技术领域
[0001] 本
发明涉及一种
薄膜材料领域，特别是涉及一种人造石墨复合膜及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着各种
电子电气设备朝着小型化、高功率化、轻薄化和集成化方向的快速发展，单位体积产生的热量也将显著提升，因此对设备的
散热性能提出了更高的要求，特别是针对5G电子通讯设备。相比于常用的金属基或陶瓷基散热材料，
碳基散热材料(如天然石墨、
石墨烯、碳
纳米管)由于具有导热系数高、
密度轻、
热膨胀系数低、柔性好等诸多优点，可满足未来集成化电子设备的散热需求，因此得到了广泛的研究。
[0003] 由石墨烯或
氧化石墨烯制备的石墨散热膜虽然据报道可达到超高的导热性能，但其制备方法仅是停留在实验室阶段，很难适应工业化生产。目前工业化生产的高导热石墨膜(>1000W·m-1·K-1)主要由聚酰亚胺经高温
烧结后而制成。虽然聚酰亚胺基石墨复合膜的面内导热系数可以达到1000W·m-1·K-1以上，但其在垂直方向上导热系数通常较低，通-1 -1常小于5W·m ·K ，导致热不易沿着垂直方向快速扩散，大大限制了其在实际使用中的散
热能力。
发明内容
[0004] 有鉴于此，本发明提供一种垂直方向导热系数较高的人造石墨复合膜。
[0005] 一种人造石墨复合膜的制备方法，其包括以下步骤：
[0006] 将
纤维素
纳米晶分散在
溶剂中，再依次加入芳香族二胺
单体以及芳香族二酐单体，进行缩聚反应，得到经
纤维素纳米晶改性的聚酰胺酸混合物；
[0007] 将得到的聚酰胺酸混合物进行化学亚胺化处理，除去部分溶剂得到凝胶膜，再经双向拉伸和高温处理，得到改性聚酰亚胺薄膜；
[0008] 在惰性气氛下，将得到的改性聚酰亚胺薄膜进行处理、高温
石墨化处理，得到人造石墨复合膜。
[0009] 本发明还提供一种人造石墨复合膜，其包括石墨晶片结构和位于相邻石墨晶片结构之间的棒状的结晶碳聚集体。
[0010] 与
现有技术相比，本发明所述人造石墨复合膜的制备方法，在合成聚酰胺酸的缩聚反应之前就将纤维素纳米晶加入，因此纤维素纳米晶可均匀的分散于所述聚酰胺酸中，并部分地参与缩聚反应，与聚酰胺酸形成共价键连接，促进两者间良好的界面结合，从而减小界面声子散射。最后经过碳化、高温石墨化处理，使掺杂的纤维素纳米晶转变为高度结晶的棒状结晶碳，该棒状结晶碳呈聚集体形态分布于相邻石墨晶片结构之间，并与石墨晶片紧密结合，从而可以显著减小热沿着膜垂直方向传递的声子散射，使得膜在面内和垂直方向上的导热系数均呈现提升，其中垂直方向的导热系数可以达到10W·m-1·K-1以上。所述人造石墨复合膜可在未来集成化、薄型化电子设备等发挥优异的散热效果，具有重要的应用价值。
[0011] 该制备方法操作简单、易于工业化。
附图说明
[0012] 图1为本发明所述人造石墨复合膜的微观结构示意图。
具体实施方式
[0013] 下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施方式，都属于本发明保护的范围。
[0014] 请参阅图1，本发明提供一种人造石墨复合膜，所述人造石墨复合膜包括大量石墨晶片结构和位于相邻石墨晶片结构之间的棒状的结晶碳聚集体。所述棒状结晶碳可起到提高所述人造石墨复合膜在垂直方向上的导热能力。具体的，所述人造石墨复合膜在垂直于其表面方向上的导热系数>10W·m-1·K-1。
[0015] 本发明还提供一种人造石墨复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0016] S1，将纤维素纳米晶分散在溶剂中，再依次加入芳香族二胺单体以及芳香族二酐单体，进行缩聚反应，得到经纤维素纳米晶改性的聚酰胺酸混合物；
[0017] S2，将得到的聚酰胺酸混合物进行化学亚胺化处理，除去部分溶剂得到凝胶膜，再经双向拉伸和高温处理，得到改性聚酰亚胺薄膜；以及
