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制备光电转换元件的方法、光电转换元件和 光 电化学 电池

阅读：1009发布：2020-08-09

专利汇可以提供制备光电转换元件的方法、光电转换元件和光电化学电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种制备光电转换元件的方法，所述光电转换元件含有导电性载体；感光层，所述感光层具有已经吸附有染料的半导体细粒，所述感光层形成在载体上；电荷转移层；和对电极；所述方法包括以下步骤：将分散液涂敷在载体上以形成涂层，在所述分散液中，基于分散液的总量，不包括半导体细粒的固体的含量为1 质量％以下；加热所述涂层，以获得多孔半导体细粒；和通过具有由式(1)表示的结构的染料将多孔半导体细粒敏化，M(LL1)m1(LL2)m2(X)m3·CI式(1)，其中M表示金属原子；LL1、LL2和W各自是配位体，CI表示抗衡离子，m1表示1至3的整数，m2和m3各自表示0至2的整数。，下面是制备光电转换元件的方法、光电转换元件和光电化学电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种制备光电转换元件的方法，
所述光电转换元件包括层叠结构，所述层叠结构包括：
导电性载体；
感光层，所述感光层具有已经吸附有染料的半导体细粒，所述感光层形成在所述导电性载体上；
电荷转移层；和
对电极；
所述方法包括以下步骤：
将半导体细粒分散液涂敷在所述导电性载体上以形成涂层，在所述半导体细粒分散液中，基于所述半导体细粒分散液的总量，不包括半导体细粒的固体的含量为1质量％以下；
加热所述涂层，以获得多孔半导体细粒；和
通过具有由式(1)表示的结构的染料将所述多孔半导体细粒敏化：
1 2
M(LL)m1(LL)m2(X)m3·CI 式(1)
其中
1 2
M表示能够四配位或六配位的金属；LL是由式(2)表示的二齿或三齿配位体；LL 是由式(3)表示的二齿或三齿配位体；
X表示通过选自由以下各项组成的组中的基团进行配位的单齿或二齿配位体：酰氧基、酰硫基、硫代酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基和芳氧基，或者由以下各项组成的单齿或二齿配位体：羰基、二烷基酮、1，3-二酮、碳酰胺或硫代碳酰胺；
1
m1表示1至3的整数；当m1是2以上的整数时，LL 可以彼此相同或不同；m2表示0至
2
2的整数；当m2是整数2时，LL 可以彼此相同或不同；m3表示0至2的整数；当m3是整数
2时，X可以彼此相同或不同，或者X可以彼此连接，其中在式(1)中的M是形成六齿配位的金属的情况下，m1和m2是1时，m3是1或2；
CI表示在需要抗衡离子来中和式(1)中的电荷的情况下的选自下列各项的抗衡离子：
无机或有机铵离子、碱金属离子、质子、卤素负离子、取代的芳基磺酸根离子、芳基二磺酸根离子、烷基硫酸根离子、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、苦味酸根离子、乙酸根离子或三氟甲磺酸根离子；
其中
R1和R2各自独立地表示羧基、磺酸基、羟基、异羟肟酸基、磷酰基或膦酰基；R3和R4各自独立地表示烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、氨磺酰基、酰氧基、氨基甲酰基、酰基氨基、氰基或卤素原子；R5和R6各自独立地表示芳基或杂环基；
1 2
L和L 各自独立地表示由取代的或未取代的亚乙烯基和/或亚乙炔基组成的共轭链；
1
a1和a2各自独立地表示0至3的整数；当a1是2以上的整数时，R 可以彼此相同或不
2
同；当a2是2以上的整数时，R 可以彼此相同或不同；b1和b2各自独立地表示0至3的整
3 3 2
数；当b1是2以上的整数时，R 可以彼此相同或不同，或者R 可以彼此连接；当b 是2以上
4 4 1 2 3 4
的整数时，R可以彼此相同或不同，或者R 可以彼此连接；当b 和b 各自为1时，R 和R可以彼此连接以形成环；并且
n表示0或1；并且
其中
Za、Zb和Zc各自独立地表示用于形成5元或6元环的非金属原子的基团；并且c表示
0或1。
2.根据权利要求1所述的制备光电转换元件的方法，其中所述导电性载体由聚合物材料形成。
3.根据权利要求1或2所述的制备光电转换元件的方法，其中在用于获得所述多孔半导体细粒的步骤中，将涂敷有所述半导体细粒分散液的所述导电性载体在100℃至250℃范围内的温度加热。
4.根据权利要求1或2所述的制备光电转换元件的方法，其中M是Ru。
5.根据权利要求1或2所述的制备光电转换元件的方法，其中R5和R6各自为与杂环基稠合的碳环芳族基团。
6.根据权利要求1所述的制备光电转换元件的方法，其中所述杂环基包含噻吩环、吡咯环或呋喃环。
7.根据权利要求1所述的制备光电转换元件的方法，其中R5和R6各自为被脂族基或烷氧基取代的杂环基。
8.根据权利要求1所述的制备光电转换元件的方法，其中R5或R6包含多个杂环。
9.根据权利要求1或2所述的制备光电转换元件的方法，其中基于所述半导体细粒分散液的总量，不包括半导体细粒的固体的含量为0.3质量％以下。
10.根据权利要求1或2所述的制备光电转换元件的方法，其中在用于获得所述多孔半导体细粒的步骤中，将涂敷有所述半导体细粒分散液的所述导电性载体在120℃至150℃范围内的温度加热。
11.根据权利要求1或2所述的制备光电转换元件的方法，其中，在式(2)中，n是1。
12.根据权利要求1或2所述的制备光电转换元件的方法，其中，在式(2)中，a1是0，a2是0，b1是0，并且b2是0。
13.根据权利要求1或2所述的制备光电转换元件的方法，其中，在式(2)中，L1和L2各自是亚乙烯基。
14.根据权利要求1或2所述的制备光电转换元件的方法，其中由式(3)表示的配位体是下面描述的配位体L-5：
15.根据权利要求1或2所述的制备光电转换元件的方法，其中在式(1)中的由X表示的配位体是异硫氰酸酯基。
16.根据权利要求1或2所述的制备光电转换元件的方法，其中在式(1)中的由CI表示的抗衡离子是四烷基铵离子或质子。
17.根据权利要求1或2所述的制备光电转换元件的方法，其中，在式(1)中，m1是1，m2是1，并且m3是1或2。
18.根据权利要求1或2所述的制备光电转换元件的方法，所述方法包括与所述加热步骤组合地用紫外光照射所述涂层。
19.根据权利要求1或2所述的制备光电转换元件的方法，所述方法包括用紫外光照射通过所述加热步骤获得的所述多孔半导体细粒。
20.一种光电转换元件，所述光电转换元件通过根据权利要求1至19中的任一项所述的方法制备。
21.一种光电化学电池，所述光电化学电池包括根据权利要求20所述的光电转换元件。

说明书全文

制备光电转换元件的方法、光电转换元件和光 电化学 电池

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备展现出高转换效率和优异耐久性的光电转换元件的方法，一种光电转换元件，以及一种光电化学电池。技术背景

[0002] 光电转换元件在多种光传感器、复印机、太阳能电池等中使用。这些光电转换元件采用了所要使用的多种系统，如采用金属的元件，采用半导体的元件，采用有机颜料或染料的元件，或者这些元件的组合。在它们之中，使用非枯竭的太阳能的太阳能电池使得不需要用燃料，并且高度预期作为非枯竭的清洁能源的完全开发的实用太阳能电池。在这些中，长期以来进行了硅基太阳能电池的研究和开发。很多国家还进行了政策上的考虑，并且因此硅基太阳能电池的推广仍然在进展中。然而，硅是无机材料，并且在生产量和分子改性方面其本身具有限制。

[0003] 在这样的情况下，对染料敏化太阳能电池进行了深入研究。尤其是，Graetzel等在瑞士的l′Ecole Polytechnique de l′Universite de Lausanne开发了一种染料敏化太阳能电池，其中将由钌配合物形成的染料固定在多孔氧化钛薄膜的表面，并且实现了可以与无定形硅的转换效率相比拟的转换效率。因此，染料敏化太阳能电池立即引起了全世界的研究人员的关注。

[0004] 描述了使用对其采用了上述技术的由钌配合物染料敏化的半导体细粒的染料敏化光电转换元件(参见，例如，专利文献1)。通常，使用由染料如钌配合物染料敏化的半导体细粒的这些光电转换元件通过以下方式制备：将含有半导体细粒的高粘度分散液涂布在电极载体上，将所涂布的分散液中含有的溶剂在高温(例如，400℃至500℃)蒸发，并且使染料吸附至半导体细粒。然而，在该溶剂蒸发过程消耗的时间或能量造成光电转换元件和光电化学电池的制备中成本降低的障碍。

[0005] 关于该问题，专利文献2描述了一种通过下列方式将染料吸附至半导体细粒的方法：在载体上涂敷分散液，在所述分散液中，不包括半导体细粒和分散溶剂的添加剂的含量为所述分散液的1质量％以下；并且在250℃以下加热分散液涂层。

[0006] 需要的是，光电转换元件具有高初始转换效率和即使在使用之后也在转换效率方面降低较少并且具有优异耐久性。然而，在耐久性方面，使用采用根据专利文献2中描述的方法的常规染料简单地敏化的半导体细粒不足以制备光电转换元件。

[0007] 引用列举

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：美国专利号5463057

[0010] 专利文献2：JP-A-2002-280587(“JP-A”意指未审查的公布的日本专利申请)[0011] 发明概述

[0012] 技术问题

[0013] 本发明涉及提供一种制备展现出高转换效率和优异耐久性的光电转换元件的方法，一种光电转换元件，以及一种光电化学电池。

[0014] 关于问题的解决方案

[0015] 本发明的发明人进行了深入研究，并且作为结果他们发现，当将特殊的半导体细粒的分散液在导电性载体上涂布并干燥，并且之后将半导体细粒用具有特定结构的染料敏化时，可以提供一种制备具有高转换效率和优异耐久性的光电转换元件的方法，一种光电转换元件和一种光电化学电池。基于该发现做出了本发明。

[0016] 本发明的问题可以通过以下方式解决。

[0017] <1>一种制备光电转换元件的方法，

[0018] 所述光电转换元件包括层叠结构，所述层叠结构包括：

[0019] 导电性载体；

[0020] 感光层，所述感光层具有已经吸附有染料的半导体细粒，所述感光层形成在所述导电性载体上；

[0021] 电荷转移层；和

[0022] 对电极；

[0023] 所述方法包括以下步骤：

[0024] 将半导体细粒分散液涂敷在所述导电性载体上以形成涂层，在所述半导体细粒分散液中，基于所述半导体细粒分散液的总量，不包括半导体细粒的固体的含量为1质量％以下；

