用于形成太阳能电池电极的糊料组合物专利检索-有机太阳能电池太阳能电池太阳能电池板聚光太阳能发电系统太阳能热电站发电厂分销网络和设备专利检索查询-专利查询网

用于形成 太阳能 电池 电极的糊料组合物

阅读：1005发布：2020-07-25

专利汇可以提供用于形成太阳能电池电极的糊料组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了连续印刷性能优秀且用于通过丝网印刷来形成太阳能电池前电极的导电性糊料组合物。所述导电性糊料组合物包含导电性金属粉末、玻璃料、粘结剂、触变剂及有机溶剂，具有由以下公式1表示的粘度和由以下公式2及公式3表示的损耗角，公式1：15Pa·s≤η100≤35Pa·s，公式2：当应变率(Strain)为0.01％时，5°≤损耗角≤20°，公式3：当应变率(Strain)为300％时，70°≤损耗角≤85°，其中，η100表示在100s-1的剪切速率下的粘度值，损耗角为通过对0.01％和300％的应变率进行连续且反复的1Hz条件下的振荡应变步进测试(Oscillatory Strain Step test)来测定的。，下面是用于形成太阳能电池电极的糊料组合物专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种导电性糊料组合物，其特征在于，
包含导电性金属粉末、玻璃料、粘结剂、触变剂及有机溶剂，
具有由以下公式1表示的粘度和由以下公式2及公式3表示的损耗角，
公式1：15Pa·s≤η100≤35Pa·s
公式2：当应变率为0.01％时，5°≤损耗角≤20°
公式3：当应变率为300％时，70°≤损耗角≤85°
其中，η100表示在100s-1的剪切速率下的粘度值，损耗角为通过对0.01％和300％的应变率进行连续且反复的1Hz条件下的振荡应变步进测试来测定的。
2.根据权利要求1所述的导电性糊料组合物，其特征在于，所述导电性糊料组合物具有由以下公式4表示的应变模量交叉点值，
公式4：25％≤应变模量交叉点值≤75％
应变模量交叉点值表示当对储能模量与损耗模量相对于应变率进行图形化时在储能模量与损耗模量的相交处的应变率值。
3.根据权利要求2所述的导电性糊料组合物，其特征在于，在100s-1的剪切速率下的粘度为20Pa·s至35Pa·s，应变模量交叉点值为30％至60％，在0.01％的应变率下的损耗角为7％至18％，在300％的应变率下的损耗角为72％至83％。
4.根据权利要求1所述的用于形成太阳能电池电极的糊料组合物，其特征在于，所述粘结剂为重均分子量为50,000至70,000的酯类粘结剂或醚类粘结剂。
5.根据权利要求1所述的用于形成太阳能电池电极的糊料组合物，其特征在于，所述有机溶剂包含选自卡必醇类溶剂、酯类溶剂及其混合物中的至少一种溶剂。
6.根据权利要求5所述的用于形成太阳能电池电极的糊料组合物，其特征在于，相对于糊料组合物的总量，所述有机溶剂包含0.1重量百分比至2重量百分比的二丁基卡必醇溶剂。
7.一种用于形成太阳能电池电极的糊料组合物，其特征在于，包含：
(1)80重量百分比至94重量百分比的作为导电性金属粉末的银粉末；
(2)1重量百分比至5重量百分比的玻璃料；
(3)0.1重量百分比至2.0重量百分比的酯类或醚类粘结剂；
(4)0.6重量百分比至1.0重量百分比的酰胺蜡触变剂；
(5)0.1重量百分比至3重量百分比的触变助剂；以及
(6)3重量百分比至8重量百分比的选自卡必醇类溶剂、酯类溶剂及其混合物中的溶剂。
8.根据权利要求7所述的用于形成太阳能电池电极的糊料组合物，其特征在于，所述触变助剂包含选自由松香、松香酯、聚硅氧烷、环硅氧烷、二氧化硅粉末、脂肪族胺、羧酸酰胺及它们的组合组成的组中的一种以上的成分。
9.根据权利要求7所述的用于形成太阳能电池电极的糊料组合物，其特征在于，还包含
0.01重量百分比至2重量百分比的选自脂肪族铵盐、脂肪族羧酸盐及它们的混合物中的分散剂及0.001重量百分比至2重量百分比的选自脂肪族羧酸、脂肪族胺及它们的混合物中的稳定剂。
10.一种太阳能电池电极，其特征在于，通过将根据权利要求1至9中任一项所述的用于形成太阳能电池电极的糊料组合物丝网印刷在半导体基材上，并进行烧成来形成。

