一种由同种金属与氧族元素构成的异质结薄膜及其制备和应用
阅读：677发布：2020-05-08
专利汇可以提供一种由同种金属与氧族元素构成的异质结薄膜及其制备和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种由同种金属与 氧 族元素构成的 异质结 薄膜 的制备方法，金属盐、酸和 水 混合，得金属前驱体溶液；金属前驱体溶液在pH2～11、30～90℃下，在基底表面沉积、形成金属氧化物；金属氧化物与硫源、硒源中的至少一种在100～600℃的 温度 和‑0.05～1MPa的气压下进行 热处理 2～120min，得到所述的异质结薄膜；所述的异质结薄膜为金属的氧化物‑硫化物异质结薄膜、金属的氧化物‑硒化物异质结薄膜或金属的氧化物‑硫化物‑硒化物异质结薄膜。本发明还公开了所述的方法制得的异质结薄膜以及其应用。该法具有设备简单，价格便宜，易于大面积连续化生产等优点，所制备的薄膜厚度成分可控、形貌致密均匀、结晶性能和光电性能良好。，下面是一种由同种金属与氧族元素构成的异质结薄膜及其制备和应用专利的具体信息内容。
1.一种由同种金属与氧族元素构成的异质结薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：金属盐、酸和水混合，得金属前驱体溶液；所述的金属盐为Sb的水溶性盐；
步骤(2)：金属前驱体溶液在pH= 8、60～80℃下，在基底表面沉积、形成金属氧化物；
步骤(3)：将步骤(2)得到金属氧化物与硫源、硒源中的至少一种进行热处理，得到所述的异质结薄膜；所述的异质结薄膜为金属的氧化物-硫化物异质结薄膜、金属的氧化物-硒化物异质结薄膜或金属的氧化物-硫化物-硒化物异质结薄膜；
其中，金属的氧化物与硫源进行热处理，得到金属的氧化物-硫化物的异质结；其中，热处理温度为200～400℃，气压为-0.07～-0.1MPa；
金属的氧化物与硒源进行热处理，得到金属的氧化物-硒化物的异质结；其中，热处理温度为300～500℃，气压为-0.07～-0.05MPa；
金属的氧化物、硫源和硒源进行热处理，得到金属的氧化物-硫化物-硒化物的异质结，其中，所述硫/硒摩尔比为0.5～2，热处理温度为300～500℃，气压为-0.07～-0.05MPa。
2.如权利要求1所述的由同种金属与氧族元素构成的异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述的Sb的水溶性盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的至少一种。
3.如权利要求2所述的由同种金属与氧族元素构成的异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述的金属前驱体溶液中，金属离子的摩尔浓度为0.025-0.1moL/L。
4.如权利要求1所述的由同种金属与氧族元素构成的异质结薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在调整pH的过程中，控制溶液的温度不高于80℃。
5.如权利要求1所述的由同种金属与氧族元素构成的异质结薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，沉积时间为5～60min；在基底上复合的金属氧化物的厚度为200nm～5μm。
6.如权利要求1所述的由同种金属与氧族元素构成的异质结薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，金属的氧化物与硫源进行热处理，热处理时间为15～60min。
7.如权利要求1所述的由同种金属与氧族元素构成的异质结薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，金属的氧化物与硒源进行热处理，热处理时间为15～60min。
8.如权利要求1所述的由同种金属与氧族元素构成的异质结薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，金属的氧化物、硫源和硒源进行热处理，得到金属的氧化物-硫化物-硒化物的异质结，其中，热处理时间为20～60min。
9.如权利要求1所述的由同种金属与氧族元素构成的异质结薄膜的制备方法，其特征在于，所述的硫源为硫化氢、单质硫、二氧化硫或金属硫化物中的至少一种；
所述的硒源为硒化氢、单质硒或金属硒化物中的至少一种。
10.一种权利要求1～9任一项所述制备方法制得的金属的氧化物-所述金属的硫化物和/或硒化物异质结薄膜；其特征在于，为氧化锑/硫化锑异质结、氧化锑/硒化锑异质结或氧化锑/硒化锑-硫化锑异质结。
11.一种权利要求10所述的金属的氧化物-所述金属的硫化物和/或硒化物异质结薄膜的应用，其特征在于，作为光电催化剂薄膜。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，用于制得薄膜锂离子电池的电极、光电催化电极或太阳能电池的电极。
13.如权利要求11所述的应用，其特征在于，用于催化有机污染物的降解。
一种由同种金属与氧族元素构成的异质结薄膜及其制备和
应用
技术领域
背景技术
[0002] 在半导体材料光催化体系内，实现光生电子-空穴的有效分离是将光催化应用于能源和环境问题的有效途径。常见的单一化合物光催化剂为金属氧化物或硫化物半导体材料。如TiO2、WO3、ZnS、CdS等。它们都已经在光催化领域有很广泛的应用。但单一半导体材料因为内部缺陷和本征复合的缘故，使得有接近90％的光生电子空穴直接在半导体内部和表面复合，而不是与水或污染物作用。这样就导致了绝大多数的光生电子空穴的浪费，大大限制了对太阳能的利用。因此，促进光生电子与空穴的分离，抑制其复合，提高量子效率，充分利用太阳能，提高光催化剂的稳定性是现代光催化领域的核心问题。目前，有几种常用的半导体光催化剂的改性技术，例如过渡金属离子掺杂、负载贵金属、半导体光催化剂的复合等等。由于负载贵金属、掺杂稀有金属元素，受到了成本和资源储量的限制，因此限制了其应用。而复合光催化材料，如TiO2/ZnS、WO3/CdS、Bi2O3/CdS等，由于采用普通半导体催化剂，成本较低且资源丰富，引起了广泛的关注。复合光催化材料比单一的光催化材料具有优异的性能是因为复合材料一般会形成异质结。异质结通常由两种不同的半导体材料通过异质外延生长复合而成，因其内部可以产生内建电场，可有效促进光生电子空穴的分离。因此，制备和研究纳米半导体异质结材料，探索其应用，是近年来光催化领域的研究方向之一。