[0025] 加热所述涂层，以获得多孔半导体细粒；和

[0026] 通过具有由式(1)表示的结构的染料将所述多孔半导体细粒敏化：

[0027] M(LL1)m1(LL2)m2(X)m3·CI 式(1)

[0028] 其中

[0029] M表示金属原子；LL1是由式(2)表示的二齿或三齿配位体；LL2是由式(3)表示的二齿或三齿配位体；

[0030] X表示通过选自由以下各项组成的组中的基团进行配位的单齿或二齿配位体：酰氧基、酰硫基(acylthio group)、硫代酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基和芳氧基，或者由以下各项组成的单齿或二齿配位体：卤素原子、羰基、二烷基酮、1，3-二酮、碳酰胺、硫代碳酰胺或硫脲；

[0031] m1表示1至3的整数；当m1是2以上的整数时，LL1可以彼此相同或不同；m2表示2
0至2的整数；当m2是整数2时，LL 可以彼此相同或不同；m3表示0至2的整数；当m3是整数2时，X可以彼此相同或不同，或者X可以彼此连接；

[0032] CI表示在需要抗衡离子来中和式(1)中的电荷的情况下的抗衡离子；

[0033] 式(2)

[0034] 其中

[0035] R1和R2各自独立地表示羧基、磺酸基、羟基、异羟肟酸基(hydroxamic acid3 4 5 6
group)、磷酰基或膦酰基；R和R 各自独立地表示取代基；R 和R 各自独立地表示芳基或杂环基；

[0036] L1和L2各自独立地表示由取代的或未取代的亚乙烯基和/或亚乙炔基组成的共轭链；

[0037] a1和a2各自独立地表示0至3的整数；当a1是2以上的整数时，R1可以彼此相同2
或不同；当a2是2以上的整数时，R 可以彼此相同或不同；b1和b2各自独立地表示0至3
3 3 2
的整数；当b1是2以上的整数时，R 可以彼此相同或不同，或者R 可以彼此连接；当b 是
4 4 1 2 3
2以上的整数时，R可以彼此相同或不同，或者R 可以彼此连接；当b 和b 各自为1时，R
4
和R可以彼此连接以形成环；并且

[0038] n表示0或1；并且

[0039] 式(3)

[0040] 其中

[0041] Za、Zb和Zc各自独立地表示用于形成5元或6元环的非金属原子的基团；并且c表示0或1。

[0042] <2>在上面的项目<1>中描述的制备光电转换元件的方法，其中所述导电性载体由聚合物材料形成。

[0043] <3>在上面的项目<1>或<2>中描述的制备光电转换元件的方法，其中在用于获得所述多孔半导体细粒的步骤中，将涂敷有所述半导体细粒分散液的所述导电性载体在100℃至250℃的温度范围内加热。

[0044] <4>在上面的项目<1>至<3>中的任一项中描述的制备光电转换元件的方法，其中M是Ru、Fe、Os或Cu。

[0045] <5>在上面的项目<1>至<4>中的任一项中描述的制备光电转换元件的方法，其中M是Ru。

[0046] <6>在上面的项目<1>至<5>中的任一项中描述的制备光电转换元件的方法，其中R5和R6各自为杂环基或与杂环基稠合的碳环芳族基团。

[0047] <7>在上面的项目<6>中描述的制备光电转换元件的方法，其中所述杂环基包含噻吩环、吡咯环(pyrrol ring)或呋喃环。

[0048] <8>在上面的项目<6>或<7>中描述的制备光电转换元件的方法，其中R5和R6各自为被脂族基或烷氧基取代的杂环基，或者与杂环基稠合的碳环芳族基。

[0049] <9>在上面的项目<6>至<8>中的任一项中描述的制备光电转换元件的方法，其中R5或R6包含多个杂环。

[0050] <10>一种光电转换元件，所述光电转换元件通过在上面的项目<1>至<9>中的任一项中描述的方法制备。

[0051] <11>一种光电化学电池，所述光电化学电池包括根据上面的项目<10>中描述的光电转换元件。

[0052] 发明的有益效果

[0053] 当将根据本发明的制备方法制备的多孔半导体细粒层在感光层中使用时，可以通过低成本方式制备展现高转换效率和优异耐久性的光电转换元件。

[0054] 此外，本发明使得能够提供展现高转换效率和优异耐久性的光电转换元件和光电化学电池。

[0055] 从以下说明，适当地参考附图，将更完全地显现本发明的其他和进一步的特征和益处。

[0056] 附图简述

[0057] {图1}

[0058] 图1是通过根据本发明的制备方法制备的示意地显示了光电转换元件的示例实施方案的横截面图。

[0059] 实施发明的模式

[0060] 本发明涉及一种制备光电转换元件的方法，所述光电转换元件包括层叠结构，所述层叠结构包括：导电性载体；感光层，所述感光层含有已经吸附有染料的多孔半导体细粒，所述感光层形成在所述导电性载体上；电荷转移层；和对电极；所述方法包括：将半导体细粒分散液涂敷在所述导电性载体上以形成涂层(在所述半导体细粒分散液中，基于所述半导体细粒分散液的总量，不包括半导体细粒的固体的含量为1质量％以下)并且然后加热所述涂层以获得多孔半导体细粒的步骤；和用具有特定结构的金属配合物染料将所述多孔半导体细粒敏化的步骤。

[0061] 将参考附图说明由根据本发明的方法制备的光电转换元件的优选示例性实施方案。如图1中所示，光电转换元件10包括：导电性载体1；感光层2，所述感光层2设置在导电性载体1上，所述感光层具有已经吸附有染料的半导体细粒；电荷转移层3；以及对电极4。具有设置在其上的感光层2的导电性载体1起光电转换元件10中的工作电极的作用。
该光电转换元件10可以通过下列方式作为光电化学电池(未描绘)进行操作：使得所述元件可以用于其中将电池与外部电路6一起工作的电池应用。

[0062] 受光电极5是包括以下各项的电极：导电性载体1；和涂布在导电性载体上的感光层(半导体膜)2，该层含有已经吸附有染料21的半导体细粒22。入射至感光层(半导体膜)2的光将染料激发。所激发的染料具有带有高能量的电子，并且这些电子被从染料21传递至半导体细粒22的导带，并且通过扩散进一步达到导电性载体1。此时，染料21的分子是氧化物形式；然而，在光电化学电池中，当受光电极5作为该电池的负极工作时，电极上的电子当在外部电路中作用的同时返回至染料的氧化物。

[0063] 通过本发明的方法制备的光电转换元件包括感光层，所述感光层含有已经在其上吸附有下面描述的染料的多孔半导体细粒层，所述多孔半导体细粒层设置在导电性载体上。根据预期的使用设计感光层，并且其可以具有单层结构或多层结构。虽然感光层中的染料可以是单一物种或多种染料的混合物，但是下面描述的染料被用作至少一种类型的染料。本发明的光电转换元件中的感光层包含其上已经吸收有下面描述的染料的半导体细粒，从而可以获得高灵敏度，并且当用于光电化学电池时，可以获得高转换效率和耐久性。

[0064] (A)染料

[0065] 本发明的光电转换元件和光电化学电池两者都包括感光层，所述感光层含有导电性载体，所述导电性载体在其上具有半导体细粒层，在所述半导体细粒层上已经吸附有具有由式(1)表示的结构的染料。

[0066] M(LL1)m1(LL2)m2(X)m3·CI 式(1)

[0067] 具有由式(1)表示的结构的染料具有在中心的金属原子和配位体LL1，以及在一些2
情况下的配位体LL以及配位至金属原子的特定官能团X，并且，如果需要，用CI保持染料的电中性。

[0068] (A1)金属原子M

[0069] M表示金属原子。M优选是能够四配位或六配位的金属；更优选Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn或Zn；特别优选Ru、Fe、Os或Cu；并且最优选Ru。

[0070] (A2)配位体LL1

[0071] 配位体LL1是由式(2)表示的二齿或三齿配位体，并且优选二齿配位体。表示由1
LL表示的配位体的数目的m1是1至3的整数，优选1或2并且更优选1。当m1是2以上
1
的整数时，LL可以彼此相同或不同。

[0072] 式(2)

[0073] 在式(2)中，R1和R2各自独立地表示以下各项中的任一项：羧基、磺酸基、羟基、异羟肟酸基(hydroxamic group)(优选具有1至20个碳原子；例如，-CONHOH、-CONCH3OH等)、磷酰基(例如，-OP(O)(OH)2等)和膦酰基(例如，-P(O)(OH)2等)；优选羧基、磷酰基或膦1 2
酰基；更优选羧基或膦酰基；并且最优选羧基。R和R 可以在形成吡啶环的碳原子的任意位置取代。

[0074] 在式(2)中，R3和R4各自独立地表示取代基。其优选实例包括：烷基(优选具有1至20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、
2-乙氧基乙基或1-羧基甲基)、烯基(优选具有2至20个碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基或油烯基)、炔基(优选具有2至20个碳原子的炔基，例如乙炔基、丁二炔基或苯基乙炔基)、环烷基(优选具有3至20个碳原子的环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基或4-甲基环己基)、芳基(优选具有6至26个碳原子的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、
2-氯苯基或3-甲基苯基)、杂环基(优选具有2至20个碳原子的杂环基，例如2-吡啶基、
4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基或2- 唑基)、烷氧基(优选具有1至20个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙基氧基或苄基氧基)、芳氧基(优选具有6至
26个碳原子的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基或4-甲氧基苯氧基)、烷氧基羰基(优选具有2至20个碳原子的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基或2-乙基己氧基羰基)、氨基(优选具有0至20个碳原子的氨基，例如氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N-乙基氨基或苯胺基)、氨磺酰基(优选具有0至20个碳原子的氨磺酰基，例如N，N-二甲基氨磺酰或N-苯基氨磺酰)、酰氧基(优选具有1至20个碳原子的酰氧基，例如乙酰氧基或苯甲酰氧基)、氨基甲酰基(优选具有1至20个碳原子的氨基甲酰基，例如N，N-二甲基氨基甲酰基或N-苯基氨基甲酰基)、酰基氨基(优选具有1至20个碳原子的酰基氨基，例如乙酰基氨基或苯甲酰基氨基)、氰基，和卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)。在这些中，烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基、氰基和卤素原子是更优选的；并且烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基和氰基是特别优选的。

