[0011] R1为H、D、F、Cl、氰基、硝基、酰基、烷
氧基、羰基、砜基、
碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族
烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；
[0012] Ar为碳原子数6～60的芳香族烃基或至少含一个杂原子的碳原子数0～60的杂环基；
[0013] D1和D2分别为碳原子数6～100的芳香族烃基或碳原子数3～100的芳香族杂环基给电子单元。
[0014] 进一步地，所述的一类含吡啶杂环单元的规整型聚合物， A-D1-A单元中，吡啶杂环单元通过氮邻位的碳原子与D1单元连接。
[0015] 进一步地，所述的含吡啶杂环单元 优选为以下结构或以下结构的卤代、氘代、烷基取代衍生物：
[0016]
[0017]
[0018] 其中，R1为H、D、F、Cl、氰基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；R2为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；R3为H、D、F、Cl、氰基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
[0019] 进一步地，所述的给电子单元D1和D2分别优选为以下结构或以下结构的卤代、氘代、烷基取代衍生物中的一种或一种以上：
[0020]
[0021]
[0022] 其中R4为碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基；R5为H、D、F、Cl、氰基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基。
[0023] 制备上述的一类含吡啶杂环单元的规整型聚合物的方法，包括如下步骤：
[0024] (1)含双烷基
锡官能团的D1单元与双溴代或碘代的吡啶杂环单元 进行Stille偶联，得到结构规整的溴代或碘代的 A-D1-A单元；
[0025] (2)将含双烷基锡官能团的D2单元与双溴代或碘代的 A-D1-A单元进行Stille聚合反应后，得到所述一类含吡啶杂环单元的规整型聚合物，反应末段可加入烷基锡取代的噻吩和卤代噻吩进行封端。
[0026] 进一步地，上述的结构规整的双溴代或碘代的 A-D1-A单元的制备方法，步骤(1)所述含烷基锡官能团的D1与双溴代或碘代的吡啶杂环单元的摩尔比为
1:2～1:4，反应
溶剂包括但不限于
甲苯、二甲苯、氯苯、四氢呋喃等，反应催化剂包括但不限于四(三苯基膦)钯、
醋酸钯/三叔丁基膦、三(二亚苄基丙
酮)二钯/三(邻甲基苯基)磷等，三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲基苯基)磷的质量比为1:1～1:3。
[0027] 进一步地，上述一类含吡啶杂环单元的规整型聚合物的制备方法，步骤(2)所述Stille聚合反应，包括以下步骤：
[0028] (1)在惰性气体保护下，将含双烷基锡官能团的D2单元
单体与双溴代或碘代的A-D1-A单元单体溶解在溶剂中，然后加入催化剂，加热至60～180℃发生Stille聚合反应，反应时间为0.5～36小时；
[0029] (2)加入烷基锡噻吩，保温继续反应6～12小时；再加入溴代噻吩继续保温反应6～12小时；
[0030] (3)反应结束后将所得反应液纯化即得目标产物。
[0031] 进一步的，步骤(1)中所述的
有机溶剂包括但不限于甲苯、四氢呋喃、二甲苯、氯苯、二氯苯中的至少一种；
[0032] 进一步的，步骤(1)中所述的Stille聚合催化剂为包括但不限于四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯/三(邻甲基苯基)磷中的至少一种。
[0033] 进一步的，步骤(1)中所述的含双烷基锡官能团的D2单元单体与双溴代或碘代的A-D1-A单元单体的用量满足含双烷基锡能团的单体总摩尔量与含双溴和/或双碘官能团的单体总摩尔量相等；所述的催化剂的用量为反应单体摩尔总量的2‰～3％；
[0034] 进一步的，步骤(2)中所述的烷基锡噻吩的用量为反应单体摩尔总量的10～40％，所述的溴代噻吩的用量为烷基锡噻吩摩尔量的1～20倍，步骤(2)为非必须步骤，必要时可省略。
[0035] 进一步的，步骤(3)所述的纯化是指将所得反应液冷却至室温，滴加入搅拌中的甲醇中沉淀，过滤，干燥得粗产物，粗产物先后用甲醇、丙酮抽提，再用甲苯溶解，柱层析分离，浓缩后再次沉析在甲醇溶液中，过滤，干燥，得目标产物。
[0036] 本发明还提供了一类含吡啶杂环单元的规整型聚合物在制备有机/聚合物电子器件中的应用，包括有机/聚合物光电探测器、有机/聚合物太阳电池、有机/聚合物
薄膜晶体管、有机/聚合物发光晶体管、有机/聚合物光电晶体管、有机/聚合物有机发
光电化学电池中的应用。
[0037] 进一步地，上述的一类含吡啶杂环单元的规整型聚合物在制备有机/聚合物光电探测器和有机/聚合物太阳电池中的应用，包括：将所述的一类含吡啶杂环单元的规整型聚合物溶于有机溶剂，或者与至少一种有机小分子或者聚合物混合溶于有机溶剂，然后通过
旋涂、喷墨打印或印刷成膜，即得到所述有机/聚合物电子器件的
活性层。
