂和试剂可购自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。在方括号中的各数字或对于个别化合物所示的数字涉及从文献中已知的化合物的CAS号。

[0183] A：合成子S的合成：

[0184] 实施例S1：1,1,3,3-四甲基茚满-5,6-二胺，[83721-95-3]，S1

[0185]

[0186] 变体A：

[0187] A：5,6-二溴-1,1,3,3-四甲基茚满，S1a

[0188]

[0189] 向87.2g(500mmol)的1,1,3,3-四甲基茚满[4834-33-7]于2000ml二氯甲烷中的溶液中加入1.3g无水氯化铁(III)，然后在避光下逐滴加入64.0ml(1.25mol)溴和300ml二氯甲烷的混合物，所述添加速率使得温度不超过25℃，必要时使用冷水浴进行反向冷却。将反应混合物在室温下再搅拌16小时，然后缓慢地加入500ml饱和亚硫酸钠溶液，分离出水相，将有机相用每次1000ml水洗涤三次，经硫酸钠干燥，经由短的硅胶柱过滤，并且然后汽提出溶剂。最后，使固体从少量(约100ml)乙醇中重结晶一次。产率：121.2g(365mmol)，73％；纯度：约95％，根据1H-NMR。

[0190] B：1,1,3,3-四甲基茚满-5,6-二胺，S1

[0191] 将9.34g(15mmol)rac-BINAP和3.36g(15mmol)乙酸钯(II)依次加入121.2g(365mmol)的5,6-二溴-1,1,3,3-四甲基茚满、153.2ml(913mmol)的二苯甲酮亚胺
(Benzhydrylidenamin)[1013-88-3]、96.1g(1.0mol)叔丁醇钠和1000ml甲苯的混合物中，并且随后将混合物在回流下加热16小时。在冷却后，加入500ml水，分离出有机相，用每次
500ml饱和氯化钠溶液洗涤两次，在旋转蒸发仪中去除甲苯，将残余物溶于500ml THF中，加入200ml的2N盐酸，并且将反应混合物在回流下加热16小时。在真空中去除溶剂，将残余物溶于1000ml乙酸乙酯中，将有机相用碳酸氢钠溶液洗涤直至已达到pH＝7，将有机相经硫酸镁干燥，过滤出干燥剂，将500g硅胶加入滤液中，并且在真空中去除溶剂。将装载的硅胶放置在硅胶柱(1500g，用正庚烷:乙酸乙酯(95:5vv)制浆)上，首先用正庚烷:乙酸乙酯(95:
5vv)洗脱二苯甲酮，然后将洗脱剂切换为乙酸乙酯，并且洗脱产物。产率：56.8g(278mmol)，
76％；纯度：约95％，根据1H-NMR。

[0192] 变体B：

[0193] A：5,6-二硝基-1,1,3,3-四甲基茚满，S1b

[0194]

[0195] 将350ml的100重量％硝酸缓慢地逐滴加入87.2g(500mmol)的1,1,3,3-四甲基茚满[4834-33-7]和350ml的95重量％硫酸的冷却至0℃的剧烈搅拌混合物中，所述添加速率使得温度不超过+5℃。随后经2-3小时的过程使反应混合物缓慢地升温至室温，然后倒入6kg冰和2kg水的剧烈搅拌混合物中。通过加入40重量％NaOH将混合物调节至pH＝8-9，用每次1000ml乙酸乙酯萃取三次，将合并的有机相用每次1000ml水洗涤两次，经硫酸镁干燥，然后在真空中几乎完全地去除乙酸乙酯直到开始结晶，并且通过加入500ml庚烷完成结晶。抽吸过滤出以这种方式获得的米色晶体并在真空中干燥。产率：121.6g(460mmol)，92％；纯度：约94％，根据1H-NMR，其余为约4％的4,6-二硝基-1,1,3,3-四甲基茚满。可从母液分离出约3％的4,5-二硝基-1,1,3,3-四甲基茚满。

[0196] B：1,1,3,3-四甲基茚满-5,6-二胺，S1

[0197] 在室温下在3巴的氢气压力下将126.9g(480mmol)的5,6-二硝基-1,1,3,3-四甲基茚满S16b在10g钯/炭上在1200ml乙醇中氢化24小时。经由Celite床过滤反应混合物两次，在球形管(T为约160℃，p为约10-4毫巴)中蒸馏在乙醇去除后获得的棕色固体。产率：90.3g(442mmol)，92％；纯度：约95％，根据1H-NMR。