[0075] 在配位体LL1含有烷基、烯基等的情况下，这些基团可以是直链的或支链的，并且1
可以被取代或未被取代。而且，在配位体LL含有芳基、杂环基等的情况下，这些基团可以是单环或稠环，并且可以被取代或未被取代。

[0076] 在式(2)中，R5和R6各自独立地表示芳基(优选具有6至30个碳原子的芳基，例如苯基、被取代的苯基、萘基、或者被取代的萘基)或者杂环基(优选具有1至30个碳原子的杂环基，例如2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基、2-咪唑基、1-咪唑基、4-吡啶基或3-吲哚基)；优选芳基或杂环基；和更优选具有1至3个给电子基团的芳基或具有取代基的杂环基。

[0077] 芳基上的给电子基团的优选实例包括：烷基(优选具有1至20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基或1-羧基甲基)、烯基(优选具有2至20个碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基或油烯基)、炔基(优选具有2至20个碳原子的炔基，例如乙炔基、丁二炔基或苯基乙炔基)、环烷基(优选具有3至20个碳原子的环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基或4-甲基环己基)、烷氧基(优选具有1至20个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙基氧基或苄基氧基)、芳氧基(优选具有6至26个碳原子的芳氧基，例如苯氧基、1-萘基氧基、3-甲基苯氧基或4-甲氧苯氧基)、氨基(优选具有0至20个碳原子的氨基，例如氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N-乙基氨基或苯胺基)、酰基氨基(优选具有1至20个碳原子的酰基氨基，例如乙酰基氨基或苯甲酰基氨基)以及羟基。在这些中，烷基、烷氧基、氨基和羟基是更优选的；并且氨1 2
基是特别优选的。关于L或L ，给电子基团优选在4位取代。

[0078] R5和R6可以彼此相同或不同。然而，优选的是R5和R6相同。

[0079] 由R5或R6表示的杂环基的优选实例包括2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基、2-咪唑基、1-咪唑基、4-吡啶基和3-吲哚基。这些杂环基可以被一个或多个取代基取代。杂环上的取代基的优选实例包括烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、杂环基、氨基和酰基氨基。在这些中，优选烷基(优选具有1至20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基或1-羧基甲基)、烯基(优选具有2至20个碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基或油烯基)、炔基(优选具有2至20个碳原子的炔基，例如乙炔基、丁二炔基或苯基乙炔基)、环烷基(优选具有3至20个碳原子的环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基或4-甲基环己基)、芳基(优选具有6至26个碳原子的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基或3-甲基苯基)、杂环基(优选具有2至20个碳原子的杂环基，例如2-噻吩基、1-哌啶基、4-吗啉基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基或2- 唑基)、烷氧基(优选具有1至20个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙基氧基或苄基氧基)、芳氧基(优选具有6至26个碳原子的芳氧基，例如苯氧基、1-萘基氧基、3-甲基苯氧基或4-甲氧苯氧基)、烷氧基羰基(优选具有2至20个碳原子的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基或2-乙基己氧基羰基)、氨基(优选具有0至20个碳原子的氨基，例如氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N-乙基氨基或苯胺基)、氨磺酰基(优选具有0至20个碳原子的氨磺酰基，例如N，N-二甲基氨磺酰或N-苯基氨磺酰)、酰氧基(优选具有1至20个碳原子的酰氧基，例如乙酰氧基或苯甲酰氧基)、氨基甲酰基(优选具有1至20个碳原子的氨基甲酰基，例如N，N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基)、酰基氨基(优选具有1至20个碳原子的酰基氨基，例如乙酰基氨基或苯甲酰基氨基)、氰基和卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)；更优选烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基、氰基和卤素原子；并且特别优选烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基和卤素原子。

[0080] 在式(2)中，L1和L2各自独立地表示由取代的或未取代的亚乙烯基和/或亚乙炔基组成的共轭链。在亚乙烯基具有取代基的情况下，取代基优选为烷基，并且更优选甲基。1 2
优选L和L 各自独立地表示具有2至6个碳原子的共轭链，更优选亚乙烯基、亚丁间二烯基、亚乙炔基、亚丁二炔基、亚己三炔基、甲基亚乙烯基或二甲基亚乙烯基；尤其优选亚乙烯
1 2
基或亚丁间二烯基；并且最优选亚乙烯基。L和L 可以彼此相同或不同。然而，优选的是
1 2
L和L 是相同的。此外，当共轭链含有碳碳双键时，每个碳碳双键可以是反式或顺式的，或者它们的混合物。

[0081] 在式(2)中，n表示0或1，并且a1和a2各自独立地表示0至3的整数。当a1是1 2
2以上的整数时，R可以彼此相同或不同。当a2是2以上的整数时，R 可以彼此相同或不同。a1优选为0或1，并且a2优选为0至2的整数。尤其是，当n是0时，a2优选为1或2；
并且当n是1时，a2优选为0或1。a1和a2的总和优选为0至2的整数。

[0082] 在式(2)中，b1和b2各自独立地表示0至3的整数，优选0至2的整数。当b1是23 3
以上的整数时，R可以彼此相同或不同，或者R 可以彼此连接以形成环。当b2是2以上的
4 4
整数时，R可以彼此相同或不同，或者R 可以彼此连接以形成环。当b1和b2各自为1时，
3 4
R和R 可以彼此连接以形成环。所形成的环的优选实例包括苯环、吡啶环、噻吩环、吡咯环、环己烷环和环戊烷环。

[0083] 在式(2)中，当a1和a2的总和为1以上时，换言之，当配位体LL1至少具有羧基、磺酸基、羟基、异羟肟酸基、磷酰基和膦酰基中的任一个时，上述式(1)中的m1优选为2或3，并且更优选2。

[0084] 配位体LL1优选由式(4)或(5)表示。

[0085] 式(4)

[0086] 式(5)1 4

[0087] 在式(4)和(5)中，R至R 、a1、a2、b1、b2和n分别具有与式(2)中的那些相同的含义。

[0088] 在式(4)中，R11至R14各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基(以上基团的优选3 4 11 14
实例与R和R 相同)；优选烷基或芳基；并且更优选烷基。当R 至R 是烷基时，另外地，所述烷基可以具有取代基。对于取代基，烷氧基、氰基、烷氧基羰基或碳酰胺基是优选的，并
11 12 13 14
且烷氧基是尤其优选的。R 和R ，并且R 和R 彼此连接以形成环。所形成的环的优选实例包括吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环和吗啉环。

[0089] 在式(4)中，R15和R16各自独立地表示取代基；优选烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧3 4
基、芳氧基、氨基、酰基氨基(上述基团的每一种的优选实例与R和R 是相同的)或羟基；
更优选烷基、烷氧基、氨基或酰基氨基。

[0090] 在式(4)中，d1和d2各自独立地表示0至4的整数。当d1是1以上时，R15可以11 12
与R 和/或R 连接以形成环。所形成的环优选为哌啶环或吡咯烷环。当d1是2以上时，
15 16 13
R 可以彼此相同或不同，或者可以彼此连接以形成环。当d2是1以上时，R 可以与R 和
14 16
/或R 连接以形成环。所形成的环优选为哌啶环或吡咯烷环。当d2为2以上时，R 可以彼此相同或不同，或者可以彼此连接以形成环。

[0091] 在式(5)中，Het1和Het2各自表示杂环基。由Het1或Het2表示的杂环基的优选实例包括2-噻吩基、2-呋喃基、2-吡咯基、2-咪唑基、1-咪唑基、4-吡啶基和3-吲哚基。这些杂环基可以被一个或多个取代基取代。杂环上的取代基的优选实例包括烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、杂环基、氨基和酰基氨基。在这些中，优选烷基(优选具有1至20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、
2-乙氧基乙基或1-羧基甲基)、烯基(优选具有2至20个碳原子的烯基，例如乙烯基、烯丙基或油烯基)、炔基(优选具有2至20个碳原子的炔基，例如乙炔基、丁二炔基或苯基乙炔基)、环烷基(优选具有3至20个碳原子的环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基或4-甲基环己基)、芳基(优选具有6至26个碳原子的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基或3-甲基苯基)、杂环基(优选具有2至20个碳原子的杂环基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基或2- 唑基)、烷氧基(优选具有1至20个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙基氧基、或苄基氧基)、芳氧基(优选具有6至26个碳原子的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基或4-甲氧苯氧基)、烷氧基羰基(优选具有2至20个碳原子的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基或2-乙基己氧基羰基)、氨基(优选具有0至20个碳原子的氨基，例如氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N-乙基氨基或苯胺基)、氨磺酰基(优选具有0至20个碳原子的氨磺酰基，例如N，N-二甲基氨磺酰或N-苯基氨磺酰)、酰氧基(优选具有1至20个碳原子的酰氧基，例如乙酰氧基或苯甲酰氧基)、氨基甲酰基(优选具有1至20个碳原子的氨基甲酰基，例如N，N-二甲基氨基甲酰基或N-苯基氨基甲酰基)、酰基氨基(优选具有1至20个碳原子的酰基氨基，例如乙酰基氨基或苯甲酰基氨基)、氰基和卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)；更优选烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基、氰基和卤素原子；并且特别优选烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基和卤素原子。

[0092] 配位体LL1的具体实例在下面给出，但本发明不限于此。

[0093] 在此，“Et”表示乙基，“Pr(n)”表示正丙基，“Bu(n)”表示正丁基，“Hex(n)”表示正己基，并且“Oct(n)”表示正辛基。

[0094]

[0095]2

[0096] (A3)配位体LL2 2

[0097] 在式(1)中，LL表示二齿或三齿配位体。表示由LL 表示的配位体数的m2为0至2
2的整数，优选0或1。m2是整数2，LL 可以彼此相同或不同。
2

[0098] 配位体LL优选为由式(3)表示的二齿或三齿配位体。

[0099] 式(3)

[0100] 在式(3)中，Za、Zb和Zc各自独立地表示用于形成5元或6元环的非金属原子的基团。所形成的5元或6元环可以是被取代的或未被取代的，并且可以是单环或稠环。Za、Zb和Zc的每一个优选由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子和/或卤素原子组成，并且优选形成芳族环。在5元环的情况下，咪唑环、唑环、噻唑环或三唑环是优选形成的。在6元环的情况下，吡啶环、嘧啶环、哒嗪环或吡嗪环是优选形成的。在这些环中，咪唑环和吡啶环是更优选的。从而形成的环可以与苯环缩合。其实例包括喹啉环和苯并咪唑环。此外，在通过Za、Zb和Zc的每一个形成的环上取代的相应的取代基可以彼此连接以形成环。例如，通过Za和Zb的每一个形成的相应的环可以稠合以形成1，10-菲咯啉环化合物。