[0038] 进一步的，所述的有机溶剂包括但不限于二甲苯、四氢呋喃、氯苯、二氯苯。
[0039] 与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
[0040] (1)吡啶杂环单元具有较强的吸电性，可以调节聚合物在宽光谱范围内的吸收光谱，同时吡啶杂环单元具有较高的电子迁移率，有利于提高聚合物的
外量子效率。
[0041] (2)规整型结构有利于聚合物分子的堆积，进一步提高迁移率的同时使吸收光谱红移，此外，规整型结构有利于提高聚合物的分子量及批次稳定性。
附图说明
[0042] 附图1为聚合物光电探测器器件结构图。
[0043] 附图2为聚合物P1的吸收光谱图。
[0044] 附图3为基于聚合物P5的聚合物光电探测器器件在0V偏压下的外量子效率曲线图。
具体实施方式
[0045] 下面结合
实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0046] 实施例中所用
试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
[0047] 实施例1
[0048] 化合物2的制备
[0049] (1)化合物1的制备
[0050] 氮气气氛中，
冰浴下，将二噻吩并环戊二烯(1.78g，10mmol)、叔丁醇钠(2.88g，30mmol)、溴代十六烷(6.67g，22mmol)加入100mL四氢呋喃中，搅拌反应24小时。减压旋干四氢呋喃，用二氯甲烷萃取，饱和
氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干二氯甲烷。粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
[0051] (2)化合物2的制备
[0052] 氮气保护下，将化合物1(3.14g，5mmol)溶于150mL无水四氢呋喃中，降温至-5℃，滴加正丁基锂(8mL，20mmol)，-5℃下搅拌2小时。注入三甲基氯化锡的四氢呋喃溶液(45mL，45mmol)，自然升至室温反应12小时。减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗3遍后，旋干二氯甲烷。用异丙醇重结晶得到白色固体产物，产率87％。1H NMR、
13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
[0053] 合成化合物1～2的化学反应方程式如下所示：
[0054]
[0055] 实施例2
[0056] 化合物4的制备
[0057] (1)化合物3的制备
[0058] 氮气保护下，将3,3’-二溴2,2’-联噻吩(3.24g，10mmol)、2-辛基十二胺(3.57g，12mmol)叔丁醇钠(2.40g，25mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g，0.5mmol)、2,2’-双-(二苯膦基)-1,1’-联
萘(0.62g，1mmol)加入100mL无水甲苯中。加热至100℃反应12小时后，用饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，旋干有机层的溶剂后，粗产物用石油醚作淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状产物，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
[0059] (2)化合物4的制备
[0060] 化合物4的反应及提纯方法与化合物2类似，得到浅黄色油状产物，产率84％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
[0061] 合成化合物3～4的化学反应方程式如下所示：
[0062]
[0063] 实施例3
[0064] 化合物8的制备
[0065] (1)化合物5的制备
[0066] 将4H-环戊并[2,1-B:3,4-B’]二噻吩-4-酮(1.92g，10mmol)溶于20mL氯仿和20mL三氟乙酸的混合溶剂中，随后加入过
硼酸钠(2.9g，25mmol)常温反应4小时。用100mL二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压旋干溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝1 13
1：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率25％。H NMR、CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
[0067] (2)化合物6的制备
[0068] 氮气保护下，用溴代十六烷与镁屑在无水四氢呋喃中制备1-十六烷基溴化镁。将化合物5(2.08g，10mmol)溶于100mL无水四氢呋喃中，降温至-30℃后，缓慢将1-十六烷基溴化镁的四氢呋喃(25mL，25mmol)溶液滴加入反应瓶，自然升至室温继续12小时。加入20mL去离子水淬灭反应，减压旋干溶剂后用二氯甲烷萃取产物，饱和氯化钠水溶液洗涤三遍，减压旋干溶剂后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝6：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到浅黄色油状产物，产率85％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