[0198] 可从S16通过溶解于二氯甲烷中并引入气态HCl至饱和并且随后去除二氯甲烷，获得1,1,3,3-四甲基茚满-5,6-二胺二盐酸盐，S16×2HCl。

[0199] 类似地制备以下化合物：

[0200]

[0201]

[0202] 实施例S6：2-(5,5,7,7-四甲基-1,5,6,7-四氢茚并[5,6-d]咪唑-2-基]苯基胺，S6[0203]

[0204] 与Pandey,Rampal等,Tetrahedron Letters(四面体快报),53(28),3550,2012类似地制备。

[0205] 将20.4g(100mmol)的1,1,3,3-四甲基茚满-5,6-二胺S1和13.7g(100mmol)的2-氨基苯甲酸[118-92-3]于400ml甲醇中的溶液在室温下加热30分钟，然后在回流下加热6小时，在此期间逐渐蒸馏出200ml甲醇。在缓慢冷却后，将混合物在室温下再搅拌12小时，抽吸过滤出晶体，用少量甲醇洗涤并在真空中干燥。产率：25.0g(82mmol)，82％。纯度：97％，根据1H-NMR。

[0206] 根据上述步骤与M.Al Messmary等,Int.Arch.Appl.Science and Tech.1(1),84,2011类似地获得2-(2-羟基苯基)苯并咪唑，其中甲醇被冰醋酸代替。

[0207] 类似地制备以下化合物：

[0208]

[0209]

[0210] B：配体L的合成：

[0211] 实施例L1：6,6-二甲基-5,6-二氢苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉

[0212]

[0213] 将13.5ml(110mmol)的2,2-二甲氧基丙烷和6.6ml(110mmol)的冰醋酸依次加入20.9g(100mmol)的2-(2-氨基苯基)苯并咪唑[5805-39-0]于100ml丙酮中的溶液中，并且将混合物在室温下搅拌16小时。抽吸过滤出沉淀的固体，用20ml丙酮洗涤一次并在真空中干燥。产率：19.5g(78mmol)，78％。纯度：99％，根据1H-NMR。

[0214] 通过球管蒸馏或分级升华(p为约10-4-10-5毫巴，T为约160-240℃)从以这种方式获得的配体除去低沸点组分和非挥发性次要组分。通常通过色谱法纯化含有具有多于6个C原子的脂族基团的化合物或含有具有多于9个C原子的芳烷基基团的化合物，然后在真空中干燥以去除低沸点组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5％。

[0215] 类似地制备以下化合物：

[0216]

[0217]

[0218]

[0219] 实施例L11：5,6,6-三甲基-5,6-二氢苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉

[0220]

[0221] 将24.9g(100mmol)的6,6-二甲基-5,6-二氢苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉L1和11.5g(120mmol)叔丁醇钠于300ml THF中的混合物在60℃下搅拌30分钟。在冷却至室温后，逐滴加入含7.5ml(120mmol)碘甲烷的50ml THF，然后将混合物在60℃下再搅拌4小时，在真空中去除THF，将残余物溶于500ml乙酸乙酯中，将有机相用每次300ml水洗涤两次，用饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，并且然后在真空中去除溶剂。产率：17.9g(68mmol)，
68％。纯度：99％，根据1H-NMR。

[0222] 通过球管蒸馏或分级升华(p为约10-4-10-5毫巴，T为约160-240℃)从以这种方式获得的配体除去低沸点组分和非挥发性次要组分。通常通过色谱法纯化含有具有多于6个C原子的脂族基团的化合物或含有具有多于9个C原子的芳烷基基团的化合物，然后在真空中干燥以去除低沸点组分。根据1H-NMR的纯度通常>99.5％。

[0223] 类似地制备以下化合物：

[0224]

[0225]

[0226]

[0227] 实施例L18：6,6-二甲基-5-苯基-5,6-二氢苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉[0228]