[0101] 在式(3)中，c表示0或1。c优选为0。换言之，LL2优选为二齿配位体。

[0102] 配位体LL2优选由式(6-1)至式(6-8)中的任一项表示，并且更优选由式(6-1)、2
式(6-2)、式(6-4)或式(6-6)表示。配位体LL尤其优选由式(6-1)或式(6-2)表示，并且最优选由式(6-1)表示。应注意在含氮杂环上取代的取代基还包括取代基，以使得如果
21 29 21 29
取式(6-1)作为实例，R 和R 是被取代的以使得R 和R 分布在所有两个吡啶环上。

[0103] 式(6-1)

[0104] 式(6-2)

[0105] 式(6-3)

[0106] 式(6-4)

[0107] 式(6-5)

[0108] 式(6-6)

[0109] 式(6-7)

[0110] 式(6-8)

[0111] 在式(6-1)至(6-8)中，R21至R28各自独立地表示以下各项中的任一个：羧基、磺酸基、羟基、异羟肟酸基(优选具有1至20个碳原子；例如，-CONHOH、-CONCH3OH等)、磷酰基(例如，-OP(O)(OH)2等)和膦酰基(例如，-P(O)(OH)2等)；优选羧基、磷酰基或膦酰基；更优选羧基或膦酰基；并且最优选羧基。

[0112] 在式(6-1)至(6-8)中，R29至R36各自独立地表示取代基。R29至R36各自优选为烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基、氨磺酰基、酰氧3 4
基、氨基甲酰基、酰基氨基、氰基或卤素原子(上述基团的每一个的优选实例是与R和R 相同的)；更优选烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或卤素原子；
并且尤其优选烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基或酰基氨基。

[0113] 在式(6-1)至(6-8)中，R37至R41各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或芳基(上3 4 2
述基团的每一个的优选实例是与R和R 相同的)。此外，当配位体LL 含有烷基、烯基等时，这些基团可以是直链的或支链的，并且可以是被取代的或未被取代的。同时，当配位体
2
LL包括芳基、杂环基等时，这些基团可以是单环或稠环，并且可以是被取代的或未被取代
37 41
的。优选的是R 至R 的每一个各自独立地表示烷基，并且更优选具有羧基的烷基。

[0114] 在式(6-1)至(6-8)中，R21至R36的每一个可以连接至如上所述的两个以上环的任意位置。e1至e6各自独立地表示0至4的整数，优选0至2的整数。e7和e8各自独立地表示0至4的整数，优选0至3的整数。e9至e12和e15各自独立地表示0至6的整数。e13、e14和e16各自独立地表示0至4的整数。e9至e16各自优选为0至3的整数。

[0115] 当e1至e8的每一个是2以上时，R21至R28的每一个是彼此相同或不同的。当e929 36
至e16的每一个是2以上时，R 至R 的每一个是彼此相同或不同的，或者可以彼此连接以形成环。

[0116] 配位体LL2的具体实例在下面给出，但本发明不限于此。

[0117]

[0118] (A4)配位体X

[0119] 在式(1)中，X表示单齿或二齿配位体。表示由X表示的配位体的数目的m3表示0至2的整数。m3优选是1或2。当X是单齿配位体时，m3优选为2。当X是二齿配位体时，m3优选为1。当m3是整数2时，X可以彼此相同或不同，或X可以彼此连接。

[0120] 配位体X表示通过选自由以下各项组成的组中的配位基团进行配位的单齿或二齿配位体：酰氧基(优选具有1至20个碳原子的酰氧基，例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基、水杨酸、甘氨酰氧基、N，N-二甲基甘氨酰氧基、亚草酰基(-OC(O)C(O)O-)等)、酰硫基(优选具有1至20个碳原子的酰硫基，例如，乙酰硫基、苯甲酰硫基等)、硫代酰氧基(优选具有1至20个碳原子的硫代酰氧基，例如，硫代乙酰氧基(CH3C(S)O-)等)、硫代酰硫基(优选具有1至20个碳原子的硫代酰硫基，例如，硫代乙酰硫基(CH3C(S)S-)、硫代苯甲酰硫基(PhC(S)S-)等)、酰基氨基氧基(优选具有1至20个碳原子的酰基氨基氧基，例如，N-甲基苯甲酰基氨基氧基(PhC(O)N(CH3)O-)、乙酰基氨基氧基(CH3C(O)NHO-)等)、硫代氨基甲酸酯基(优选具有1至20个碳原子的硫代氨基甲酸酯基，例如，N，N-二乙基硫代氨基甲酸酯等)、二硫代氨基甲酸酯基(优选具有1至20个碳原子的二硫代氨基甲酸酯基，例如，N-苯基二硫代氨基甲酸酯、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸酯、N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、N，N-二苄基二硫代氨基甲酸酯等)、硫代碳酸酯基(优选具有1至20个碳原子的硫代碳酸酯基，例如，乙基硫代碳酸酯基等)、二硫代碳酸酯基(优选具有1至20个碳原子的二硫代碳酸酯基，例如，乙基二硫代碳酸酯基(C2H5OC(S)S-)等)、三硫代碳酸酯基(优选具有1至20个碳原子的三硫代碳酸酯基，例如，乙基三硫代碳酸酯基(C2H5SC(S)S-)等)、酰基(优选具有1至20个碳原子的酰基，例如，乙酰基、苯甲酰基等)、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基(优选具有1至20个碳原子的烷硫基，例如，甲硫基、亚乙基二硫基等)、芳硫基(优选具有6至20个碳原子的芳硫基，例如，苯硫基、1，2-亚苯基二硫基等)、烷氧基(优选具有1至20个碳原子的烷氧基，例如，甲氧基等)和芳氧基(优选具有6至20个碳原子的芳氧基，例如，苯氧基、喹啉-8-羟基等)，或者由下列各项组成的配位体：卤素原子(优选氯原子、溴原子、碘原子等)；羰基(…CO)；二烷基酮(优选具有3至20个碳原子的二烷基酮，例如，丙酮((CH3)2CO…)等)、1，3-二酮(优选具有3至20个碳原子的1，3-二酮，例如，乙酰丙酮(CH3C(O…)CH＝C(O-)CH3)、三氟乙酰丙酮(CF3C(O…)CH＝C(O-)CH3)、二新戊酰基甲烷(t-C4H9C(O…)CH＝C(O-)t-C4H9)、二苯甲酰基甲烷(PhC(O…)CH＝C(O-)Ph)、3-氯乙酰丙酮(CH3C(O…)CCl＝C(O-)CH3)等)、碳酰胺基(优选具有1至20个碳原子的碳酰胺基，例如，CH3N＝C(CH3)O-、-OC(＝NH)-C(＝NH)O-等)、硫代碳酰胺基(优选具有1至20个碳原子的硫代碳酰胺基，例如，CH3N＝C(CH3)S-等)或者硫脲(优选具有1至20个碳原子的硫脲，例如，(NH(…)＝C(S-)NH2、CH3NH(…)＝C(S-)NHCH3、(CH3)2N-C(S…)N(CH3)2等)。应注意“…”表示与作为金属原子的M的配位键。

[0121] 配位体X优选为通过选自由以下各项组成的组中的配位基团进行配位的配位体：酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、二硫代氨基甲酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基和芳氧基，或者由卤素原子、羰基、1，3-二酮或硫脲组成的配位体；更优选为通过选自由以下各项组成的组中的配位基团进行配位的配位体：酰氧基、酰基氨基氧基、二硫代氨基甲酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基和芳硫基，或者由卤素原子、1，
3-二酮或硫脲组成的配位体；尤其优选为通过选自由以下各项组成的组中的配位基团进行配位的配位体：二硫代氨基甲酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基和异氰酸酯基，或者由卤素原子或1，3-二酮组成的配位体；并且最优选为通过选自由以下各项组成的组中的配位基团进行配位的配位体：二硫代氨基甲酸酯基、硫氰酸酯基和异硫氰酸酯基，或者由1，3-二酮组成的配位体。应注意在配位体X包括烷基、烯基、炔基、亚烷基等的情况下，这些基团可以是直链的或支链的，并且可以是被取代的或未被取代的。在配位体X包括芳基、杂环基、环烷基等的情况下，这些基团可以是被取代的或未被取代的，并且可以是单环或稠环。

[0122] 在X是二齿配位体的情况下，X优选是通过选自由以下各项组成的组中的配位基团进行配位的配位体：酰氧基、酰硫基、硫代酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基和芳氧基，或者由1，3-二酮、碳酰胺基、硫代碳酰胺基或硫脲组成的配位体。

[0123] 在X是单齿配位体的情况下，X优选是通过选自由以下各项组成的组中的配位基团进行配位的配位体：硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基和芳硫基，或者由卤素原子、羰基、二烷基酮或硫脲组成的配位体。

[0124] 在式(1)中的M是很可能形成四齿配位的金属如Cu、Pd或Pt的情况下，优选的是m2是0并且m1是1或2。当m1是1时，m3优选为1或2。当m1是2时，m3优选为0。在很可能形成六齿配位的金属的情况下，m1优选为1或2。当m1是1时，m2优选为1或2，更优选1。当m2是1时，m3优选为1或2。当m2是2时，m3优选为0。当m1是2时，m2优选为0或1，并且更优选0。当m2是0时，m3优选为0至2的整数。当m2是1时，m3优选为0。当m1是3时，m2和m3两者都优选为0。在其中m1是1的这些实施方案中，m2是1，m3是1或2，
2
并且LL是由上述式(6-1)表示的二齿或三齿配位体是尤其优选的。

[0125] (A5)抗衡离子CI

[0126] 式(1)中的CI表示在需要抗衡离子来中和电荷的情况下的抗衡离子。染料是阳离子的还是阴离子的，或者是否具有净离子电荷依赖于染料中的金属、配位体和取代基。在取代基具有离解基团的情况下，染料可以具有离解的负电荷。在这种情况下，作为整体分子的电荷被CI中和。

[0127] 正抗衡离子的典型实例包括无机或有机铵离子(例如，四烷基铵离子、吡啶离子等)、碱金属离子和质子。同时，负抗衡离子可以是无机负离子或有机负离子。其实例包括卤素负离子(例如，氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等)、取代的芳基磺酸根离子(例如，对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子等)、芳基二磺酸根离子(例如，1，3-苯二磺酸根离子、1，5-萘二磺酸根离子、2，6-萘二磺酸根离子等)、烷基硫酸根离子(例如，甲基硫酸根离子等)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、苦味酸根离子、乙酸根离子和三氟甲磺酸根离子。备选地，可以使用与初级染料相反的电荷的离子聚合物或另一种染料作为电荷平衡抗衡离子。备选地，可以使用金属配合物离子(例如，双苯-1，2-二硫醇化镍(III)等)。