[0003] 研究者们探索出了各种各样的方法来合成异质结薄膜。每种方法都有各自的优缺点，需要根据目标产物的特定性质，实验条件来综合考虑选择最优制备方法，以下介绍几种简单的异质结薄膜制备方法：
[0005] 水热/溶剂热法是合成纳米材料最常见的方法。常温下稳定的物质在高压条件下会变得更加活泼，更容易与其他物质发生化学反应。水热/溶剂热方法就是根据这个原理，采用水或者其他有机溶剂作为反应介质，在密闭反应器(通常用内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜)中，通过加热获得高温高压条件来进行反应，生成相应的目标产物。Deli Wang等人利用氧化热处理的方法在Cu箔或Cu网上合成ZnO薄膜，然后将其放入反应釜中，通过一个水热反应合成CuO，成功制备了三维枝状纳米线ZnO/CuO异质结薄膜，由于其特殊的结构，具有大的比表面积，展现出优异光电化学性能(ACS nano，2013，7(12)：11112-11120.)。Wei-De Zhang等人利用一步水热反应成功制备了WO3/Bi2WO6异质结光催化剂，增强了对可见光的吸收性能(Chemical Engineering Journal，2012，197：283-288.)；Guo等人首先利用溶剂热法在FTO上合成WO3纳米薄膜，然后在WO3表面采用旋涂技术在其表面涂覆一层BiVO4，形成WO3/BiVO4异质结，促进了载流子传输，抑制复合，极大的提高了WO3的光电性能及应用(Nano letters，2011，11(5)：1928-1933.)。
[0006] (2)电化学沉积
[0007] 电化学沉积法(Electrochemistry Deposition)，是指在含有所要生长元素电解液的电解池中，将所需要沉积的基底作为阳极，惰性耐腐蚀材料作为阴极，比如石墨棒或者是铂丝等。Choi等人首先利用恒电位阳极处理Ti箔制备了TiO2，然后利用电化学沉积技术在其表面沉积CdTe，形成TiO2/CdTe异质结薄膜，极大的提高了TiO2光电化学应用(Chemistry of Materials，2008，20(16)：5266-5273.)。Zhang等人首先利用电化学沉积的方法在FTO基底上沉积CdS，然后利用化学水浴法在其表面合成MoS3，最后利用H2S或者H2的-2还原气氛下热处理薄膜，合成CdS/MoS2异质结。得到了电流密度为28mA.cm (0V vs Ag/AgCl)(The Journal of Physical Chemistry C，2013，117(25)：12949-12957.)。
[0008] (3)离子交换法
[0009] 大部分金属硫化物微溶或难溶于水，不同硫化物、氧化物之间的溶度积相差较明显。在离子化合物中，相对于阴离子来说，金属阳离子的移动性较好，可利用金属硫化物与金属氧化物某些元素之间溶度积的差异，该方法可以合成特殊化学计量比以及特殊形貌的金属硫化物。Yu-Xiang Yu等人在FTO上合成ZnO纳米线的基础上，利用离子交换法成功合成了ZnO/ZnS异质结薄膜，利用交换时间的长短控制是否部分还是全部取代ZnO。极大的提高了ZnO的光吸收能力以及光电化学性能(ACS applied materials＆interfaces，2014，6(11)：8467-8474)。Liu等人首先利用水热反应、滴涂的方法在ITO基底上合成了ZnO纳米阵列，然后通过一个离子交换反应合成ZnO/ZnSe/CdSe/Cu2-xSe核壳结构，光电流密度达到了17mA·cm-2(0.3V vs SCE)(Applied Catalysis B：Environmental，2017，209：110-117.).[0010] (4)溅射法
[0011] 溅射法在制备高质量金属薄膜方面有广泛的应用。靶材是可以通过高温高压等方法制备的纯金属，合金及各种化合物，根据所制薄膜选择合适的靶材。溅射法是在一定真空度下，通入的载气(氩气)因在几百伏的直流电压下产生的辉光放电而被电离形成带电粒子，带电粒子在电场中加速轰击靶材，其能量和动量转移到固体表面，使得固体表面逸出原子，逸出的原子在基底表面冷却沉积形成薄膜或者与通入的活性气体反应成膜。通过改变溅射的时间来调控薄膜的厚度。该方法制备的薄膜致密均匀，结构单一，重复性高，与基底结合牢固。Xiujian Zhao等人利用磁控溅射制备的TiO2/CeO2与制备纯的TiO2、CeO2的相比，在UV区域具有更好的吸收，异质结的形成有利于减少电子空穴的复合，提高了光电性能(Surface Science，2005，595(1)：203-211.)。M.Torrell等人首先利用旋涂技术在FTO表面制备TiO2，然后利用磁控溅射技术引入贵金属Au与TiO2形成异质结，由于贵金属具有表面等离子效应(SPR)而提高了TiO2的光电性能(Joumal of Applied Physics，2011，109(7)：074310.)。
[0012] 总之，在上述方法中，制备的异质结结构相对于单个半导体来说，光电性能有明显的上升。它们也存在一些限制。如磁控溅射技术由于设备的造价昂贵。另外选用的原料一般与薄膜的材料相同，对材料的纯度要求较高(一般为光谱纯或更高)，原料的成本很高；水热/溶剂热法结合旋涂技术对反应器的密闭性、温度的要求比较高。同时，可以发现上述制备方法针对的都是两种化合物的金属阳离子为异种元素的异质结，虽然也可实现金属阳离子为同种元素的异质结的制备，但未能充分利用同种阳离子异质结的特点，制备过程过于复杂。再加上上述方法基本为在基底半导体材料表面负载第二半导体材料，负载的第二半导体材料会显著影响基底材料的表面形貌，对整个复合材料的形貌控制带来不利影响。