[0069] (3)化合物7的制备
[0070] 氮气气氛下，将化合物6(6.61g，10mmol)溶于100mL乙酸中，加热至回流后，加入2mL浓
盐酸，继续加热反应12小时。冷却后，将反应液倒入500mL冰水中，用二氯甲烷萃取产物，减压旋干有机层溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝4：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状产物，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
[0071] (4)化合物8的制备
[0072] 化合物8的反应及提纯方法与化合物2类似，得到淡黄色油状产物，产率88％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
[0073] 合成化合物5～8的化学反应方程式如下所示：
[0074]
[0075] 实施例4
[0076] 化合物9的制备
[0077] 氮气保护下，将2,5-二溴-3,4-二
氨基吡啶(2.67g，10mmol)和二氧化硒(2.78g，15mmol)溶于50mL
乙醇中，加热至回流反应12小时。冷却后，用氯仿重结晶，得到亮黄色固体产物，产率70％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
[0078] 合成化合物9的化学反应方程式如下所示：
[0079]
[0080] 实施例5
[0081] 化合物10的制备
[0082] 氮气保护下，将2,5-二溴-3,4-二氨基吡啶(2.67g，10mmol)溶于30mL吡啶，降温至0℃，加入氯化亚砜(1.79g，15mmol)，自然升至室温搅拌12小时。用二氯甲烷萃取产物，减压旋干有机层溶剂后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝4：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率51％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
[0083] 合成化合物10的化学反应方程式如下所示：
[0084]
[0085] 实施例6
[0086] 化合物11的制备
[0087] 氮气保护下，将2,5-二溴-3,4-二氨基吡啶(2.67g，10mmol)、十八烷-9,10-二酮(4.24g，15mmol)溶于50mL乙酸，常温下搅拌12小时。用二氯甲烷萃取产物，减压旋干有机层溶剂后，粗产物用石油醚：二氯甲烷＝8：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物，产率73％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
[0088] 合成化合物11的化学反应方程式如下所示：
[0089]
[0090] 实施例7
[0091] 化合物14的制备
[0092] (1)化合物12的制备
[0093] 氮气保护下，将化合物9(3.42g，10mmol)溶于50mL发烟
硫酸中，加入1mL发烟
硝酸，常温下搅拌6小时。将反应液缓慢倒入500mL冰水中，过滤，滤渣用氯仿重结晶到黄色固体产物，产率75％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
[0094] (2)化合物13的制备
[0095] 将化合物12(3.87g，10mmol)、
铁粉(1.12g，20mmol)加入100mL乙醇中，加入5mL浓盐酸搅拌反应6小时。用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗涤3遍后，旋干有机层溶剂，得到棕色固体产物，产率90％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
[0096] (3)化合物14的制备
[0097] 将化合物13(3.57g，10mmol)溶于含少量聚乙烯醇的100ml二氯甲烷中，冰浴下5mL盐酸，0℃下搅拌1小时，然后加入亚硝酸钠(1.38g，20mmol)继续搅拌2小时，最后加入氯化亚
铜搅拌反应12小时。用二氯甲烷萃取产物，去离子水洗涤3遍后，旋干有机层溶剂，粗产物1
用石油醚：乙酸乙酯＝4：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到亮黄色固体产物，产率53％。H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
[0098] 合成化合物12～14的化学反应方程式如下所示：
[0099]
[0100] 实施例8
[0101] 化合物15的制备