[0128] (A6)联锁基团

[0129] 由式(1)表示的金属配合物染料优选具有适合于半导体细粒的表面的至少一个联锁基团，更优选1至6个联锁基团，并且尤其优选1至4个联锁基团。联锁基团的优选实例包括酸性基团(具有可离解质子的取代基)如羧基、磺酸酯基、羟基、异羟肟酸基(例如，-CONHOH等)、磷酰基(例如，-OP(O)(OH)2等)和膦酰基(例如，-P(O)(OH)2等)。

[0130] (A7)金属配合物染料的具体实例

[0131] 上述金属配合物染料优选具有以下各项中的至少任一项：羧基、磺酸基、羟基、异羟肟酸基、磷酰基和膦酰基。在用于本发明中的由式(1)表示的金属配合物染料中，尤其优选的染料是由式(10)表示的钌配合物染料。

[0132] Ru(LL1)m1(LL2)m2(X)m3·CI(式7)

[0133] [在本文中，LL1是由式(2)表示的二齿或三齿配位体。LL1优选是由式(4)或(5)2
表示的配位体。LL是由上面描述的式(6-1)至式(6-8)中的任一项表示的二齿或三齿配位体。

[0134] X表示通过选自由以下各项组成的组中的基团进行配位的单齿或二齿配位体：酰氧基、酰硫基、硫代酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基和芳氧基，或者由卤素原子、羰基、二烷基酮、1，3-二酮、碳酰胺、硫代碳酰胺或硫脲组成的单齿或二齿配位体。

[0135] m1是1或2，并且当m1是整数2时，LL1可以彼此相同或不同。m2是0或1。m3是0至2的整数，并且当m3是整数2时，X可以彼此相同或不同，或者X可以彼此连接。m2和m3两者不同时为0。CI表示在需要抗衡离子来中和电荷的情况下的抗衡离子。]

[0136] 此外，上述式(4)和(5)中的R11和/或R12优选为被烷氧基取代的烷基。优选的是m1是1，m2是1并且m3是1或2。

[0137] 在本发明中使用的金属配合物染料的具体实例如下所示。然而，本发明不限于此。在以下具体实例中的金属配合物染料含有具有质子离解基团的配位体的情况下，该配位体可以按需要在离解中释放质子。

[0138]

[0139]

[0140] 由根据本发明的式(1)表示的金属配合物染料可以参考JP-A-2001-291534和在以上日本专利公开中提到的方法合成。

[0141] 本发明的染料具有在优选400nm至1,000nm，更优选410nm至900nm，并且尤其再更优选420nm至800nm的范围内的溶液中的最大吸收波长。

[0142] (B)导电性载体

[0143] 在如图1中所示的本发明的光电转换元件中，其中在多孔半导体细粒22上已经吸附有染料21的感光层2形成在导电性载体1上。如下面描述的，感光层可以通过以下方法制备，例如，其中将半导体细粒的分散液在导电性载体上涂布并干燥，并且之后将所得到的载体浸渍在根据本发明的染料溶液中。

[0144] 作为导电性载体，可以使用本身具有导电性的载体，如金属或在表面上具有导电层的玻璃或聚合物材料。优选的是导电性载体是基本上透明的。术语“基本上透明”意指光的透射率为10％以上，优选50％以上，特别优选80％以上。作为导电性载体，可以使用由玻璃或聚合物材料形成并且涂布有导电金属氧化物的载体。在这种情况下，导电金属氧化物的涂布量优选为相对于每平方米的由玻璃或聚合物材料制成的载体为0.1至100g。在使用透明导电性载体的情况下，优选的是光从载体侧入射。可以优选使用的聚合物材料的实例包括四乙酰基纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、间同聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、环状聚烯烃和苯氧基溴。

[0145] 在本发明中，导电性载体的厚度优选为10μm以上并且2,000μm以下，再更优选10μm以上并且1,000μm以下，并且特别优选50μm以上并且500μm以下。如果载体变得太厚，归因于其缺乏柔韧性，它可能造成用于光电转换元件的问题。同时，如果载体太薄，在光电转换元件的使用的过程中存在破裂的可能，它不是优选的。

[0146] 在本发明中，具有较低的表面电阻率的导电性载体是优选的。表面电阻优选在2 2 2
10Ω/m以下的范围内，更优选1Ω/m 以下，并且特别优选0.1Ω/m 以下。如果表面电阻率值过高，载体变得难以导电，以至于光电转换元件不能展现其功能。

[0147] 作为在本发明中使用的导电性载体，可以优选使用其中将导电层设置在聚合物材料层上的元件。对聚合物材料层没有特别地限定，但是在将半导体细粒的分散液涂布在导电层上，并且之后加热的情况下，聚合物材料选自由熔化所致而不保持其形状的那些。可以通过传统方法，例如，通过使用挤出涂布等的层压工艺将导电层制备在聚合物材料层上。

[0148] 可以优选使用的聚合物材料的实例包括四乙酰基纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、间同聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAr)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、环状聚烯烃和苯氧基溴。

[0149] 通过使用其中将导电层设置在聚合物材料层上的层状产物作为在本发明中使用的导电性载体，聚合物材料层能够起到用于光电转换元件和光电化学电池的保护层的作用。当使用提供电绝缘性的材料作为聚合物材料时，聚合物材料层不仅起保护层的作用，而且也起绝缘层的作用。这时，光电转换元件自身能够得到绝缘性能。在使用聚合物材料层10 20 11 19
作为绝缘层的情况下，优选的是使用具有10 至10 ·Ω·cm，更优选10 至10 ·Ω·cm的比容电阻率的材料。尤其是，当使用上述材料但是不将导电材料共混在其中时，可以获得具有上述范围的比容电阻率的绝缘层。

[0150] 优选的是导电性载体是基本上透明的。术语“基本上透明的”意指光的透射率为10％以上，优选50％以上，特别优选80％以上。

[0151] 导电性载体可以拥有表面光操纵功能，并且例如，抗反射膜具有交替层叠的高折射率膜和低折射率氧化物膜，以及光导功能。

[0152] 优选对导电性载体提供阻挡紫外光的功能。例如，可以提到的是在聚合物材料层内或在聚合物材料层的表面上采用能够将紫外光转变为可见光的荧光材料的方法。作为另一种优选的方法，使用紫外吸收剂的方法也可以被使用。导电性载体也可以被赋予JP-A-11-250944中描述的功能。

[0153] 因为导电膜的电阻率值随着电池面积增加而增加，可以设置集电电极。集电电极的形状和材料的优选实例包括，例如，JP-A-11-266028中描述的那些。可以将气体阻挡膜和/或防离子扩散膜设置在聚合物材料层与导电层之间。气体阻挡层可以是树脂膜或无机膜中的任一种。

[0154] (C)半导体细粒

[0155] 如图1中所示，在本发明的光电转换元件中，其中将在多孔半导体细粒22上已经吸附有染料21的感光层2形成在导电性载体1上。如下面描述的，例如，将半导体细粒的分散液涂布在上述导电性载体上并干燥，并且之后将所得到的载体浸入本发明的染料的溶液中，从而使得可以制备感光层。

[0156] 关于半导体细粒，可以优选使用金属的硫属元素化物(例如，氧化物、硫化物和硒化物)的细粒，或钙钛矿的细粒。金属的硫属元素化物的优选实例包括钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌或钽的氧化物，硫化镉和硒化镉。钙钛矿的优选实例包括钛酸锶和钛酸钙。在这些中，氧化钛、氧化锌、氧化锡和氧化钨是特别优选的。

[0157] 半导体可分类为其中与导电有关的载流子是电子的n型半导体，或者其中载流子是空穴的p型半导体。考虑到转换效率，在本发明中优选使用n型半导体。n型半导体包括不具有杂质能级并且具有等浓度的由导带电子和价带空穴组成的载流子的本征半导体(或真实半导体)，以及归因于源自杂质的结构缺陷而具有更高浓度的电子载流子的n型半导体。在本发明中可以优选使用的n型无机半导体的实例包括TiO2、TiSrO3、ZnO、Nb2O3、SnO2、WO3、Si、CdS、CdSe、V2O5、ZnS、ZnSe、SnSe、KTaO3、FeS2、PbS、InP、GaAs、CuInS2和CuInSe2。在这些中，n型半导体的最优选实例包括TiO2、ZnO、SnO2、WO3和Nb2O3。也优选使用由多种类型的这些半导体组成的复合半导体材料。

[0158] 为了保持高的半导体细粒分散液粘度的目的，半导体细粒的粒径使得初级粒子的平均粒径优选为2nm以上并且50nm以下，并且更优选的是，半导体细粒是具有2nm以上并且30nm以下的初级粒子平均粒径的超细粒子。可以在混合物中使用具有不同粒径分布的两种以上类型的细粒，并且在这种情况下，优选的是较小的粒子的平均尺寸为5nm以下。而且，为了通过散射入射光而增强光捕获率的目的，可以基于上面描述的超细粒子以低比例加入具有大于50nm的平均粒径的大粒子。在这种情况下，以具有50nm以下的平均粒径的粒子的含量计，大粒子的含量优选为50％质量以下，并且更优选20％质量以下。为了上面描述的的目的而加入并混合的大粒子的平均粒径优选100nm以上，并且更优选250nm以上。

[0159] 关于用于制备半导体细粒的方法，例如，Sakka，Sumio，“溶胶-凝胶工艺科学(Science of Sol-Gel Processes)”，Agne Shofu Publishing，Inc.(1998)等中描述的凝胶-溶胶方法是优选的。还优选的是使用由Degussa GmbH开发的方法，其中将氯化物在高温在酸式氢化物盐中水解以制备氧化物。当半导体细粒是氧化钛时，溶胶-凝胶方法、凝胶-溶胶方法以及将氯化物在高温在酸式氢化物盐中水解的方法都是优选的，并且也可以使用在Seino，Manabu，“氧化钛：材料性质和应用技术(Titanium Oxide：Material Properties and Application Technologies)”，Gihodo Shuppan Co.，Ltd.(1997) 中描述的硫酸方法和氯方法。溶胶-凝胶方法的其他优选实例包括Barbe等，Journal of American Ceramic Society，第80卷，第12期，第3157-3171页(1997)中描述的方法，以及在Burnside等，Chemistry of Materials，第10卷，第9期，第2419-2425页中描述的方法。