[0229] 将24.9g(100mmol)的6,6-二甲基-5,6-二氢苯并[4,5]咪唑并[1,2-c]喹唑啉L1、11.2ml(120mmol)氟苯[462-06-6]和11.5g(120mmol)叔丁醇钠于二甲基乙酰胺中的混合物在160℃下搅拌30小时。在冷却至室温后，加入500ml乙酸乙酯，有机相用每次300ml水洗涤五次，用饱和氯化钠溶液洗涤一次，经硫酸镁干燥，并且然后在真空中去除溶剂。将油性残-4 -5
余物在球管中蒸馏两次(p为约10 -10 毫巴，T为约200-220℃)。产率：15.3g(47mmol)，
47％。纯度：99.5％，根据1H-NMR。

[0230] 可类似地制备以下化合物。

[0231]

[0232]

[0233] 实施例L21：6,6-二甲基-5-氧杂-6a,11-二氮杂-6-硅杂苯并[a]芴

[0234]

[0235] 将12.8ml(105mmol)二氯二甲基硅烷[75-78-5]和50ml THF的混合物逐滴加入21.0g(100mmol)的2-(2-羟基苯基)苯并咪唑[2963-66-8]于300ml THF和30.5ml(220mmol)三乙胺的混合物中的溶液中，并且将混合物在室温下搅拌16小时。在真空中去除THF，将残余物溶于200ml环己烷中，抽吸过滤出三乙基氯化铵，并且在真空中去除环己烷。将油性残余物在球管中蒸馏两次(p为约10-4-10-5毫巴，T为约200-220℃)。产率：13.6g(51mmol)，
51％。纯度：99.5％，根据1H-NMR。

[0236] 类似地制备以下化合物：

[0237]

[0238]

[0239]

[0240] 实施例L30：5,5,6,6-四甲基-5,6-二氢苯并[4,5]咪唑并[2,1a]异喹啉

[0241]

[0242] 将19.4g(100mmol)的2-苯基苯并咪唑[716-79-0]、11.0g(110mmol)的2,2,3,3-四甲基环氧乙烷[5076-20-0]、0.5ml三氟化硼醚合物和50ml三乙二醇二甲醚的混合物在高压釜中在180℃下加热12小时。在冷却后，将300ml乙酸乙酯加入反应混合物中，将混合物用每次200ml水洗涤五次，用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次，并且有机相经硫酸镁干燥。从有机相除去溶剂，加入300ml冰醋酸、30ml乙酸酐和10ml浓硫酸，并且然后将混合物在80℃下搅拌4小时。在真空中去除醋酸，将残余物溶于500ml二氯甲烷中，在冰冷却下小心地使用10重量％NaOH溶液使其呈碱性，分离出有机相，用200ml水洗涤一次，用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次并且经硫酸镁干燥。将在去除溶剂后剩余的残余物进行硅胶色谱纯化(乙酸乙酯:MeOH 9:1)，然后在球管中蒸馏两次(p为约10-4-10-5毫巴，T为约200-210℃)。产率：8.6g(31mmol)，31％。纯度：99.5％，根据1H-NMR。