[0013] 现有的同金属氧族的异质结，如ln2O3/ln2S3粉体异质结，有研究者利用水热法先合成ln2O3，然后利用离子交换法制备ln2S3；同样有研究者制备ZnO/ZnS半导体异质结薄膜，首先利用水热法制备ZnO，然后利用离子交换法制备ZnS。水热反应过程中温度较高，而且沉积面积有限，极大的限制了其应用，对制备薄膜电极的要求较高，适应性较低；采用离子交换法，必须是两种物质的溶度积相近，且会产生过量的再生废液；周期较长；耗盐量大；排出大量含盐废水易引起管道腐蚀；对金属氧化物的选择性较小。
发明内容
[0014] 本发明第一目的在于，提供一种由同种金属与氧族元素构成的异质结薄膜(本发明也称为同金属异质结薄膜)的制备方法，旨在提供一种工艺简单的同种金属形成的异质结制备方法。
[0015] 本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的异质结薄膜。
[0016] 本发明第三目的在于，提供所述的异质结薄膜的应用。
[0017] 一种由同种金属与氧族元素构成的异质结薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0018] 步骤(1)：金属盐、酸和水混合，得金属前驱体溶液；
[0019] 步骤(2)：金属前驱体溶液在pH2～11、30～90℃下，在基底表面沉积、形成金属氧化物；
[0020] 步骤(3)：将步骤(2)得到金属氧化物与硫源、硒源中的至少一种在100～600℃的温度和-0.05～1MPa的气压下进行热处理2～120min，得到所述的异质结薄膜；所述的异质结薄膜为金属的氧化物-硫化物异质结薄膜、金属的氧化物-硒化物异质结薄膜或金属的氧化物-硫化物-硒化物异质结薄膜。
[0021] 本发明方法，公开了一种化学水浴-热处理工艺来制备同金属异质结薄膜(同一金属氧化物和硫(硒)化物异质结)。通过控制化学水浴法过程的参数在所述的范围内，可以实现低温、原位沉积、形成金属氧化物材料；再协同配合后续热处理参数控制，实现金属氧化物表面部分的硫(和/或硒)化转化，此外，还可调节热处理工艺硫化物和/或硒化物的厚度，且尽可能保留水浴沉积后得到样品的原来形貌，从而可以充分利用氧化物前驱体的形貌优势。本发明方法成本低、工艺流程短、重现性好、易于大规模连续性生产的制备金属氧化物/金属硫(硒)化物异质结薄膜的方法，实现同一金属的氧化物与硫(硒)化物异质结的简易制备，且设备简单、条件容易控制，能得到高质量的薄膜。此外，采用本发明方法，可原位直接沉积在电极上，对沉积面积没有限制，可以大面积沉积，适用范围广。
[0022] 本发明所述的异质结薄膜，为同种金属和与氧族元素构成的异质结薄膜，其优选的结构为：金属的氧化物和该金属的硫化物形成的异质结(金属的氧化物-硫化物异质结薄膜)；金属的氧化物和该金属的硒化物形成的异质结(金属的氧化物-硒化物异质结薄膜)或者，金属的氧化物和该金属的硫化物和硒化物形成的异质结(氧化物-硫化物-硒化物异质结薄膜)
[0023] 本发明独创性地实现在金属的氧化物作为靶材，在其上面进行所述的热处理，得到具有同种金属、不同氧族元素的异质结结构的材料。
[0024] 步骤(1)中，用水溶解金属盐，得到澄清的金属前驱体溶液。本发明人研究发现，在配制金属前驱体溶液的过程中，添加酸，可出人意料地有助于后续得到所述同金属的异质结薄膜。
[0026] 作为优选，金属前驱体溶液中，H+的摩尔浓度为0.2～5moL/L。
[0027] 作为优选，所述的金属盐为Sb、Bi、ln、W、Al、Fe、Zn、Sn、Mn、Cu、Pb、Mg、Cd、Mo、Ge、Co中至少一种的水溶性盐。
[0029] 进一步优选，所述的金属盐为Sb的水溶性盐、Bi的水溶性盐、ln的水溶性盐中的至少一种。
[0030] 所述的Sb的水溶性盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的至少一种。
[0031] 所述的Bi的水溶性盐为Bi的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的至少一种。
[0032] 所述的ln的水溶性盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的至少一种。
[0033] 作为优选，所述的金属前驱体溶液中，金属离子的摩尔浓度为0.025-0.1moL/L。
[0034] 本发明中，可以在水浴沉积过程中通过在金属前驱体溶液中加入不同的形貌控制剂，控制合成不同形貌的样品。
[0035] 步骤(2)中，可在调整pH前或者后的金属前驱体溶液中放入基底。优选调整pH后，向溶液中放入基底。
[0036] 研究表明，在所述的pH条件下进行金属氧化物的沉积，有助于后续异质结的形成；而且pH对薄膜的形貌产生很大的影响。
[0037] 本发明中，所述的pH的范围可根据不同金属的前驱体溶液进行优选调整。
[0038] 当金属前驱体溶液中的金属离子为Sb、Bi、ln、Al、Zn、Mn等时，pH优选为6～9。
[0039] 当金属前驱体溶液中的金属离子为Pb、Mg、Cd、Mo时，pH优选为2-5。
[0040] 作为优选，在调整pH的过程中，控制溶液的温度不高于80℃(优选不高于40℃)，进一步有助于后续异质结的成功制备。
[0043] 本发明步骤(2)中，将沉积过程的温度控制在所述的范围内，可以实现低温原位沉积，具有产业应用的前景。温度过高，溶液中的离子提前发生反应，这对金属氧化物层的形成产生影响。
[0044] 进一步优选，步骤(2)中，将沉积过程的温度为60～80℃。
[0045] 作为优选，步骤(2)中，沉积时间为5～60min。
[0046] 步骤(2)中，还包括将沉积有金属氧化物的基底取出，用去离子水冲洗干净、干燥的步骤。干燥方法可采用现有方法，例如真空干燥，真空干燥的温度例如为30～45℃。
[0047] 作为优选，在基底上复合的金属氧化物的厚度为200nm～5μm。在此厚度范围内，保证对光的最大吸收，厚度太厚，增大载流子的扩散长度，促进载流子的复合，降低得到的异质结材料的光电性能。进一步优选的金属氧化物的厚度为350nm～2μm。