[0160] 除了这些之外，制备半导体细粒的方法的实例包括，作为用于制备二氧化钛纳米粒子的优选方法，基于四氯化钛的火焰水解的方法、燃烧四氯化钛的方法、水解稳定的硫属元素化物配合物的方法、原钛酸的水解、由可溶部分和不溶部分形成半导体细粒并且之后通过溶解移除可溶部分的方法、过氧化物水溶液的水热合成，以及根据溶胶-凝胶方法制备具有核-壳结构的氧化钛细粒的方法。

[0161] 二氧化钛的结晶结构的实例包括锐钛矿型、板钛矿型和金红石型的结构，并且锐钛矿型和板钛矿型结构在本发明中是优选的。

[0162] 同样可接受的是将二氧化钛纳米管/纳米线/纳米棒与二氧化钛细粒混合。

[0163] 二氧化钛可以掺有非金属元素等。除掺杂剂之外，作为与二氧化钛一起使用的添加剂，也可以使用用于改善颈缩的粘合剂，或者用于防止逆向电子转移的表面添加剂。添加剂的优选实例包括ITO或SnO粒子、须晶、纤维状石墨/碳纳米管、氧化锌颈缩偶合物(necking coupler)、纤维材料如纤维素、金属、有机硅、十二烷基苯磺酸盐、硅烷化合物等的电荷转移偶联分子，以及电势梯度型树枝状大分子。

[0164] 为了消除二氧化钛的表面缺陷等的目的，可以在染料的吸附之前对二氧化钛进行酸碱处理或氧化还原处理。此外，也可以对二氧化钛进行刻蚀、氧化处理、过氧化氢处理、脱氢处理、UV-臭氧、氧等离子体等处理。

[0165] (D)半导体细粒分散液

[0166] 多孔半导体细粒涂层可以通过以下方式获得：将其中不包括半导体细粒的固体的含量是半导体细粒分散液的总量的1质量％以下的半导体细粒分散液涂布在上面提到的导电性载体上，并且适当地加热经涂布的载体。

[0167] 除上面描述的溶胶-凝胶方法之外，制备半导体细粒分散液的方法的实例包括：在合成时在溶剂中的细粒的形成中沉淀半导体并且直接使用细粒的方法；将细粒超声处理，从而将细粒粉化为超细粒子的方法；将半导体使用磨机或研钵机械研磨并且将磨碎的半导体粉化的方法；等。作为分散溶剂，可以使用水和/或多种有机溶剂。有机溶剂的实例包括醇如甲醇、乙醇、异丙醇、香茅醇和萜品醇；酮如丙酮；酯如乙酸乙酯；二氯甲烷，和乙腈。

[0168] 在分散细粒时，可以按需要以少量使用下列各项作为分散助剂：例如，聚合物如聚乙二醇、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素；表面活性剂、酸或螯合剂。优选的是，在导电性载体上形成膜的步骤之前，将这种分散助剂基本上通过过滤方法，使用分离隔膜的方法或离心方法消除。半导体细粒分散液是使得基于分散液的总量，不包括半导体细粒的固体的含量为1质量％以下。该浓度优选为0.8％以下，更优选0.5％以下，并且特别优选0.3％以下。换言之，半导体细粒分散液可以含有溶剂以及基于半导体细粒分散液的总量的1质量％以下的量的不包括半导体细粒的固体。目前，优选的是半导体细粒分散液基本上由半导体细粒和分散溶剂组成。

[0169] 如果半导体细粒分散液的粘度过高，则分散液经历聚集，并且不能实现成膜。另一方面，如果半导体细粒分散液的粘度过低，则液体流出，并且在一些情况下不能实现成膜。2
因此，分散液的粘度优选在25℃为10至300N·s/m，并且更优选在25℃为50至200N·s/
2
m。

[0170] 关于涂布半导体细粒分散液的方法，可以使用辊涂方法、浸渍方法等作为涉及涂敷的方法。此外，可以使用气刀法、刮刀法等作为涉及计量的方法。作为可以同等地采用涉及涂敷的方法和包括计量的方法的方法，JP-B-58-4589(“JP-B”意指已审查日本专利申请)中公开的绕线棒法、挤出法、幕涂法和美国专利号2,681,294等中描述的滑动料斗法是优选的。还优选的是使用通用机械通过旋涂法或喷涂法涂布分散液。湿法印刷方法的优选实例包括三种主要的印刷方法：凸版印刷、胶版印刷和照相凹版印刷，以及凹版印刷、橡胶板印刷、丝网印刷等。在这些中，根据液体粘度或湿式厚度选择优选的膜形成方法。此外，因为在本发明中使用的半导体细粒分散液具有高粘度并且具有粘性，因此细粒分散液通常具有强粘合力，并且在涂布时可能对载体不具有良好的亲和性。在这种情况下，当通过UV-臭氧处理进行表面清洁和亲水化时，所涂布的半导体细粒分散液与导电性载体的表面之间的亲和性增加，并且因此变得容易涂布半导体细粒分散液。

[0171] 整个半导体细粒层的厚度优选为0.1至100μm，更优选1至30μm，并且再更优选2至25μm。每平方米的载体所涂布的半导体细粒的量优选为0.5至400g，并且更优选5至
100g。

[0172] 为了增强半导体细粒之间的电子接触并且提高半导体细粒对载体的粘附性的目的，并且也为了将所涂布的半导体细粒分散液干燥，对半导体细粒的涂布层进行加热处理。多孔半导体细粒层可以通过该加热处理形成。

[0173] 此外，除加热处理之外也可以使用光能。例如，当将氧化钛用于半导体细粒时，可以通过提供由半导体细粒吸收的光如紫外光活化表面，或者可以仅用激光等活化半导体细粒的表面。当将半导体细粒用由细粒吸收的光照射时，作为粒子表面的活化的结果，吸附至粒子表面的杂质分解，并且可以获得优选用于上面描述的目的的状态。在组合使用加热处理和紫外光的情况下，当将半导体细粒用由细粒吸收的光照射时，加热在优选100℃以上并且250℃以下，更优选100℃以上并且150℃以下的温度进行。而且，通过诱导半导体细粒的光激发，细粒层中结合的杂质可以通过光分解冲走，并且可以加强细粒之间的物理结合。

[0174] 除将半导体细粒分散液涂布在导电性载体上并对半导体细粒进行加热或光照射的工艺之外，也可以进行其他处理。这种处理的优选实例包括电流的通过、化学处理等。

[0175] 还可接受的是在涂布之后施加压力，并且施加压力的方法的实例包括在JP-T-2003-500857(“JP-T”意指已检索并公开的国际专利申请)等中描述的方法。光照射方法的实例包括在JP-A-2001-357896等中描述的方法。采用等离子体、微波或电流的方法的实例包括在JP-A-2002-353453等中描述的方法。化学处理的实例包括JP-A-2001-357896等中描述的方法。

[0176] 将半导体细粒涂布在导电性载体上的方法被包括在上述方法中，如将半导体细粒分散液涂布在导电性载体上的方法；以及将半导体细粒的前体涂布在导电性载体上，在空气中的水分的作用下将前体水解，从而获得半导体细粒膜的方法，如日本专利号2664194中所描述的。

[0177] 前体的实例包括(NH4)2TiF6、钛过氧化物、金属醇盐、金属配合物和有机酸金属盐。

[0178] 其实例包括：涂布另外含有金属有机氧化物(醇盐等)的浆液，并且通过加热处理、光处理等形成半导体膜的方法；以及特征在于另外含有无机前体的浆液的pH，以及浆液和所分散的二氧化钛粒子的性质和状态的方法。可以将少量的粘合剂加入到这些浆液中。粘合剂的实例包括纤维素、氟聚合物、交联橡胶、聚钛酸丁酯以及羧甲基纤维素。

[0179] 与半导体细粒层或其前体层的形成相关的技术的实例包括：通过使用电晕放电、等离子体、UV等的物理方法将层亲水化的方法；基于碱或基于聚乙烯二氧噻吩(polyethylene dioxythiophene)和聚苯乙烯磺酸等的化学处理；用于结合聚苯胺等的中间体膜的形成。

[0180] 作为将半导体细粒涂布在导电性载体上的方法，可以将(2)干法或(3)其他方法与上面描述的(1)湿法一起使用。

[0181] (2)干法的优选实例包括JP-A-2000-231943等中描述的方法。

[0182] (3)其他方法的优选实例包括JP-A-2002-134435等中描述的方法。

[0183] 干法的实例包括沉积、溅射、气溶胶沉积法等。此外，也可以使用电泳法和电结晶法。

[0184] 此外，可以使用首先在耐热基体上制备涂布膜，并且之后将该膜转移至由塑料等制成的膜的方法。优选地，可以使用：如JP-A-2002-184475中描述的通过EVA转移层的方法；如JP-A-2003-98977中描述的，在含有可以通过紫外线或水基溶剂移除的无机盐的牺牲基底上形成半导体层和导电层，之后将该层转移至有机基底，并且将牺牲基底移除的方法；等。

[0185] 对于半导体细粒优选的是具有大的表面积，以使得可以将大量的染料吸收至表面。例如，当将半导体细粒涂布在载体上时，相对于投影表面积，表面积优选10倍以上，并且更优选100倍以上。对该值的上限没有特别地限定，但上限通常为约5000倍。半导体细粒的结构的优选实例包括JP-A-2001-93591等中描述的结构。

[0186] 通常，随着半导体细粒层的厚度增加，每单位面积可以装载的染料的量增加，并且因此，光吸收效率增加。然而，因为所产生的电子的扩散距离随之增加，归因于电荷复合的损失也增加。虽然半导体细粒层的优选厚度可以随着元件的效用变化，但是厚度典型为0.1至100μm。在使用光电转换元件用于光电化学电池的情况下，半导体细粒层的厚度优选1至50μm，并且更优选3至30μm。可以将半导体细粒在涂布在载体上之后，100至800℃的温度烧结10分钟至10小时，以便带来粒子的聚结。当使用玻璃载体时，膜形成温度优选为400至600℃。

[0187] 当使用聚合物材料作为载体时，优选的是将所形成的膜在250℃以下加热。在这种情况下形成膜的方法可以是以下各项中的任一种：(1)湿法，(2)干法，和(3)电泳方法(包括电结晶方法)；优选(1)湿法或(2)干法；并且进一步优选(1)湿法。

[0188] 每平方米载体的半导体细粒的涂布量优选为0.5至500g，并且更优选5至100g。

[0189] 为了将染料吸附至半导体细粒，优选的是将所形成的半导体电极浸入由用于在本发明中使用的溶剂和染料形成的用于染料吸附的染料溶液中。关于在用于染料吸附的染料溶液中使用的溶剂，可以不带有任何特殊限制地使用能够溶解用于在本发明中使用染料的任意溶剂。例如，可以使用乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯、叔丁醇、乙腈、丙酮或正丁醇。在它们之中，可以优选使用乙醇和甲苯。