[0018] S3，在惰性气氛下，将得到的改性聚酰亚胺薄膜依次进行碳化处理、高温石墨化处理，得到人造石墨复合膜。
[0019] 在步骤S1中，将所述纤维素纳米晶提前分散在所述溶剂中的理由为：所述纤维素纳米晶的表面带有羟基、羧基或
氨基等极性官能团，在缩聚反应中，这些官能团可部分地参与反应，与聚酰胺酸形成共价键连接，从而实现二者间牢固的结合。优选的，所述官能团为羟基、羧基和氨基中的至少一种。
[0020] 所述纤维素纳米晶的材料来源不做限定，可为通过粗纤维原料的TEMPO氧化法制备得到，包括
棉纤维、竹纤维、微晶纤维和亚麻纤维中的一种或多种，优选为采用微晶纤维和棉纤维作为原料而得到。所述纤维素纳米晶的制作成本低，来源广泛。优选的，所述纤维素纳米晶的结晶度大于85％，长度在100nm-200nm，直径在5nm-20nm。
[0021] 将纤维素纳米晶分散在溶剂中的方法可为物理共混的方式，比如磁力搅拌、机械搅拌、高速均化、
水浴超声、探针超声中的至少一种。
[0022] 在所述聚酰胺酸混合物中所述纤维素纳米晶的含量为0.4％-8.0％。优选的，考虑到过少的纤维素纳米晶添加不足以在所有石墨晶片结构之间形成充分有效的连接，而过量的纤维素纳米晶添加又会增大相邻石墨晶片结构的间距和恶化力学性能，因此在所述聚酰胺酸混合物中所述纤维素纳米晶的含量为1.0％-5.0％。
[0023] 所述纤维素纳米晶与所述芳香族二胺和所述芳香族二酐单体之和的
质量比为1:(1-49)。优选的，考虑到同样的与纤维素纳米晶的上述优选理由，因此所述纤维素纳米晶与所述芳香族二胺和所述芳香族二酐单体之和的质量比为1:(3-19)。
[0024] 所述溶剂选择有机极性溶剂，以便使各原料分散均匀，具体可为N-甲基吡咯烷
酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和乙酸丁酯中的一种。所述芳香族二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、1,4-对苯二胺、3,4’-二氨基二苯醚和4,4-二氨基二苯甲烷中的一种。所述芳香族二酐单体包括1,2,4,5-均苯四
甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-二苯酮二酐和3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐中的一种。所述芳香族二胺单体与所述芳香族二酐单体的摩尔比为1:1-1:1.05。所述缩聚反应的
温度为2℃-25℃，所述缩聚反应的时间为4小时-18小时。为了使聚酰胺酸具有更大的分子量，优选的，所述芳香族二胺单体与所述芳香族二酐单体的摩尔比为1:1-1:1.01，所述缩聚反应的温度为2℃-5℃，所述缩聚反应的时间为6小时-8小时。
[0025] 需要说明的是，所述芳香族二酐单体最后加入，并且优选的是在机械搅拌下，缓慢加入，以便缩聚反应充分进行。
[0026] 在步骤S2中，所述聚酰胺酸混合物进行化学亚胺化处理具体为：向所述聚酰胺酸混合物加入脱水剂及催化剂，所述催化剂包括三乙胺、吡啶、二乙基吡啶和异喹啉中的至少一种，所述脱水剂包括乙酸酐、二环己基碳二亚胺、
苯甲酸酐和叔丁醇钠中的至少一种。所述拉伸的过程可为：在80℃-140℃下进行双向拉伸，拉伸倍率为1.1～1.9倍，优选为1.1-1.5倍。进一步，将经双向拉伸后的膜在氮气保护和
张力下分别在120℃-200℃下保持5min-
30min，200℃-350℃下保持5min-20min。
[0027] 此时，得到的所述改性聚酰亚胺薄膜的厚度为10μm-100μm，优选30μm-100μm。
[0028] 在步骤S3中，所述碳化过程包括第一处理过程及第二处理过程，所述第一处理过程为于600℃-1000℃保温0.5小时-1.5小时，所述第二处理过程为于1200℃-1600℃保温0.5小时-1.5小时。优选的，考虑到过低的温度或过少的时间会导致碳化程度较低，而过高温度或过长的时间又可能会引起改性聚酰亚胺薄膜的破损，所述碳化过程包括第一处理过程及第二处理过程，所述第一处理过程为于800℃-900℃保温1小时-1.5小时，所述第二处理过程为于1500℃-1600℃保温0.5小时-1小时。