[0048] 本发明中，在步骤(2)的工艺参数控制下，实现了在基底上原位沉积所述的金属氧化物层，配合后续热处理，实现了在基底表面原位形成所述的同金属异质结。
[0049] 步骤(3)中，优选具有以下3种实施方式：方式A：金属氧化物与硫源进行热处理(本发明也称为硫化热处理)，得金属的氧化物-硫化物异质结薄膜；方式B：金属氧化物与硒源进行热处理(本发明也称为硒化热处理)，得金属的氧化物-硒化物异质结薄膜；方式C：金属氧化物与硒源和硫源进行热处理(本发明也称为硫-硒化热处理)，得金属的氧化物-硫化物-硒化物异质结薄膜。
[0050] 控制在所述的热处理条件下，有助于成功制得所述的同金属的异质结结构的薄膜。作为优选，热处理的气压为-0.07～-0.1MPa。作为优选，优选的热处理的气压为200～500℃。热处理时间优选为15～60min。在该优选的热处理条件下，沉膜难度小，得到的异质结薄膜的性能更好。
[0051] 根据不同的异质结结构，优选不同参数的热处理，可进一步提升制备效果。
[0052] 作为优选，步骤(3)中，金属的氧化物与硫源进行热处理，得到金属的氧化物-硫化物的异质结；其中，热处理温度为100～400℃，气压为-0.07～0.1MPa。在优选范围内得到的样品光学和光电性能最佳。进一步优选，热处理温度为200～400℃，气压为-0.07～-0.1MPa。
[0053] 步骤(3)中，金属的氧化物与硒源进行热处理，得到金属的氧化物-硒化物的异质结；其中，热处理温度为300～600℃，气压为-0.05～1MPa；进一步优选的气压为-0.07～-0.05MPa；进一步优选的温度为300～500℃；进一步优选的热处理时间为15～60min。在优选范围内得到的样品光学和光电性能最佳。
[0054] 步骤(3)中，金属的氧化物、硫源和硒源进行热处理，得到金属的氧化物-硫化物-硒化物的异质结，其中，所述硫/硒摩尔比优选为0.5～2，热处理温度为300～500℃，气压为-0.07～0.11MPa；进一步优选的气压为-0.07～-0.05MPa；进一步优选的热处理时间为20～60min。在优选范围内得到的样品光学和光电性能最佳。
[0055] 所述的硫源为硫化氢、单质硫、二氧化硫或金属硫化物中的至少一种；优选为单质硫。
[0056] 所述的硒源为硒化氢、单质硒或金属硒化物中的至少一种；优选为单质硒。
[0057] 步骤(3)中，热处理过程的载气为氦气、氩气、氮气中的一种。
[0058] 热处理过程的压力为热处理体系中气体的压力。
[0059] 本发明中，实际操作过程中，可将沉积有金属氧化物的基底置于反应炉中，往炉中通入带硫源和/或硒源的工作气体，在所述的温度下进行热处理所述的时间。
[0060] 所述的硫源工作气体例如为硫源产生的气体和保护气体(载气)组成；所述带硫源气体的工作气体中，硫源气体的体积百分数为0.1-99％。所述的硒源工作气体产生的气体和保护气体组成；所述带硒源气体的工作气体中，硒源气体的体积百分数为0.1-99％。所述的热处理气压例如为工作气体的压力。所述的保护气体选自氩气、氮气、氦气中的一种。
[0061] 本发明一种优选的制备方法，具体内容说明如下：
[0062] 步骤(1)：沉积基底的预处理：
[0063] 沉积基底包括普通钠钙玻璃、SnO2导电玻璃、ITO导电玻璃、不锈钢片、钼片、钛片等。预处理步骤包括①基底的除油剂清洗；②基底的高温碱液清洗；③基底的超声振荡乙醇清洗；④基底的超声振荡水洗。
[0064] 步骤(2)：金属氧化物预制层化学水浴法制备
[0065] 1)金属盐水溶液的配制。先配制一定浓度金属盐的水溶液，然后向溶液中加适量的酸；所述的金属盐选自Sb、Bi、ln、W、Al、Fe、Zn、Sn、Mn、Cu、Pb、Mg、Cd、Mo、Ge、Co等的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐的1～3种。
[0066] 2)溶液pH值的调控。向配制的金属盐溶液中加入碱液，调节溶液的pH至2～11。所述碱液为KOH，NaOH或氨水中的一种。
[0067] 3)水浴沉积。将基底浸入溶液中，控制温度为30～90℃，反应时间为5～60min。反应时可加入搅拌。
[0068] 4)清洗。将沉积有预制层的样品取出，用去离子水冲洗干净。清洗时可加入超声振荡。
[0069] 步骤(3)：金属氧化物预制层薄膜硫(硒)化热处理
[0070] 所述金属氧化物的硫(硒)化过程为金属氧化物的硫化过程，金属氧化物的硒化过程和金属氧化物的硫-硒化过程的一种或二种组合。
[0071] 所述预制层薄膜硫化热处理所用的硫源为硫化氢、单质硫二氧化硫或金属硫化物的一种或两种，温度为100～500℃，保温时间为2～120min，压力为-0.05～-0.1MPa；
[0072] 所述预制层硒化热处理所用的硒源为硒化氢、单质硒或金属硒化物的一种或两种，所述硫/硒比例为0.5～2，热处理温度为300～500℃，保温时间为2～120min，气压为-0.05～1MPa；
[0073] 所述金属氧化物预制层的硫-硒化热处理是将氧化物膜置于硫和硒的混合气氛中进行热处理，所用硫源为硫化氢、单质硫、二氧化硫或金属硫化物的一种，所用硒源为硒化氢、单质硒或金属硒化物的一种；所述硫/硒比例为0.5～2，热处理温度为300～500℃，保温时间为2～120min，气压为-0.05～1MPa。
[0074] 本发明还包括所述的制备方法制得的金属的氧化物-所述金属的硫化物和/或硒化物异质结薄膜。
[0075] 所述的异质结薄膜为金属的氧化物-硫化物异质结薄膜、金属的氧化物-硒化物异质结薄膜或金属的氧化物-硫化物-硒化物异质结薄膜。
[0076] 本发明还公开了所述的金属的氧化物-所述金属的硫化物和/或硒化物异质结薄膜的应用，作为光电催化剂薄膜。
[0077] 例如，采用现有集流体，采用本发明方法，在所述的集流体上原位沉积-热处理得到所述的异质结薄膜，从而得到薄膜锂离子电池的电极。光电催化电极还可以用于贵金属离子、有毒气体H2S等的探测另外，采用现有的硅材等，通过发明方法，在所述的硅材上原位沉积-热处理得到所述的异质结薄膜，从而得到太阳能电池的电极。
[0078] 本发明所述的光电催化剂薄膜，进一步优选用于催化有机污染物的降解。
[0079] 有益效果：