[0190] 如果需要，可以将由用于在本发明中使用的溶剂和染料形成的用于染料吸附的染料溶液在50℃至100℃加热。可以在涂敷半导体细粒的过程之前或之后进行染料的吸附。也可以通过同时涂布半导体细粒和染料进行染料的吸附。通过洗涤将任意未吸附的染料移除。在进行涂布膜的煅烧的情况下，优选的是在煅烧之后进行染料的吸附。在进行煅烧之后，特别优选的是在水吸附至涂布膜的表面之前迅速进行染料的吸附。所要吸附的染料可以由单一类型组成，或者也可以使用多种类型的染料的混合物。在混合染料的情况下，可以根据在本发明中的用途使用两种以上类型的染料。备选地，可以将配合物染料和用于在本发明中使用的染料混合，条件是不影响本发明的效果。选择染料以使得当将染料混合时可以使用于光电转换的波长区域尽可能宽。在使用染料的混合物的情况下，需要通过将在其中使用的所有染料溶解而制备用于染料吸附的染料溶液。

[0191] 相对于每平方米的载体，染料的总用量优选0.01至100毫摩尔，更优选0.1至50毫摩尔，并且特别优选0.1至10毫摩尔。在这种情况下，优选将用于在本发明中使用的染料的用量调节至5摩尔％以上。

[0192] 基于1g的半导体细粒，吸收至半导体细粒的染料的量优选0.001至1毫摩尔，并且更优选0.1至0.5毫摩尔。

[0193] 当将染料的量调节至这样的范围时，可以充分获得用于半导体的敏化效果。另一方面，如果染料的量过小，敏化效果不足，而如果染料的量过大，未附着于半导体的染料的部分悬浮，导致敏化效果下降。

[0194] 为了降低染料分子之间的相互作用如缔合的目的，可以将无色化合物共吸附。共吸附的疏水化合物的实例包括具有羧基的类固醇化合物(例如，胆酸和新戊酸)。

[0195] 在将染料吸附之后，可以将半导体细粒的表面使用胺处理。胺的优选实例包括4-叔丁基吡啶和聚乙烯基吡啶。当化合物是液体时这些可以直接使用，也可以将它们在溶解在有机溶剂中的状态下使用。

[0196] 对电极是在光电化学电池中作为正极工作的电极。对电极通常具有与上面描述的导电性载体相同的含义，但是在结构上它们预期保持足够的强度，载体不是必然需要的。然而，具有载体的构造在可密封性上有优势。用于对电极的材料的实例包括铂、碳和导电聚合物。优选的实例包括铂、碳和导电聚合物。

[0197] 对电极的优选结构是具有高电荷收集效果的结构。其优选实例包括JP-T-10-505192等中描述的那些。

[0198] 关于受光电极，可以使用氧化钛和氧化锡(TiO2/SnO2)等的复合电极。二氧化钛的混合电极的实例包括JP-A-2000-113913等中描述的那些。除二氧化钛之外的材料的混合电极的实例包括JP-A-2001-185243、JP-A-2003-282164等中描述的那些。

[0199] 受光电极可以是串联式电极以便增加入射光等的利用率。串联式结构的优选实例包括JP-A-2002-90989等中描述的那些。

[0200] 可以对受光电极提供光管理功能，通过该功能可以在受光电极层内实现光散射和反射。其优选的实例包括JP-A-2002-93476等中描述的那些。

[0201] 优选的是在导电性载体与多孔半导体细粒层之间形成短路防止层，以便防止归因于电解液与电极之间的直接接触的反向电流。其优选的实例包括JP-T-6-507999等中描述的那些。

[0202] 优选的是采用间隔物或分隔物以便防止受光电极与对电极之间的接触。其优选的实例包括JP-A-2001-283941等中描述的那些。实施例

[0203] 将基于以下给出的实施例更详细地描述本发明，但本发明不意图被这些实施例限定。

[0204] 1.染料的制备

[0205] 根据以下方法制备染料A-1。

[0206] 将8mL(0.057mol)的二异丙胺溶解在16mL的干四氢呋喃(THF)中。向所得到的溶液滴加35.2mL(0.056mol)的正丁基锂己烷溶液(浓度：1.6mol/L)，同时将反应液在氮氛下保持在0℃，并且之后在0℃搅拌20分钟以制备LDA。向反应液滴加其中将
4.0g(0.0217mol)的4，4’-二甲基联吡啶1溶解在80mL的干THF中的溶液，同时将反应液保持在0℃，并且之后在0℃搅拌75分钟。接下来，滴加其中将7.64g(0.432mol)的醛2溶解在80mL的干THF中的溶液，同时将反应液保持在0℃，并且之后在0℃搅拌75分钟并且在室温搅拌5小时。向所获得的溶液加入8mL的甲醇，并且随后加入80mL的水，并且之后将沉淀的晶体通过过滤分离并洗涤，并且之后从苯再结晶，从而获得6.3g的醇3的晶体(收率：66％)。

[0207] 将6.76g(14mmol)的醇3溶解在170mL的10％硫酸水溶液中，并且之后在90℃搅拌2小时。将水溶液冷却，并且之后用氢氧化钠水溶液(浓度：1mol/L)中和，并且之后用二氯甲烷萃取三次，之后洗涤。将所获得的二氯甲烷溶液用硫酸镁干燥，并且之后浓缩。将浓缩物分散在二氯甲烷-甲醇混合溶剂中并且通过过滤分离，从而获得5.3g的双(二乙基氨基苯乙烯基)联吡啶4的黄色晶体。

[0208] 将0.97g(2mmol)的钌配合物5和0.9g的双(二乙基氨基苯乙烯基)联吡啶4溶解在20mL的氯仿中并回流4小时。在减压下浓缩之后，将丙酮-二乙基醚混合溶液加入至浓缩物。将所产生的晶体通过过滤分离并用醚洗涤，从而获得1.54g的钌配合物6(收率：99％)。应注意钌配合物5参考J.Chem.Soc.，Dalton，1973，204中描述的方法合成。

[0209] 将0.155g(0.2mmol)的钌配合物6和0.0324g(0.4mmol)的硫氰酸钠溶解在DMF(30mL)和水(10mL)的混合溶液中并在暗处在氮氛下回流2小时。接下来，向所得到的反应液加入0.045g(0.2mmol)的联吡啶-4，4’-二甲酸7并回流6小时。将所获得的溶液浓缩，并且之后分散在甲醇中，并且之后通过过滤分离，从而获得0.046g的金属配合物染料A-1的晶体。应注意目标的结构使用NMR在光谱上得以证实。

[0210] 在实验中使用的其他染料以与染料A-1相同的方式制备。

[0211]

[0212] 2.染料的最大吸收波长的测量

[0213] 测量上述染料的最大吸收波长。关于比较染料R，测量下面描述的染料的最大吸收波长。使用分光光度计U-4100(商品名，由Hitachi High-Technologies Corp.制造)进行测量。使用由乙醇或四氢呋喃和水(质量比70∶30)组成的混合溶液作为溶液。

[0214] 表1

[0215]染料最大吸收波长(nm)
A-1 425，550
A-2 425，550
A-4 425，550
A-6 425，550
A-12 400，560
A-13 370，565
A-14 370，565
A-15 370，565
比较染料R 520

[0216] (实验I)

[0217] 根据下面描述的方法制备光电化学电池，并且评价电池。结果在表2中给出。

[0218] (1)透明导电性载体的制备

[0219] 将氟掺杂的二氧化锡通过CVD法均匀地涂布在具有1.9mm的厚度的无碱玻璃基板2
的整个表面上，从而形成在一侧上涂布有具有600nm的厚度，约15Ω/cm的表面电阻率和
85％的500nm处光透射率的导电二氧化锡膜的透明导电性载体。

[0220] (2)半导体细粒的制备

[0221] 制备以下三种类型的半导体细粒a、b和c。

[0222] (i)半导体细粒a

[0223] 根据C.J.Barbe等，J.Am.Ceramic Soc.，第80卷，第3157页中描述的制备方法，使用四异丙氧化钛作为钛原材料并且将高压釜中的聚合反应的温度设定在230℃，从而合成以11质量％的浓度含有二氧化钛的锐钛矿型二氧化钛的分散液。所获得的二氧化钛粒子的初级粒子的大小为10至30nm。对所获得的分散液进行超离心以分离粒子，并且将聚集体干燥。随后，将聚集体在玛瑙研钵中磨成粉末，从而获得作为白色粉末的半导体细粒。

[0224] (ii)半导体细粒b

[0225] 使用由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造的P-25(商品名)。P-25是通过包括在气2
相中煅烧的方法制备的具有20nm的初级粒径，50m/g的BET比表面积，以及77％的锐钛矿含量比的氧化钛细粒。

[0226] (iii)半导体细粒c

[0227] 使用由Aldrich Company制造的锐钛矿型氧化钛(99％的锐钛矿含量比)。

[0228] (3)多孔半导体细粒层的制备

[0229] 以每100mL的溶剂32g的浓度，将以上第(2)项中制备的半导体细粒a、b和c各自加入至100mL的由水和乙腈以4∶1的体积比形成的混合溶剂中，并且使用旋转/回转组合型搅拌调节器将混合物均匀地分散并搅拌。作为结果，在半导体细粒a和b的情况下，2
所获得的白色半导体细粒分散液变为具有50至150N·s/m的粘度的高度粘稠的糊状物，并且发现这些糊状物具有适合于在涂布中直接使用的液体性质。然而，在半导体细粒c的情况下，半导体细粒分散液具有低的粘度，并且不能获得具有恒定厚度的涂布膜。

[0230] 于是，将通过使用半导体细粒a和b获得的分散液使用涂布机各自涂布在涂布有以上第(1)项中制备的导电性二氧化锡膜的透明导电性载体上，并且将分散液在室温干燥一小时。从而，形成具有40至70μm的均匀厚度的涂层。将该涂层在120℃进一步干燥30分钟，并且之后暴露至来自100W的汞灯紫外光源的UV光30分钟，之后进行后处理。这样，制备了用于染料敏化的多孔半导体细粒层。多孔半导体细粒层的最终平均厚度对于使用半导体细粒a的基板为6.5μm，并且对于使用半导体细粒b的基板b为6.2μm。