[0243] C：金属络合物的合成

[0244] 1)均配型三面式铱络合物：

[0245] 变体A：三乙酰基丙酮酸铱(III)作为铱原料

[0246] 将10mmol三乙酰基丙酮酸铱(III)[15635-87-7]和60mmol配体L的混合物和玻璃包覆的磁力搅拌棒熔融在厚壁的在真空(10-5毫巴)中的50ml玻璃安瓿中。将所述安瓿在指定温度下加热指定时间，在此期间借助于磁力搅拌棒来搅拌熔融混合物。为了防止配体升华到安瓿的相对较冷的部分上，整个安瓿必须具有指定温度。可选地，可在具有玻璃嵌件的搅拌高压釜中进行合成。在冷却后(注意：安瓿通常在压力下！)，将安瓿打开，在100ml悬浮介质(所述悬浮介质经过选择以使得配体易溶，但金属络合物在其中具有低溶解度，典型的悬浮介质是甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、THF、乙酸乙酯、甲苯等)中用100g玻璃珠粒(直径3mm)将烧结块搅拌3小时，并且在该过程中机械消化。从玻璃珠粒中倾析出精细悬浮液，抽吸过滤出固体，用50ml悬浮介质冲洗并在真空中干燥。将干燥固体放置在连续热提取器中的3-5cm深的氧化铝床(氧化铝，碱性，活性级1)上，然后用提取剂(最初引入量为约500ml，所述提取剂经过选择以使得络合物在高温下易溶于其中并且在冷却时在其中具有低溶解度，特别合适的提取剂是烃，例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、邻二氯苯，卤代脂族烃一般不合适，因为它们可能卤化或分解所述络合物)提取。当提取完全时，在真空中将提取剂蒸发至约100ml。通过逐滴加入200ml甲醇使在提取剂中具有非常好的溶解度的金属络合物结晶。抽吸过滤出以这种方式获得的悬浮液的固体，用约50ml甲醇洗涤一次并干燥。在干燥后，利用NMR和/或HPLC测定金属络合物的纯度。如果纯度低于99.5％，则重复热提取步骤，在第2次提取时省略了氧化铝床。当已达到99.5-99.9％的纯度时，将金属络合物加热或升华。在高真空(p为约10-6毫巴)中在约200-300℃的温度范围中进行加热。在高真空(p为约
10-6毫巴)中在约300-400℃的温度范围中进行升华，其中优选以分级升华形式进行升华。如果以外消旋混合物形式使用点群C1的配体，则产生呈非对映异构体混合物形式的衍生的fac(面式)金属络合物。点群C3的对映异构体对Λ,Δ在提取剂中的溶解度一般显著低于点群C1的，其因此在母液中富集。通过这种方法分离非对映异构体通常是可行的。另外，还可以通过色谱法分离非对映异构体。如果以对映异构纯形式使用点群C1的配体，则形成点群C3的对映异构体对Λ,Δ。

[0247] 变体B：三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)铱(III)作为铱原料

[0248] 使用10mmol的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)铱[99581-86-9]代替10mmol的三乙酰基丙酮酸铱(III)[15635-87-7]，进行与变体A类似的步骤。使用这种原料是有利的，因为所得粗产物的纯度通常优于在变体A的情况下的。另外，安瓿中压力的累积常常没那么明显。

[0249]

[0250]

[0251]

[0252] 2)杂配型铱络合物：

[0253] 变体A：

[0254] 步骤1：

[0255] 将10mmol双乙酰基丙酮酸二氯铱(III)酸钠[770720-50-8]和24mmol配体L的混合物和玻璃包覆的磁力搅拌棒熔融在厚壁的在真空(10-5毫巴)中的50ml玻璃安瓿中。将所述安瓿在指定温度下加热指定时间，在此期间借助于磁力搅拌棒来搅拌熔融混合物。在冷却后(注意：安瓿通常在压力下！)，将安瓿打开，在100ml所示悬浮介质(所述悬浮介质经过选择以使得配体易溶，但式[Ir(L)2Cl]2的氯二聚体在其中具有低溶解度，典型的悬浮介质是二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等)中用100g玻璃珠粒(直径3mm)将烧结块搅拌3小时，并且同时机械消化。从玻璃珠粒中倾析出精细悬浮液，抽吸过滤出固体(Ir(L)2Cl]2，仍含有约2当量的NaCl，下文称为粗制氯二聚体)并在真空中干燥。

[0256] 步骤2：

[0257] 将以这种方式获得的式[Ir(L)2Cl]2的粗制氯二聚体悬浮在75ml的2-乙氧基乙醇和25ml水的混合物中，加入13mmol共配体CL或共配体化合物CL和15mmol碳酸钠。在回流下20小时后，再逐滴加入75ml水，在冷却后抽吸过滤出固体，用每次50ml水洗涤三次和用每次
50ml甲醇洗涤三次并在真空中干燥。将干燥固体放置在连续热提取器中的深度为3-5cm的氧化铝床(氧化铝，碱性，活性级1)上，然后用所示提取介质(最初引入量为约500ml，提取剂经过选择以使得络合物在高温下易溶于其中并且在冷却时在其中具有低溶解度，特别合适的提取剂是烃，例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、邻二氯苯；卤化脂族烃一般不合适，因为它们可能卤化或分解所述络合物)提取。当提取完全时，在真空中将提取介质蒸发至约100ml。
通过逐滴加入200ml甲醇使在提取介质中具有非常好的溶解度的金属络合物结晶。抽吸过滤出以这种方式获得的悬浮液的固体，用约50ml甲醇洗涤一次并干燥。在干燥后，利用NMR和/或HPLC测定金属络合物的纯度。如果纯度低于99.5％，则重复热提取步骤，如果已达到
99.5-99.9％的纯度，将金属络合物加热或升华。除了用于纯化的热提取方法之外，还可通-6
过在硅胶或氧化铝上进行色谱法来进行纯化。在高真空(p为约10 毫巴)中在约200-300℃的温度范围中进行加热。在高真空(p为约10-6毫巴)中在约300-400℃的温度范围中进行升华，其中优选以分级升华形式进行升华。