[0080] 1.不通过再次引入其他金属，可以实现用同一金属制备金属氧化物/金属硫(硒)化物异质结薄膜，这样可以避免再次引入其他金属元素带来的浪费，节约资源。如Sb2O3/Sb2S3、Bi2O3/Bi2S3等；
[0081] 2.化学水浴法-热处理制备过程，反应的设备简单、条件容易控制，能得到高质量的薄膜，尤其适合制备同金属元素的异质结薄膜，并且在氧化物表面原位生长硫(硒)化合物，界面缺陷可得到有限控制，减少界面复合；
[0082] 3.采用化学水浴法制备金属氧化物，可以实现低温，原位沉积。得到的薄膜附着性好、结晶性高。通过控制工艺条件(例如pH、沉积温度等)，可对氧化物的形貌进行有效调控，获得具有很好的陷光效应的多孔薄膜，并增大反应面积，提高反应能力。
[0083] 4.在热处理过程中可以通过调节热处理时间和温度等条件控制薄膜厚度和硫(硒)的含量，进而控制得到两种物质的比例，从而优化异质结的量子效率。
[0084] 5.在热处理过程中，为氧化物表面氧元素被硫(硒)取代，而不是在氧化物表面堆积负载，可保留化学水浴沉积后得到样品的原有形貌，实现表面硫(硒)化物的无损复合，进一步来提高光电化学性能。
[0086] 【图1】为实施例一制备的半导体薄膜的SEM图，其中，图1a为表面形貌图；图1b为截面的SEM图。
[0087] 【图2】为实施例一制备的半导体薄膜的物相分析XRD图。
[0088] 【图3】为实施例一制备的半导体薄膜的物相分析Raman图。
[0089] 【图4】为实施例一制备的半导体薄膜的物相的光电响应测试图(测试条件：0～1.5V vs SCE、3mV·s-1，电解液为1.0M Na2SO4溶液，光照强度为100mW·cm-2)。
[0090] 【图5】为实施例二制备的半导体薄膜的SEM图
[0091] 【图6】为实施例二制备的半导体薄膜的物相分析XRD图。
[0092] 【图7】为实施例二制备的半导体薄膜的物相的光电响应测试图(测试条件：0～1.5V vs SCE、3mV·s-1，电解液为1.0M Na2SO4溶液，光照强度为100mW·cm-2)。
[0093] 【图8】为实施例十二制备的半导体薄膜的SEM图
[0094] 【图9】为实施例十二制备的半导体薄膜的物相分析XRD图。
[0095] 【图10】为实施例十二制备的半导体薄膜的物相的光电响应测试图(测试条件：0～1.5V vs SCE、3mV·s-1，电解液为1.0M Na2SO4溶液，光照强度为100mW·cm-2)。
具体实施例
具体实施例
[0097] 实施例一
[0098] 氧化锑(Sb2O3)/硫化锑(Sb2S3)异质结制备
[0099] 1.沉积基底的预处理
[0100] 选用30×30×2mm的FTO玻璃作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以洗洁精为除油剂，将玻璃基底置于洗洁精水溶液中，在30℃高温下超声振荡清洗60min。b.基底的高温碱液清洗：将100mL氨水和100mL去离子水加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于上述溶液，在50℃高温下超声振荡清洗30min。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200mL无水乙醇加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于乙醇中，在40℃高温下超声振荡清洗60min。d.基底的超声振荡水洗：将上述玻璃基底置于盛有200mL去离子水的1000mL烧杯中，在50℃高温下超声振荡清洗100min。
[0101] 2.金属氧化物薄膜预制层制备
[0102] 称取0.684g氯化锑于烧杯，向其中加入10mL浓盐酸，然后加入去离子水，配置60mL氯化锑溶液。向溶液中逐滴加入饱和氢氧化钠溶液，调节pH至8(温度低于40℃)，得到氯化锑前驱体溶液，将预处理的沉积基底放入前躯体溶液中，60℃下沉积15min后，然后用去离子水洗涤数次，干燥。氧化物层的厚度为1.8μm。
[0103] 3.硫化热处理
[0104] 将上述薄膜预制层洗净烘干后置于反应设备中，加入适量的硫粉到蒸发皿中，硫粉在加热条件下会蒸发提供硫源，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的尾气。启动反应装置，加热升温至350℃，维持此温度热处理90min.压力为-0.1MPa。
[0105] 通过SEM(见图1)可以清楚的看到，样品在FTO基底上有序的，呈棒状生长，形貌均匀，通过截面SEM图可以看到，样品出现了分层。本实施例得到的薄膜的XRD图见图2，由图2可知成功制备了氧化锑(PDF＃11-0689)和硫化锑(PDF＃42-1393)；制备薄膜结晶性较好。
[0106] Raman图见图3，由图3可知在190cm-1、252cm-1、281cm-1为硫化锑的峰对应，219cm-1与氧化锑的峰对应，说明成功制备了氧化锑与硫化锑，与XRD的结果对应。
[0107] 通过光电性能测试(结果见图4)显示，硫化锑异质结半导体薄膜在0.6V左右即具有明显的光响应，在1.23V时仍具有较大的光电流，且在1.9V时具有最大光电流，约为0.7mA/cm2。
[0108] 实施例二
[0109] 氧化铋(Bi2O3)/硫化铋(Bi2S3)异质结制备
[0110] 1.沉积基底的预处理
[0111] 采用实施例1方法对基底进行预处理。
[0112] 2.金属氧化物预制层薄膜制备
[0113] 称取1.49g硝酸铋于烧杯，向其中加入10mL浓硝酸，然后加入去离子水，配置60mL硝酸铋溶液。向溶液中逐滴加入饱和氢氧化钠溶液，调节pH至10(温度低于40℃)，得到硝酸铋前驱体溶液，将预处理的沉积基底放入前躯体溶液中，60℃下沉积60min后，然后用去离子水洗涤数次，干燥。氧化物层的厚度为5μm。
[0114] 3.硫化热处理
[0115] 将上述薄膜预制层洗净烘干后置于反应设备中，加入适量的硫粉到蒸发皿中，硫粉在加热条件下会蒸发提供硫源，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的尾气。启动反应装置，加热升温至400℃，维持此温度热处理60min.压力为-0.07MPa。