[0102] 氮气气氛下，将化合物9(7.52g，22mmol)、化合物2(9.53g，10mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)溶于200mL无水甲苯中，加热至100℃反应8小时。旋干甲苯后，粗产物用石油醚：乙酸乙酯＝1：1(v/v)作淋洗剂柱层析提纯，得到固体产物，产率57％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
[0103] 合成化合物15的化学反应方程式如下所示：
[0104]
[0105] 实施例9
[0106] 化合物16的制备
[0107] 化合物16的反应及提纯方法与化合物15类似，得到固体产物，产率62％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
[0108]
[0109] 实施例10
[0110] 化合物17的制备
[0111] 化合物17的反应及提纯方法与化合物15类似，得到固体产物，产率53％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
[0112]
[0113] 实施例11
[0114] 化合物18的制备
[0115] 化合物18的反应及提纯方法与化合物15类似，得到固体产物，产率69％。1HNMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
[0116]
[0117] 实施例12
[0118] 化合物19的制备
[0119] 化合物19的反应及提纯方法与化合物15类似，得到固体产物，产率59％。1H NMR、13CNMR、MS和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
[0120]
[0121] 实施例13
[0122] 聚合物P1的制备
[0123] 氮气保护下，将化合物15(229.9mg，0.2mmol)和化合物2(157.1mg,0.2mmol)溶解在5mL无水氯苯中，再加入四(三苯基膦)钯(8mg)。140℃下反应24小时，用2-(三丁基锡)噻吩(20mg)进行第一次封端，反应6小时后，用2-溴噻吩(30mg)进行第二次封端，继续反应6小时。结束反应，待反应降到室温后，将反应液沉析在甲醇中，过滤得到的聚合物先后用甲醇、丙酮进行索氏抽提，以氯仿为洗脱剂进行柱层析，干燥，得到黑色
纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。
[0124] 图2为聚合物P1的吸收光谱图，由图可知，P1在300～1350nm的宽波长范围内均有吸收。
[0125] 合成聚合物P1的化学反应方程式如下所示：
[0126]
[0127] 实施例14
[0128] 聚合物P2的制备
[0129] 聚合物P2的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到黑色纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
[0130]
[0131] 实施例15
[0132] 聚合物P3的制备
[0133] 聚合物P3的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到黑色纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
[0134]
[0135] 实施例16
[0136] 聚合物P4的制备
[0137] 聚合物P4的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到黑色纤维状聚合物。1H NMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
[0138]
[0139] 实施例17
[0140] 聚合物P5的制备
[0141] 聚合物P5的反应及提纯方法与聚合物P1类似，得到黑色纤维状聚合物。1HNMR和元素分析结果表明所得到的化合物为目标产物。反应方程式如下：
[0142]
[0143] 图3为基于聚合物P5的聚合物光电探测器器件在0V偏压下的外量子效率曲线图，由图可知：该器件在300-1350nm宽波段范围内均有相应，具有较高的外量子效率。
[0144] 实施例18
[0145] 聚合物光电探测器的制备
[0146] 取预先做好的
方块电阻为15Ω的氧化铟锡(ITO)玻璃，依次用丙酮，
洗涤剂，去离子水和异丙醇超声清洗，等离子处理10分钟。在ITO上旋涂参杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙氧基噻吩(PEDOT:PSS)膜，厚度为40nm。PEDOT:PSS膜在
真空烘箱里80℃下干燥8小时。随后将质量比为1:1的聚合物P5和PC71BM的邻二氯苯溶液(1wt.％)旋涂在PEDOT:PSS膜的表面，厚度为100nm。然后在活性层上旋涂一层约5nm厚的PFN-Br薄膜。最后蒸
镀100nm厚的金属Al层，器件结构为ITO/PEDOT:PSS/P5:PC71BM/PFN-Br/Al。
[0147] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明
申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