[0258]

[0259]

[0260] 变体B：

[0261] 步骤1：

[0262] 参见变体A，步骤1。

[0263] 步骤2：

[0264] 将以这种方式获得的式[Ir(L)2Cl]2的粗制氯二聚体悬浮在1000ml二氯甲烷和150ml乙醇中，向悬浮液中加入20mmol三氟甲烷磺酸银(I)，并且将混合物在室温下搅拌24小时。经由短Celite床抽吸过滤出沉淀的固体(AgCl)，并且在真空中将滤液蒸发至干。将以这种方式获得的固体溶于100ml乙二醇中，加入20mmol共配体CL，并且然后将混合物在130℃下搅拌30小时。在冷却后，抽吸过滤出固体，用每次50ml乙醇洗涤两次并在真空中干燥。
如变体A中一样进行热提取和升华。

[0265]

[0266]

[0267] 杂配型铂络合物：

[0268] 将10mmol氯化铂(II)和12mmol配体L的混合物和玻璃包覆的磁力搅拌棒熔融在厚壁的在真空(10-5毫巴)中的50ml玻璃安瓿中。将所述安瓿在指定温度下加热指定时间，在此期间借助于磁力搅拌棒来搅拌熔融混合物。在冷却后(注意：安瓿通常在压力下！)，将安瓿打开，在100ml所示悬浮介质(所述悬浮介质经过选择以使得配体易溶，但式[Ir(L)2Cl]2的氯二聚体在其中具有低溶解度，典型的悬浮介质是二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等)中用100g玻璃珠粒(直径3mm)将烧结块搅拌3小时，并且同时机械消化。从玻璃珠粒中倾析出精细悬浮液，抽吸过滤出固体并在真空中干燥。将以这种方式获得的式[Pt(L)Cl]2的粗制氯二聚体悬浮在60ml的2-乙氧基乙醇和20ml水的混合物中，并且加入20mmol共配体CL或共配体化合物CL和20mmol碳酸钠。在回流下20小时后，再逐滴加入100ml水，在冷却后抽吸过滤出固体，用每次50ml水洗涤三次和用每次50ml甲醇洗涤三次并在真空中干燥。将以这种方式获得的固体放置在热提取器中的深度为3-5cm的Celite床上，然后用所示提取介质(最初引入量为约500ml)提取。当提取完全时，在真空中将提取介质蒸发至约100ml。通过逐滴加入200ml甲醇使在提取介质中具有非常好的溶解度的金属络合物结晶。抽吸过滤出以这种方式获得的悬浮液的固体，用约50ml甲醇洗涤一次并干燥。在干燥后，利用NMR和/或HPLC测定金属络合物的纯度。如果纯度低于99.5％，则重复热提取步骤，如果已达到99.5-99.9％的纯度，将金属络合物加热或升华。在高真空(p为约10-6毫巴)中在约200-300℃的温度范围中进行加热。在高真空(p为约10-6毫巴)中在约250-350℃的温度范围中进行升华，其中优选以分级升华形式进行升华。

[0269]

[0270] OLED的制造

[0271] 1)真空处理的器件：

[0272] 通过按照WO 2004/058911的一般方法制造根据本发明的OLED和根据现有技术的OLED，此处将该方法调整以适应所述情形(层厚度的改变，所用的材料)。

[0273] 在下列实施例中呈现多种OLED的结果。具有结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板形成施加OLED的基底。所述OLED基本上具有以下层结构：基底/由掺杂有3％NDP-9(可购自Novaled)的HTM组成的空穴传输层1(HTL1)，20nm/空穴传输层2(HTL2)/电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/任选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/任选的电子注入层(EIL)和最后的阴极。利用厚度为100nm的铝层形成阴极。