[0116] 通过SEM、EDS测试，制得和实施例1类似的氧化铋(Bi2O3)/硫化铋(Bi2S3)异质结结构。
[0117] 实施例三
[0118] 氧化铟(ln2O3)/硫化铟(ln2S3)异质结制备
[0119] 1.沉积基底的预处理
[0120] 采用实施例1方法对基底进行预处理。
[0121] 2.金属氧化物预制层薄膜制备
[0122] 称取0.88g氯化铟于烧杯，向其中加入10mL浓盐酸，然后加入去离子水，配置60mL氯化铟溶液。向溶液中逐滴加入饱和氢氧化钠溶液，调节pH至8(温度低于40℃)，得到氯化铟前驱体溶液，将预处理的沉积基底放入前躯体溶液中，90℃下沉积40min后，然后用去离子水洗涤数次，干燥。氧化物层的厚度为600nm。
[0123] 3.硫化热处理
[0124] 将上述薄膜预制层洗净烘干后置于反应设备中，加入适量的硫粉到蒸发皿中，硫粉在加热条件下会蒸发提供硫源，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的尾气。启动反应装置，加热升温至300℃，维持此温度热处理30min.压力为-0.07MPa。
[0125] 通过SEM、EDS测试，制得和实施例1类似的氧化铟(ln2O3)/硫化铟(ln2S3)异质结结构。
[0126] 实施例四
[0127] 氧化锑(Sb2O3)/硫化锑(Sb2S3)异质结制备
[0128] 1.沉积基底的预处理
[0129] 采用实施例1方法对基底进行预处理。
[0130] 2.前驱体溶液的配制
[0131] 称取0.684g氯化锑于烧杯，向其中加入10mL浓盐酸，然后加入去离子水，配置60mL氯化锑溶液。向溶液中逐滴加入饱和氢氧化钠溶液，调节pH至9(温度低于40℃)，得到氯化锑前驱体溶液，将预处理的沉积基底放入前躯体溶液中，90℃下沉积15min后，然后用去离子水洗涤数次，干燥。氧化物层的厚度为1.2μm。
[0132] 3.硫化热处理
[0133] 将上述薄膜预制层洗净烘干后置于反应设备中，加入适量的硫粉到蒸发皿中，硫粉在加热条件下会蒸发提供硫源，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的尾气。启动反应装置，加热升温至320℃，维持此温度热处理30min.压力为-0.07MPa。
[0134] 通过SEM、EDS测试，制得和实施例1类似的氧化锑(Sb2O3)/硫化锑(Sb2S3)异质结结构。
[0135] 实施例五
[0136] 氧化铋(Bi2O3)/硫化铋(Bi2S3)异质结制备
[0137] 1.沉积基底的预处理
[0138] 采用实施例1方法对基底进行预处理。
[0139] 2.金属氧化物预制层薄膜制备
[0140] 称取13.9g硝酸铋于烧杯，向其中加入10mL浓硝酸，然后加入去离子水，配置60mL硝酸铋溶液。向溶液中逐滴加入饱和氢氧化钠溶液，调节pH至8(温度低于40℃)，得到硝酸铋前驱体溶液，将预处理的沉积基底放入前躯体溶液中，60℃下沉积60min后，然后用去离子水洗涤数次，干燥。氧化物层的厚度为2μm。
[0141] 3.硫化热处理
[0142] 将上述薄膜预制层洗净烘干后置于反应设备中，加入适量的硫粉到蒸发皿中，硫粉在加热条件下会蒸发提供硫源，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的尾气。启动反应装置，加热升温至350℃，维持此温度热处理120min.压力为-0.07MPa。
[0143] 通过SEM、EDS测试，制得和实施例1类似的氧化铋(Bi2O3)/硫化铋(Bi2S3)异质结结构。
[0144] 实施例六
[0145] 氧化铟(ln2O3)/硫化铟(ln2S3)异质结制备
[0146] 1.沉积基底的预处理
[0147] 采用实施例1方法对基底进行预处理。
[0148] 2.金属氧化物预制层薄膜制备
[0149] 称取1.8g氯化铟于烧杯，向其中加入20mL浓盐酸，然后加入去离子水，配置80mL氯化铟溶液。向溶液中逐滴加入饱和氢氧化钠溶液，调节pH至10(温度低于40℃)，得到氯化铟前驱体溶液，将预处理的沉积基底放入前躯体溶液中，80℃下沉积30min后，然后用去离子水洗涤数次，干燥。氧化物层的厚度为350nm。
[0150] 3.硫化热处理
[0151] 将上述薄膜预制层洗净烘干后置于反应设备中，加入适量的硫粉到蒸发皿中，硫粉在加热条件下会蒸发提供硫源，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的尾气。启动反应装置，加热升温至360℃，维持此温度热处理60min.压力为-0.1MPa。
[0152] 通过SEM、EDS测试，制得和实施例1类似的氧化铟(ln2O3)/硫化铟(ln2S3)异质结结构。
[0153] 实施例七
[0154] 氧化锑(Sb2O3)/硫化锑(Sb2S3)异质结制备
[0155] 1.沉积基底的预处理
[0156] 选用30×30×2mm的FTO玻璃作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以洗洁精为除油剂，将玻璃基底置于洗洁精水溶液中，在30℃高温下超声振荡清洗60min。b.基底的高温碱液清洗：将100mL氨水和100mL去离子水加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于上述溶液，在50℃高温下超声振荡清洗30min。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200mL无水乙醇加入到500mL烧杯中，将玻璃基底置于乙醇中，在40℃高温下超声振荡清洗60min。d.基底的超声振荡水洗：将上述玻璃基底置于盛有200mL去离子水的1000mL烧杯中，在50℃高温下超声振荡清洗100min。
[0157] 2.金属氧化物预制层薄膜制备