[0029] 所述高温石墨化过程为在惰性气氛下于2600℃-3000℃保温0.5小时-1.5小时。优选的，考虑到过低的温度或过少的时间会使得碳化后的膜的石墨化程度较低，而过高的温度或过长的时间又会引起过量的
能量损耗或可能引起的薄膜损坏，所述高温石墨化过程为在惰性气氛下于2800℃-2850℃保温0.5小时-1小时。
[0030] 当然，在实际操作中，所述改性聚酰亚胺薄膜在碳化及高温石墨化的过程中可采用额外的石墨纸作为基底，以便操作。当然得到的人造石墨复合膜可还进行一压延的步骤。压延的作用在于：消除烧结过程中残留在膜内部的气体，使膜结构更加致密均匀，以更好的应用。
[0031] 最后得到的所述人造石墨复合膜的厚度为20微米-60微米，优选为，20微米-40微米。
[0032] 以下将通过各
实施例来说明本发明所述人造石墨复合膜以及人造石墨复合膜的制备方法。
[0033] 实施例1
[0034] (1)将一定量的表面羧基化的纤维素纳米晶加入到N-甲基吡咯烷酮中，通过水浴超声使其均匀分散在
有机溶剂中。将4,4’-二氨基二苯醚加入到上述溶液中，机械搅拌使其充分溶解后，将体系温度降至5℃，一边搅拌一边逐步加入等摩尔量的均苯四甲酸二酐，反应6小时后，可见体系
粘度显著上升，得到粘稠状的经纤维素纳米晶改性的聚酰胺酸混合物。其中纤维素纳米晶在聚酰胺酸混合物中所占的质量百分比为1.0％。由于芳香族二胺单体以及芳香族二酐单体的摩尔比相等，推定该缩聚反应完全，聚酰胺酸混合物的固含量约为20wt％。
[0035] (2)在机械搅拌下，往步骤(1)所得的经纤维素纳米晶改性的聚酰胺酸混合物中加入乙酸酐和吡啶。待混合均匀后，在
真空烘箱中经多次抽气放气脱除溶液中的气泡，然后在迅速在平整洁净的玻璃板上流延成膜。随后加热平台至50-60℃下保持10-20min，80-100℃下保持10-20min，挥发溶剂，得到不粘手的凝胶膜。进一步将其从玻璃板上剥离，放入双向拉伸夹具中进行双向拉伸处理，
拉伸比控制为1.4。然后在张力作用下放入烘箱中进行150℃下保持20min，320℃下保持15min，得到改性聚酰亚胺薄膜。
[0036] (3)将上述的纤维素纳米晶掺杂的聚酰亚胺膜裁成合适的尺寸，与石墨纸交叉层叠，并施加一定的压力，放入氩气保护的碳化炉中，按程序升温至800℃保持60min，1500℃保持40min，然后自然降温至室温，得到碳化膜。
[0037] (4)将上述得到的碳化膜与石墨纸交叉层叠，并施加一定压力，放入氩气保护的石墨化炉中，按程序升温至2800℃，保持40min，然后自然降温至室温，再进行压延处理后，得到最终棒状结晶碳复合的人造石墨复合膜。
[0038] 对得到的人造石墨复合膜的面内和垂直方向的热传导性能进行测试，具体的通过德国耐驰公司的激光闪光法导热测试仪LFA467进行测试，测试结果：面内和垂直方向的导热系数见表1。以下各实施例也采用此进行测试。
[0039] 实施例2
[0040] 本实施例与实施例1相同部分不再赘述，与实施例1不同之处在于步骤(1)中表面羧基化纤维素纳米晶在聚酰胺酸混合物中所占的质量百分比为2.0％。最终得到的人造石墨复合膜的热传导性能见表1。
[0041] 实施例3
[0042] 本实施例与实施例1相同部分不再赘述，与实施例1不同之处在于步骤(1)中表面羧基化纤维素纳米晶在聚酰胺酸混合物中所占的质量百分比为3.0％。最终得到的人造石墨复合膜的热传导性能见表1。
[0043] 实施例4
[0044] 本实施例与实施例1相同部分不再赘述，与实施例1不同之处在于步骤(1)中纤维素纳米晶在聚酰胺酸混合物中所占的质量百分比为4.0％。最终得到的人造石墨复合膜的热传导性能见表1。
[0045] 实施例5