[0231] 为了研究分散液中含有的不包括半导体细粒的固体的含量的重量，将半导体细粒层在空气中在350℃加热0.5小时，并且测量加热之前和之后的重量变化。作为结果，其中分散液除半导体细粒层a和b之外不含有任何固体的实施例1至6和8至10和比较例1的每单位面积的重量降低在所有情况下为0.3质量％。在实施例7和比较例2中，将具有
500,000的重均分子量的聚乙二醇(PEG)粉末分别加入至分散液中，以使得相对于全部半导体细粒分散液，将不包括半导体细粒的固体的含量分别调节至0.8％和1.2％。

[0232] (4)用于染料吸附的溶液的制备

[0233] 将下面给出的表1中描述的染料各自溶解在干燥乙醇中以获得3×10-4摩尔/升的浓度，从而获得用于染料吸附的溶液。

[0234] 此外，将在下面给出的表1中描述的比较染料R(JP-A-2002-280587中描述的染-4料)溶解在2∶1∶1的体积比的干燥乙腈∶叔丁醇∶乙醇的混合溶剂中，以获得3×10摩尔/升的染料浓度。在该染料溶液中，将具有p-C9H19-C6H4-O-(CH2CH2-O)3-(CH2)4-SO3Na的结构的有机磺酸衍生物作为添加剂溶解以获得0.025摩尔/升的浓度，从而制备用于染料吸附的溶液。

[0235] (5)染料的吸附

[0236] 将各自涂布有多孔半导体细粒层的基板a和b浸渍在染料溶液中用于上面描述的吸附，并且在40℃在搅拌下保持浸渍3小时。

[0237] 像这样将染料以适当量吸附至半导体细粒层，从而制备多孔半导体细粒层。

[0238] (6)光电化学电池的制备

[0239] 对吸附有染料的多孔半导体细粒层进行精整，从而形成具有1.0cm2(直径约1.1cm)的光接收面积的圆形感光性电极。将沉积有铂作为对电极的玻璃基板层叠在感光性电极上，并且将由热压聚乙烯膜制备的框架型隔离物(厚度20μm)插入至电极之间。将隔离物区域加热至120℃，并且对两个基板加压。此外，将电池的边缘区域用环氧树脂粘合剂密封。

[0240] 将由1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘离子/碘＝50∶1(质量比)的组合物形成的室温熔盐作为电解液通过在对电极基板的角区预先制备的用于电解液注入的小孔引入，并且通过利用毛细管现象从基板的小孔渗透至电极之间的空间中。

[0241] 上面描述的电池构建过程和电解液注入过程全部在如上所述的具有-60℃的露点的干燥空气中进行。在注入熔盐之后，将电池在真空中抽吸数小时，并且进行含有感光性电极和熔盐的电池的内部的脱气。最终，将小空穴用低熔点玻璃密封。从而，制备了其中按以下顺序层压有导电性载体、吸附有染料的感光层、电荷转移层和对电极的光电化学电池。

[0242] (7)光电转换效率的测量

[0243] 关于在实施例1至10和比较例1至2中制备的每个光电化学电池，进行光电转换效率的测量。

[0244] 将500W功率的氙灯(由Ushio，Inc.制造)装上用于日光模拟的校正滤光器(商品名：AM1.5 direct，由LOT-Oriel AG制造)，并且将光电化学电池从多孔半导体细粒电极2
(感光性电极)一侧用具有100mW/cm的入射光强度的虚拟日光照射。

[0245] 将光电化学电池紧密固定至恒温器的平台上，并且将照射过程中的温度控制至50℃。通过使用电流电压分析仪(Source Measure Unit Model 238，由Keithley Instruments，Inc.制造)以10mV/秒的恒定速率扫描施加至器件的DC电压测量光电流-电压特性，从而测量由电池输出的光电流。从而测定的能量转换效率与电池的构成要素(半导体细粒、染料以及分散液中不包括半导体细粒的固体的含量)一起在表2中给出。此外，还测量在连续光照24小时之后转换效率上的降低率。该测量的结果在表2中一起给出。当展现转换效率的初始值为2.5％以上并且转换效率上的降低率为8％以下这样的性能时，光电化学电池被认为是通过了耐久性测试。

[0246]

[0247] 比较染料R(在JP-A-2002-280587中描述的化合物)

[0248]

[0249] 从表2的结果发现，在通过在载体上涂布其中不包括半导体细粒的固体的含量为分散液的1质量％以下的粒子分散液，并且加热分散液涂层，并且将用于在本发明中使用的染料吸附在其上，从而制备多孔半导体细粒层的情况下，与在与以上相同的条件下在多孔半导体细粒层上吸附比较染料R的情况(比较例1)比较，获得了在更高的转换效率方面达到可接受水平的光电化学电池(实施例1至10)。

[0250] 相反，在使用用于在本发明中使用的染料，并且通过在载体上涂布其中不包括半导体细粒的固体的含量大于分散液的1质量％的粒子分散液，加热分散液涂层，并且将染料吸附在其上，从而制备多孔半导体细粒层的情况下，发现转换效率低并且连续照射之后的转换效率大于30％，它具有耐久性的问题。

[0251] (实验II)

[0252] 根据下面描述的方法制备光电化学电池，并且评价该电池。

[0253] (1)透明导电性载体的制备

[0254] 作为用于感光性电极的载体，使用通过在具有0.4mm的厚度并具有涂布有氟的表面的板的一个表面上均匀地涂布200nm厚度的氧化锡的导电薄膜获得柔性透明导电性载体。

[0255] (2)用于对电极的导电板的制备

[0256] 将具有300nm的厚度的铂膜通过真空溅射方法均匀地涂敷在由聚酰亚胺制成并2
且具有0.4mm的厚度的Kapton(注册商标)膜的一个表面上。表面电阻率为5Ω/cm。

[0257] (3)半导体细粒分散液的制备

[0258] 使用实验1中使用的半导体细粒a制备半导体细粒分散液。在实施例115和比较例105中，通过将具有500,000的重均分子量的聚乙二醇(PEG)粉末加入至分散液中，以调节整个半导体细粒分散液中不包括半导体细粒的固体的含量。在其他半导体细粒分散液中，不加入不包括半导体细粒的固体。

[0259] (4)半导体细粒分散液中的固体的测量

[0260] 在具有1.9mm的厚度的无碱玻璃基板上，使用涂布器将分散液的每一种涂布至40至70μm的厚度，并且将分散液涂层在室温干燥一小时。随后，将组合体在空气中在350℃加热0.5小时，并且测量加热之前和之后的重量变化。在实施例115和比较例中使用的半导体细粒分散液的不包括半导体细粒的固体的含量分别为1.0％和1.2％。在其他样品中不包括半导体细粒的固体的含量都为0.3％。

[0261] (5)半导体细粒层的制备

[0262] 将在以上第(3)项中制备的分散液使用涂布器涂布在以上第(1)项中制备的透明导电性载体上，并且将分散液涂层在室温干燥一小时。从而，形成具有40至70μm的厚度的均匀涂层。将这个所得到的涂层在表2中所述的涂布之后的热处理/UV处理的条件下进一步处理，以制备用于染料敏化的多孔半导体细粒层。换言之，处理在使得涂层在相应温度干燥30分钟，并且之后暴露至来自100W的汞灯紫外光源的UV光30分钟的特定条件下进行。在所有的情况下多孔半导体细粒层的最终平均厚度为6至7μm。

[0263] (6)染料的吸附

[0264] 将具有形成在其上的多孔半导体细粒层的载体浸渍在以与实验1中相同的方式制备的用于吸附的染料溶液中，并且将载体在搅拌下在40℃保持浸渍3小时。

[0265] 像这样将染料以适当量吸附至半导体细粒层，从而制备多孔半导体细粒层。

[0266] (7)光电化学电池的制备

[0267] 使用以上面第(5)项中获得的多孔半导体细粒层，以与实验1相同的方式制备光电化学电池。

[0268] (8)光电转换效率的测量

[0269] 对于实施例101至118和比较例101至105中制备的每个光电化学电池进行光电转换效率的测量。转换效率和连续光照24小时之后的转换效率降低率两者都以与实验1相同的方式测量。结果在表3中给出。当展现转换效率的初始值为2.5％以上并且转换效率上的降低率为8％以下这样的性能时，光电化学电池被认为是通过了耐久性测试。

[0270]

[0271]

[0272] 如表3中所示，发现在通过在载体上涂布其中不包括半导体细粒的固体的含量为分散液的1质量％以下的粒子分散液，加热分散液涂层，并且之后将用于在本发明中使用的染料吸附在其上，从而制备多孔半导体细粒层的情况下，在与上面相同的条件下将比较染料R吸附在多孔半导体细粒层上的情况(比较例101至104)比较，获得尤其是在连续光照24小时之后的转换效率的降低率上更加改善的方面达到可接受水平的光电化学电池(实施例101至118)。

[0273] 相反，通过下列方法制备的光电化学电池在转换效率的初始值和在连续光照24小时之后的转换效率上的降低率的相应方面未达到可接受水平(比较例105)：使用用于在本发明中使用的染料，并且通过在载体上涂布其中不包括半导体细粒的固体的含量大于分散液的1质量％的粒子分散液，加热分散液涂层，并且之后将用于在本发明中使用的染料吸附在其上，从而制备多孔半导体细粒层。

[0274] 此外，在使用由导电聚合物制成的载体并且通过在载体上涂布其中不包括半导体细粒的固体的含量为分散液的1质量％以下的粒子分散液，加热分散液涂层，并且之后将用于在本发明中使用的染料吸附在其上，从而制备多孔半导体细粒层的情况下，获得了在转换效率和在连续光照24小时之后的转换效率上的降低率的相应方面达到可接受水平的光电化学电池(实施例101至118)。尤其是，在通过在载体上涂布其中不包括半导体细粒的固体的含量为分散液的0.3质量％的粒子分散液，之后在120至150℃的范围内热处理，并且之后将用于在本发明中使用的染料吸附在其上，从而制备多孔半导体细粒层的情况下，光电转换效率增加3％以上(实施例101至105，109至111，以及115至118)。

[0275] 已经关于现在的实施方案描述了我们的发明，我们的目的是，除非另作说明，本发明不受到说明书的任何细节所限定，而是在后附权利要求中给出的其精神和范围内作宽泛地解释。

[0276] 本非临时申请要求2010年3月24日在日本提交的专利申请号2010-068946在35 U.S.C.§119(a)下的优先权，其通过引用完整地结合在此。

[0277] 引用标记列举

[0278] 1导电性载体

[0279] 2感光层

[0280] 21染料化合物

[0281] 22多孔半导体细粒

[0282] 23电解质

[0283] 3空穴传递层

[0284] 4对电极

[0285] 5受光电极

[0286] 6电路

[0287] 10光电转换元件

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