[0158] 称取0.684g氯化锑于烧杯，向其中加入5mL浓盐酸，然后加入去离子水，配置50mL氯化锑溶液。向溶液中逐滴加入饱和氢氧化钠溶液，调节pH至7(温度低于40℃)，得到氯化锑前驱体溶液，将预处理的沉积基底放入前躯体溶液中，30℃下沉积5min后，然后用去离子水洗涤数次，干燥。氧化物层的厚度为400nm。
[0159] 3.硫化热处理
[0160] 将上述薄膜预制层洗净烘干后置于反应设备中，加入适量的硫粉到蒸发皿中，硫粉在加热条件下会蒸发提供硫源，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的尾气。启动反应装置，加热升温至300℃，维持此温度热处理60min.压力为-0.07MPa。
[0161] 通过SEM、EDS测试，制得和实施例1类似的氧化锑(Sb2O3)/硫化锑(Sb2S3)异质结结构。
[0162] 实施例八
[0163] 氧化锑(Sb2O3)/硒化锑(Sb2Se3)异质结制备
[0164] 1.沉积基底的预处理
[0165] 采用实施例1方法对基底进行预处理。
[0166] 2.金属氧化物预制层薄膜制备
[0167] 称取0.684g氯化锑于烧杯，向其中加入10mL浓盐酸，然后加入去离子水，配置60mL氯化锑溶液。向溶液中逐滴加入饱和氢氧化钠溶液，调节pH至8(温度低于40℃)，得到氯化锑前驱体溶液，将预处理的沉积基底放入前躯体溶液中，60℃下沉积20min后，然后用去离子水洗涤数次，干燥。氧化物层的厚度为2μm。
[0168] 3.硒化热处理
[0169] 将上述薄膜预制层洗净烘干后置于反应设备中，加入适量的硒粉到蒸发皿中，硒粉在加热条件下会蒸发提供硒源，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的尾气。启动反应装置，加热升温至300℃，维持此温度热处理30min.压力为-0.07MPa。
[0170] 通过SEM、EDS测试，制得和实施例1类似的氧化锑(Sb2O3)/硒化锑(Sb2Se3)异质结结构。
[0171] 实施例九
[0172] 氧化铋(Bi2O3)/硒化铋(Bi2Se3)异质结制备
[0173] 1.沉积基底的预处理
[0174] 采用实施例1方法对基底进行预处理。
[0175] 2.金属氧化物预制层薄膜制备
[0176] 称取13.9g硝酸铋于烧杯，向其中加入10mL浓硝酸，然后加入去离子水，配置60mL硝酸铋溶液。向溶液中逐滴加入饱和氢氧化钠溶液，调节pH至10(温度低于40℃)，得到硝酸铋前驱体溶液，将预处理的沉积基底放入前躯体溶液中，60℃下沉积60min后，然后用去离子水洗涤数次，干燥。氧化物层的厚度为1.4μm。
[0177] 3.硒化热处理
[0178] 将上述薄膜预制层洗净烘干后置于反应设备中，加入适量的硒粉到蒸发皿中，硒粉在加热条件下会蒸发提供硒源，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的尾气。启动反应装置，加热升温至400℃，维持此温度热处理120min.压力为-0.07MPa。
[0179] 通过SEM、EDS测试，制得和实施例1类似的氧化铋(Bi2O3)/硒化铋(Bi2Se3)异质结结构。
[0180] 实施例十
[0181] 氧化锑(Sb2O3)/硒化锑(Sb2Se3)异质结制备
[0182] 1.沉积基底的预处理
[0183] 采用实施例1方法对基底进行预处理。
[0184] 2.金属氧化物预制层薄膜制备
[0185] 称取1.37g氯化锑于烧杯，向其中加入10mL浓盐酸，然后加入去离子水，配置60mL氯化锑溶液。向溶液中逐滴加入饱和氢氧化钠溶液，调节pH至8(温度低于40℃)，得到氯化锑前驱体溶液，将预处理的沉积基底放入前躯体溶液中，60℃下沉积20min后，然后用去离子水洗涤数次，干燥。氧化物层的厚度为2μm。
[0186] 3.硒化热处理
[0187] 将上述薄膜预制层洗净烘干后置于反应设备中，加入适量的硒粉到蒸发皿中，硒粉在加热条件下会蒸发提供硒源，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的尾气。启动反应装置，加热升温至500℃，维持此温度热处理60min.压力为-0.05MPa。
[0188] 通过SEM、EDS测试，制得和实施例1类似的氧化锑(Sb2O3)/硒化锑(Sb2Se3)异质结结构。
[0189] 实施例十一
[0190] 氧化铋(Bi2O3)/硒化铋(Bi2Se3)异质结制备
[0191] 1.沉积基底的预处理
[0192] 采用实施例1方法对基底进行预处理。
[0193] 2.金属氧化物预制层薄膜制备
[0194] 称取1.39g硝酸铋于烧杯，向其中加入10mL浓硝酸，然后加入去离子水，配置60mL硝酸铋溶液。向溶液中逐滴加入饱和氢氧化钠溶液，调节pH至10(温度低于40℃)，得到硝酸铋前驱体溶液，将预处理的沉积基底放入前躯体溶液中，60℃下沉积60min后，然后用去离子水洗涤数次，干燥。氧化物层的厚度为1.4μm。
[0195] 3.硒化热处理
[0196] 将上述薄膜预制层洗净烘干后置于反应设备中，加入适量的硒粉到蒸发皿中，硒粉在加热条件下会蒸发提供硒源，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的尾气。启动反应装置，加热升温至600℃，维持此温度热处理120min.压力为-0.05MPa。
[0197] 通过SEM、EDS测试，制得和实施例1类似的氧化铋(Bi2O3)/硒化铋(Bi2Se3)异质结结构。
[0198] 实施例十二
[0199] 氧化锑(Sb2O3)/硒化锑-硫化锑(Sb2Se3-Sb2S3)异质结制备
[0200] 1.沉积基底的预处理
[0201] 采用实施例1方法对基底进行预处理。
[0202] 2.金属氧化物预制层薄膜制备
[0203] 称取0.684g氯化锑于烧杯，向其中加入10mL浓盐酸，然后加入去离子水，配置60mL氯化锑溶液。向溶液中逐滴加入饱和氢氧化钠溶液，调节pH至8(温度低于40℃)，得到氯化锑前驱体溶液，将预处理的沉积基底放入前躯体溶液中，60℃下沉积20min后，然后用去离子水洗涤数次，干燥。氧化物层的厚度为1.3μm。