[0274] 首先，描述真空处理的OLED。为此目的，通过在真空腔室中进行热气相沉积来施加所有材料。此处的发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成，通过共蒸发使所述发光掺杂剂与所述一种或多种基质材料以特定的体积比例混合。此处例如M3:M2:Ir(L1)3(55％:35％:10％)的表达是指，材料M3以55％的体积比例存在于该层中，M2以35％的比例存在于该层中，而Ir(L1)3以10％的比例存在于该层中。类似地，所述电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。所述OLED的确切结构示于表1中。用于制造OLED的材料示于表6中。

[0275] 通过标准方法表征所述OLED。为此目的，根据电流/电压/亮度特征线(IUL特征线)测定电致发光光谱、电流效率(以cd/A测量)和电压(在1000cd/m2下测量，以V计)。对于选定的实验，测定寿命。所述寿命定义为发光密度已经从特定的初始发光密度降至特定比例后经历的时间。表达LT50是指，给定的寿命是发光密度已降至初始发光密度的50％、即例如从2 2
1000cd/m降至500cd/m的时间。取决于发光颜色，选择不同的初始亮度。可借助于本领域普通技术人员已知的转化公式，将寿命值转换为其它初始发光密度的数值。初始发光密度为
1000cd/m2的寿命是此处常用的数值。

[0276] 根据本发明的化合物作为磷光OLED中的发光体材料的用途

[0277] 根据本发明的化合物可尤其在OLED中的发光层中用作磷光发光体材料。所述OLED的结果总结于表2中。

[0278] 表1：OLED的结构

[0279]

[0280]

[0281]

[0282] 表2：真空处理的OLED的结果

[0283]

[0284] 2)溶液处理的器件：

[0285] A：从可溶性功能材料处理

[0286] 还可从溶液中处理根据本发明的络合物，其中与真空处理的OLED相比，它们产生对于所述方法显著更简单的OLED，但其仍具有良好特性。这种类型的组件的制造基于聚合物发光二极管(PLED)的制造，其已经在文献中(例如WO 2004/037887中)描述多次。

[0287] 所述结构由基底/ITO/PEDOT(80nm)/中间层(80nm)/发光层(80nm)/阴极构成。为此，使用来自Technoprint的基底(钠钙玻璃)，向其施加ITO结构(氧化铟锡，透明的导电阳极)。所述基底在清洁室中用去离子水和清洁剂(Deconex 15PF)清洁，然后通过UV/臭氧等离子体处理活化。然后同样在清洁室中，通过旋涂施加80nm的PEDOT(PEDOT是聚噻吩衍生物(Baytron P VAI 4083sp.)，来自H.C.Starck,Goslar，其以水性分散体形式提供)层作为缓冲层。所需的旋转速率取决于稀释程度和特定的旋涂机几何结构(通常，对于80nm:4500rpm)。为了从该层去除残留的水，通过在热板上在180℃下加热10分钟来干燥基底。所用的中间层用于空穴注入，在这种情况下使用来自Merck(默克)的HIL-012。所述中间层还可以可选地由一个或多个层代替，其仅仅必须满足如下的条件：不会由于从溶液中进行EML沉积的后续处理步骤而再次分离。为了制造发光层，将根据本发明的发光体与基质材料一起溶解在甲苯中。此类溶液的典型固含量是16至25g/l，如果情况如此，则通过旋涂实现对于器件典型的80nm的层厚度。所述溶液处理的器件包括包含(聚苯乙烯):M5:M6:Ir(L)3(25％:25％:40％:10％)的发光层。通过旋涂在惰性气体气氛中(在该情况下是氩气)施加发光层，并通过在130℃下加热30分钟来干燥。最后，通过气相沉积依次从钡(5nm)和铝(100nm)施加阴极(高纯度金属，来自Aldrich，特别是钡99.99％(订单号：474711)；气相沉-6
积设备，来自Lesker，特别地，典型的气相沉积压力是5×10 毫巴)。任选地，可通过真空气相沉积，首先施加空穴阻挡层，然后施加电子传输层，并且然后仅施加阴极(例如Al或LiF/Al)。为了保护器件免受空气和大气水分影响，最后将器件封装并且然后表征。所给出的OLED实施例尚未优化，表3概述所获得的数据。

[0288] 表3：关于溶液处理的材料的结果

[0289]

[0290] 3)发白光的OLED

[0291] 根据来自1)的一般方法制造具有以下层结构的发白光的OLED：

[0292] 表4：白光OLED的结构

[0293]

[0294] 表5：器件结果

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[0296] 表6：所用材料的结构式

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