说明书全文

用于形成太阳能 电池 电极的糊料组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及用于形成太阳能电池电极的糊料组合物，更详细地，涉及连续印刷性能优秀且用于通过丝网印刷来形成太阳能电池前电极的导电性糊料组合物。

背景技术

[0002] 太阳能电池(solar cell)为利用光入射到半导体基材时产生电的光伏效应(photovoltaic effect)来取得电力的装置，通常具有在由p型硅等形成的半导体基材的前面(front，太阳光照射的面)形成阴极电极且在背面形成阳极电极的结构。太阳能电池电极通过将电极形成用糊料组合物丝网印刷(print)在基材上并进行烧成来形成，用于形成电极的所述糊料组合物由包含导电性粉末、玻璃料(frit)、有机溶剂及纤维素树脂粘结剂的导电性有机介质形成。

[0003] 为了提高太阳能电池的效率，可形成细线宽的电极，并且要求有连续印刷性能优秀的导电性糊料组合物。在二十一世纪初，使用了具有约100μm左右的线宽的前电极，但近来，利用具有40μm以下，例如36μm至40μm大小的图案孔的细线宽掩模，形成有具有50μm至60μm的线宽的前电极图案(配线图案)。然而，当利用常规的导电性糊料组合物及细线宽掩模来印刷电极图案时，存在如下的缺点：在电极(电路)图案中产生断线现象，或者掩模网格(mesh)发生堵塞等印刷性问题，或者所形成的电极图案的纵横比(高度/宽度的比)低，或者太阳能电池的性能降低，或者生产收益率降低。

发明内容

[0004] 技术问题

[0005] 本发明的目的在于，提供如下的用于形成太阳能电池电极的糊料组合物：当利用细线宽图案的掩模来在半导体基板上丝网印刷导电性糊料时，连续印刷性能优秀。

[0006] 本发明的另一目的在于，提供如下的用于形成太阳能电池电极的糊料组合物：可通过抑制电极断线及掩模网格的堵塞，来形成高精度的印刷配线。

[0007] 解决问题的方案

[0008] 为了实现所述目的，本发明提供如下的用于形成太阳能电池电极的糊料组合物：包含导电性金属粉末、玻璃料、粘结剂、触变剂及有机溶剂，并且具有由以下公式1表示的粘度和由以下公式2及公式3表示的损耗角(Loss angle)。

[0009] 公式1：15Pa·s≤η100≤35Pa·s

[0010] 公式2：当应变率(Strain)为0.01％时，5°≤损耗角≤20°

[0011] 公式3：当应变率(Strain)为300％时，70°≤损耗角≤85°

[0012] 其中，η100表示在100s-1的剪切速率下的粘度值，损耗角为通过对0.01％和300％的应变率进行连续且反复的振荡应变步进测试(Oscillatory Strain Step test)(1Hz)来测定的。

[0013] 优选地，本发明的用于形成太阳能电池电极的糊料组合物具有由以下公式4表示的S.M.C(应变模量交叉点，StrainAt Modulus Cross-point)值。

[0014] 公式4：25％≤S.M.C≤75％

[0015] 其中，S.M.C值表示当对储能模量(Storage Modulus)与损耗模量(Loss Modulus)相对于应变率(Strain)进行图形化时在储能模量与损耗模量的相交处(Modulus Cross-point)的应变率的值。