[0204] 3.硫-硒化热处理
[0205] 将上述薄膜预制层洗净烘干后置于反应设备中，加入适量的硒粉与硫粉(硫/硒的比例1)到蒸发皿中，硒粉与硫粉在加热条件下会蒸发提供硒源和硫源，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的尾气。启动反应装置，加热升温至300℃，维持此温度热处理30min.压力为-0.07MPa。
[0206] 通过SEM、EDS测试，制得和实施例1类似的氧化锑(Sb2O3)/硒化锑-硫化锑(Sb2Se3-Sb2S3)异质结结构。
[0207] 实施例十三
[0208] 氧化铋(Bi2O3)/硒化铋-硫化铋(Bi2Se3-Bi2S3)异质结制备
[0209] 1.沉积基底的预处理
[0210] 采用实施例1方法对基底进行预处理。
[0211] 2.金属氧化物预制层薄膜制备
[0212] 称取1.39g硝酸铋于烧杯，向其中加入10mL浓硝酸，然后加入去离子水，配置60mL硝酸铋溶液。向溶液中逐滴加入饱和氢氧化钠溶液，调节pH至10，得到硝酸铋前驱体溶液，将预处理的沉积基底放入前躯体溶液中，60℃下沉积60min后，然后用去离子水洗涤数次，干燥。氧化物层的厚度为1.4μm。
[0213] 3.硫-硒化热处理
[0214] 将上述薄膜预制层洗净烘干后置于反应设备中，加入适量的硒粉与硫粉(硫/硒的比例1)到蒸发皿中，硒粉与硫粉在加热条件下会蒸发提供硒源与硫源，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的尾气。启动反应装置，加热升温至500℃，维持此温度热处理120min，压力为-0.05MPa。
[0215] 通过SEM、EDS测试，制得和实施例1类似的氧化铋(Bi2O3)/硒化铋-硫化铋(Bi2Se3-Bi2S3)异质结结构。
[0216] 实施例十四
[0217] 氧化锑(Sb2O3)/硒化锑-硫化锑(Sb2Se3-Sb2S3)异质结制备
[0218] 1.沉积基底的预处理
[0219] 采用实施例1方法对基底进行预处理。
[0220] 2.金属氧化物预制层薄膜制备
[0221] 称取1.37g氯化锑于烧杯，向其中加入10mL浓盐酸，然后加入去离子水，配置60mL氯化锑溶液。向溶液中逐滴加入饱和氢氧化钠溶液，调节pH至8(温度低于40℃)，得到氯化锑前驱体溶液，将预处理的沉积基底放入前躯体溶液中，60℃下沉积20min后，然后用去离子水洗涤数次，干燥。氧化物层的厚度为1.8μm。
[0222] 3.硫-硒化热处理
[0223] 将上述薄膜预制层洗净烘干后置于反应设备中，加入适量的硒粉与硫粉(硫/硒的比例为2)到蒸发皿中，硒粉与硫粉在加热条件下会蒸发提供硒源和硫源，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的尾气。启动反应装置，加热升温至300℃，维持此温度热处理30min.压力为-0.07MPa。
[0224] 通过SEM、EDS测试，制得和实施例1类似的氧化锑(Sb2O3)/硒化锑-硫化锑(Sb2Se3-Sb2S3)异质结结构。
[0225] 实施例十五
[0226] 氧化铋(Bi2O3)/硒化铋-硫化铋(Bi2Se3-Bi2S3)异质结制备
[0227] 1.沉积基底的预处理
[0228] 采用实施例1方法对基底进行预处理。
[0229] 2.金属氧化物预制层薄膜制备
[0230] 称取1.39g硝酸铋于烧杯，向其中加入10mL浓硝酸，然后加入去离子水，配置60mL硝酸铋溶液。向溶液中逐滴加入饱和氢氧化钠溶液，调节pH至10(温度低于40℃)，得到硝酸铋前驱体溶液，将预处理的沉积基底放入前躯体溶液中，60℃下沉积60min后，然后用去离子水洗涤数次，干燥。氧化物层的厚度为1.4μm。
[0231] 3.硫-硒化热处理
[0232] 将上述薄膜预制层洗净烘干后置于反应设备中，加入适量的硒粉与硫粉(硫/硒的比例2)到蒸发皿中，硒粉与硫粉在加热条件下会蒸发提供硒源与硫源，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氩气充分排尽装置内残余的尾气。启动反应装置，加热升温至500℃，维持此温度热处理120min，压力为-0.05MPa。
[0233] 通过SEM、EDS测试，制得和实施例1类似的氧化铋(Bi2O3)/硒化铋-硫化铋(Bi2Se3-Bi2S3)异质结结构。
[0234] 对比例1
[0236] 对比例2
[0237] 和实施例一相比，区别仅在于，步骤(2)中，沉积过程的pH为12；无法成膜。
[0238] 对比例3
[0239] 和实施例一相比，区别仅在于，步骤(2)中，沉积过程的pH为1；后续氧化物薄膜沉积失败。
[0240] 对比例4
[0241] 和实施例一相比，区别仅在于，步骤(2)中，沉积过程的温度为5℃；后续氧化物薄膜沉积失败。
[0242] 对比例5
[0243] 和实施例一相比，区别仅在于，步骤(2)中，沉积过程的温度为100℃；后续氧化物薄膜沉积失败。
[0244] 对比例2～5发现，PH过高或者过低，表观看溶液没有什么太大的变化，最后成膜失败；温度太高，提前发生反应，发生沉淀，成膜失败。
[0245] 实施例16
[0246] 和实施例一相比，区别仅在于，步骤(2)中，沉积过程的pH为5以下或者10以上，溶液无变化，成膜难度变大。
[0247] 实施例17
[0248] 和实施例一相比，区别仅在于，步骤(3)中，热处理过程的温度低于200℃以下或者硫化时间低于10min，前驱体薄膜样品不发生变化。光电化学性能变低。
[0249] 实施例18
[0250] 和实施例一相比，区别仅在于，步骤(3)中，热处理过程的温度高于500℃或者硫化时间高于3h，样品会发生挥发，肉眼看到薄膜表面掉膜。
[0251] 和实施例一相比，氧化锑(Sb2O3)/硫化锑(Sb2S3)制备，在pH6～9，30～90℃下沉积，且在200～400℃下热处理，更容易制得异质结薄膜，成膜难度较小，且制得的异质结薄膜的性能更优。
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