[0046] 本实施例与实施例1相同部分不再赘述，与实施例1不同之处在于步骤(1)中表面羧基化纤维素纳米晶在聚酰胺酸混合物中所占的质量百分比为5.0％。最终得到的人造石墨复合膜的热传导性能见表1。
[0047] 实施例6
[0048] 本实施例与实施例1相同部分不再赘述，与实施例1不同之处在于步骤(1)中表面羧基化纤维素纳米晶在聚酰胺酸混合物中所占的质量百分比为0.4％。最终得到的人造石墨复合膜的热传导性能见表1。
[0049] 实施例7
[0050] 本实施例与实施例1相同部分不再赘述，与实施例1不同之处在于步骤(1)中表面羧基化纤维素纳米晶在聚酰胺酸混合物中所占的质量百分比为8.0％。最终得到的人造石墨复合膜的热传导性能见表1。
[0051] 实施例8
[0052] 本实施例与实施例2相同部分不再赘述，与实施例2不同之处在于步骤(1)中所添加的纤维素纳米晶为表面羟基化的纤维素纳米晶。最终得到的人造石墨复合膜的热传导性能见表1。
[0053] 实施例9
[0054] 本实施例与实施例2相同部分不再赘述，与实施例2不同之处在于步骤(1)中所添加的纤维素纳米晶为表面氨基化的纤维素纳米晶。最终得到的人造石墨复合膜的热传导性能见表1。
[0055] 实施例10
[0056] 本实施例与实施例2相同部分不再赘述，与实施例2不同之处在于步骤(1)中所添加的纤维素纳米晶为表面酯基化的纤维素纳米晶，最终得到的人造石墨复合膜的热传导性能见表1。
[0057] 实施例11
[0058] 本实施例与实施例2相同部分不再赘述，与实施例2不同之处在于步骤(4)中压延后得到的人造石墨复合膜厚度为20μm，最终得到的人造石墨复合膜的热传导性能见表1。
[0059] 实施例12
[0060] 本实施例与实施例2相同部分不再赘述，与实施例2不同之处在于步骤(4)中压延后得到的人造石墨复合膜厚度为40μm，最终得到的人造石墨复合膜的热传导性能见表1。
[0061] 实施例13
[0062] 本实施例与实施例2相同部分不再赘述，与实施例2不同之处在于步骤(4)中压延后得到的人造石墨复合膜厚度为50μm，最终得到的人造石墨复合膜的热传导性能见表1。
[0063] 实施例14
[0064] 本实施例与实施例2相同部分不再赘述，与实施例2不同之处在于步骤(4)中压延后得到的人造石墨复合膜厚度为60μm，最终得到的人造石墨复合膜的热传导性能见表1。
[0065] 为了更好的说明本发明的所述人造石墨复合膜的有益效果，本发明还提供对比例1。
[0066] 对比例1
[0067] 本对比例与实施例1相同部分不再赘述，与实施例1不同之处在于步骤(1)中不添加纤维素纳米晶，最终得到的人造石墨复合膜的热传导性能见表1。
[0068] 表1
[0069]
[0070]
[0071] 由表1可见，对比实施例2和实施例8-10，可见本发明提供的不同官能化纤维素纳米晶改性，对得到的人造石墨复合膜有不同提升效果，其中羧基和羟基的效果最突出，可推测其与聚酰亚胺可更好地形成共价键，结合更紧密。对比实施例1-7，可见，在所述聚酰胺酸混合物中纤维素纳米晶的含量在1.0wt％-5.0wt％的范围内，最后得到人造石墨复合膜的导热效果优异。对比实施例2和实施例11-14，可见，所述人造石墨复合膜在厚度20μm-60μm范围内可以实现面内导热系数大于1200W·m-1·K-1和垂直方向导热系数大于10W·m-1·K-1。
[0072] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本
说明书记载的范围。
[0073] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明
专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干
变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附
权利要求为准。