[0016] 并且，本发明提供如下的用于形成太阳能电池电极的糊料组合物：上述用于形成太阳能电池电极的糊料组合物包含：(1)80重量百分比至94重量百分比的作为导电性金属粉末的银(Ag)粉末；(2)1重量百分比至5重量百分比的玻璃料；(3)0.1重量百分比至2.0重量百分比的酯类或醚类粘结剂；(4)0.6重量百分比至1.0重量百分比的酰胺蜡触变剂；(5)0.1重量百分比至3重量百分比的触变助剂；以及(6)3重量百分比至8重量百分比的选自卡必醇类溶剂(乙二醇醚)、酯类溶剂及其混合物中的溶剂。并且，本发明提供通过在半导体基材上丝网印刷用于形成太阳能电池电极的糊料组合物，并进行烧成来形成的太阳能电池电极。

[0017] 发明的效果

[0018] 当利用细线宽图案的掩模来在半导体基板上丝网印刷导电性糊料时，本发明的用于形成太阳能电池电极的糊料组合物因连续印刷性能优秀且抑制电极断线及掩模网格堵塞，因而可形成高精度的印刷配线。附图说明

[0019] 图1为示出可利用本发明的太阳能电池电极的糊料组合物来制造的太阳能电池及电极的结构的图。

具体实施方式

[0020] 在本说明书中所使用的术语仅用于说明示例性的多个实施例，而不是旨在限定本发明。除非上下文另有明确规定，单数形式包含复数形式。在本说明书中，“包括”或“具有”等术语旨在表示存在所实施的特征、数据、步骤、结构要素或它们的组合，而并不是排除一种或多个其他特征或数据、步骤、结构要素或它们的组合的存在或附加的可能性。本发明可附加多种变更且可具有多种形态，示例特定的多个实施例，并下文中予以详细说明。但是，应该理解的是，这并不是为了将本发明限定为特定的公开方式，而是旨在涵盖本发明的精神及技术范围内的所有修改、等同物乃至替代方案。

[0021] 根据本发明，为了制备连续印刷性能优秀的用于形成太阳能电池电极的糊料组合物，应调节作为糊料组合物的流变指标的粘度(Visco sity，η)、弹性模量(Modulus)、损耗角(Loss angle)等的流变学特性。就本发明而言，使用流变仪(Rheometer，美国TA instrument公司的产品，产品名称：Discovery Hybrid Rheometer-2)在25℃温度条件下测定了糊料组合物的流变性物理特性(粘度、弹性模量、损耗角等)，为了减少测定时的滑移的发生而使用了Plate SST 25mm的喷砂锭(Sandblast spindle，美国TA instrument公司的配件(Accessory))，用于放置待测定的糊料的分段中也使用了1000砂纸(1000-grit Sandp aper)。当测定粘度时，主轴间隙设定为100μm，当测定其他模量(M odulus)、损耗角(Loss angle)等的流变学时，主轴间隙设定为200μm。

[0022] 本发明的用于形成太阳能电池电极的糊料组合物包含导电性金属粉末、玻璃料、粘结剂、触变剂及有机溶剂，并且具有由以下公式1表示的粘度。

[0023] 公式1：15Pa·s≤η100≤35Pa·s

[0024] 其中，η100表示在100s-1的剪切速率(Shear rate)下的粘度值。

[0025] 为了适合于借助丝网印刷的图案形成，本发明的糊料组合物在100s-1的剪切速率下具有15Pa·s至35Pa·s的粘度(η100)，具体地具有20Pa·s至35Pa·s的粘度(η100)。通常，粘度(η100)通过如下方法来测定：当印刷糊料组合物时，模拟糊料通过丝网掩模来转移时的-1剪切速率，在100s 的剪切速率下进行测定。在这种条件下，若粘度过低，则所印刷的图案的纵横比变低，或呈现不均匀的瓦解的形态的图案，若粘度过高，则有可能产生掩模网格(mesh)堵塞、图案断线等的不良现象。

[0026] 并且，本发明的用于形成太阳能电池电极的糊料组合物具有由以下公式2及公式3表示的损耗角(Loss angle)。

[0027] 公式2：当应变率(Strain)为0.01％时，5°≤Loss angle≤20°

[0028] 公式3：当应变率(Strain)为300％时，70°≤Loss angle≤85°

[0029] 所述损耗角(Loss angle)是通过对0.01％及300％的应变率(St rain)进行连续且反复的振荡应变步进测试(1Hz)来测定的。具体地，本发明的糊料组合物的0.01％的应变率下的损耗角为7°至18°，在300％的应变率下的损耗角为72°至83°。损耗角正切(Loss tangent)可由损耗模量(Loss Modulus，G")/储能模量(Storage Modulus，G')的比来表示，当完全弹性时为0，当完全粘性时为无限大。对应于所述损耗角正切(Loss tangent，tanδ)的角度的δ意味着损耗角(Los s angle)(即，tanδ＝G"/G'，0°≤δ≤90°)。因此，损耗角越小，越为类固体(Solid-like)，损耗角越大，越为类液体(Liquid-like)。本发明的糊料组合物具有由所述公式2及3表示的损耗角，从而两种条件均满足时，在印刷时应变率高的情况下为类液体，因而易于排出，并且当在印刷之后不久发生版分离时，因弹性恢复速度优秀，因而可形成均匀的图案形态。在振荡应变步进测试(1Hz)中，在当应变率(S train)为0.01％时损耗角超过20°的情况下，印刷之后不久弹性恢复速度低，因而难以体现微细图案，小于5°的损耗角在理论上可呈现优秀的弹性恢复特性，但作为现实中的糊料，可视为难以实现的数值。在当应变率(Strain)为300％时损耗角超过85°的情况下，从理论上在印刷时可呈现出优秀的排出特性，但作为现实中的糊料，为难以实现的数值，当小于70°时，可视为印刷时排出特性不良的糊料，并且可导致照明度不良、断线等的各种印刷不良问题。

[0030] 并且，优选地，本发明的用于形成太阳能电池电极的糊料组合物具有由以下公式4表示的S.M.C(应变模量交叉点，StrainAt Modulus Cross-point)值。

[0031] 公式4：25％≤S.M.C≤75％

[0032] S.M.C值表示当储能模量(Storage Modulus)与损耗模量(Loss Modulus)相对于应变率(Strain)来进行图形化(plot)时储能模量与损耗模量相交(逆转)处(Modulus Cross-point)的应变率(Strain)值。更具体的地，本发明的糊料组合物的应变模量交叉点值30％至60％。应变模量交叉点(S.M.C)是指印刷过程中糊料剪切变形(sheari ng deformation)发生一定程度时，糊料的内部结构发生变形而导致储能模量与损耗模量逆转的时间点。在理想的糊料的情况下，无变形时具有固体的特性(S.M.C之前，储能模量高)，受到变形时具有液体的特性(S.M.C之后，损耗模量高)，因此在相同的印刷工序条件下(产生一定变形时)随着S.M.C的值而印刷性受到很大影响。若应变模量交叉点值过大(超过75％)，则印刷工序时的流动性减少，因此电极断线的发生频率增加，由此导致连续印刷性能上的问题。反之，若应变模量交叉点值过小(小于30％)，则尽管糊料的应变率低，糊料组合物的流动性也增加，由此可产生印刷图案的线宽增加的问题。

[0033] 本发明的用于形成太阳能电池电极的糊料组合物包含导电性金属粉末、玻璃料、粘结剂、触变剂及有机溶剂，可通过调节有机溶剂、粘结剂的种类及分子量，触变剂的种类及含量等，来调节粘度(η)、应变模量交叉点值及损耗角调节为如公式1至4所示。具体地，本发明一实施例的用于形成太阳能电池电极的糊料组合物包含(1)80重量百分比至94重量百分比的作为导电性金属粉末的银(Ag，Silver)粉末、(2)1重量百分比至5重量百分比的玻璃料、(3)0.1重量百分比至2.0重量百分比的酯类或醚类粘结剂、(4)0.6重量百分比至1.0重量百分比的酰胺蜡触变剂、(5)0.5重量百分比至3重量百分比的触变助剂及(6)3重量百分比至8重量百分比的选自卡必醇类溶剂(乙二醇醚)、酯类溶剂及其混合物中的溶剂。以下，具体说明可用于本发明的糊料组合物中的各个成分。

[0034] 用于本发明的糊料组合物的银(Ag)粉末为向由糊料组合物形成的电极赋予导电性的成分，可无限制地使用通常用于形成太阳能电池电极的银粉末或银颗粒。相对于糊料组合物的总量，所述银粉末的含量为80重量百分比至94重量百分比，具体地，为85重量百分比至92重量百分比。若所述银粉末的含量过少，则难以确保作为前电极的导电性能，若过多，则有可能因糊料组合物的均匀性降低或粘度提高而使印刷性能降低。所述银粉末可无关于其外形而使用，可使用例如球形颗粒、板状颗粒或它们的混合物，更具体地，可使用球形颗粒。当使用球形颗粒时，分散性优秀，因此有利于在印刷时体现细线宽。所述银粉颗粒的数均粒径可以为约0.1μm至5μm，具体地，可以为约1μm至2.5μm。若所述银粉末的颗粒大小过小，则颗粒之间的空隙减少，由此烧结时可阻碍玻璃料的欧姆接触(ohmic contact)的形成，若颗粒大小过大，则糊料内分散性降低，则糊料的印刷性能降低，因而难以体现细线宽。

[0035] 所述玻璃料具有如下作用：涂敷电极形成用糊料之后，在烧结时，使得形成半导体基板与电极的欧姆接触(ohmic contact)。相对于糊料组合物的总量，所述玻璃料的含量为1重量百分比至5重量百分比，具体地，为1.5重量百分比至4重量百分比。若所述玻璃料的含量过少，则电极与半导体基板之间的欧姆接触形成不充分，并且具有接触电阻增加的顾虑，若过多，则具有电极内线电阻过度增加的顾虑。

[0036] 用于本发明的糊料组合物的酯类粘结剂或醚类粘结剂向糊料组合物赋予粘弹性，具有在形成图案时使得保持图案的形态的作用。作为所述酯类粘结剂或醚类粘结剂，可无特别限定性地使用通常用于太阳能电池电极组合物的酯类或醚类粘结剂，可使用例如，聚酯类粘结剂，聚酯多元醇类粘结剂、聚醚类粘结剂、聚醚多元醇类粘结剂及它们的混合物等。所述粘结剂的重均分子量(Mw)可以为50,000至70,000。粘结剂的重均分子量极大地影响组合物的粘度，因此可混合使用具有互不相同的分子量的粘结剂，以便更精确地匹配目标粘度。若所述粘结剂的重均分子量过小或过大，则有可能具有无法取得适合于丝网印刷的粘度(在100s-1的剪切速率下为15Pa·s至35Pa·s)的顾虑。相对于糊料组合物的总量，所述粘结剂的含量为0.1重量百分比至2重量百分比，具体地，为0.2重量百分比至1重量百分比。若所述粘结剂的含量过少，则具有无法确保因粘结剂的使用所带来的最低限度的强度及流变性，若过多，则具有形成为糊料组合物的电极的导电性有可能降低的顾虑。

[0037] 所述酰胺蜡触变剂(Amide wax thixotropic agent)为用于通过在糊料组合物内部形成网状结构的网来赋予触变性(流变特性)的添加剂，可无特别限定地使用通常市售的酰胺蜡触变剂。所述触变剂的含量极大影响糊料的流变学特性，因此需要根据印刷方法及印刷机的特性来准确调节。相对于糊料组合物的总量，所述酰胺蜡触变剂的含量为0.6重量百分比至1.0重量百分比。若所述触变剂的含量过少，则糊料印刷时有可能图案的纵横比降低，若所述触变剂的含量过多，则有可能产生掩模网格堵塞、图案断线等的印刷缺陷。

[0038] 所述触变助剂具有与触变剂一同来改善糊料组合物的流变学特性，并使形成为糊料组合物的电极图案的纵横比增加的作用。作为所述触变助剂的具体例，例举有松香(Rosin)、松香酯(Rosin ester)、聚硅氧烷、环硅氧烷(Cyclosiloxane)等的硅氧烷类化合物(Siloxane compounds)、二氧化硅(Silica)粉末、脂肪族胺(Aliphatic amine)、羧酸酰胺(carboxylic acid amide)、它们的组合等。相对于糊料组合物的总量，所述触变助剂的含量为0.1重量百分比至3重量百分比，具体地，为0.5重量百分比至2重量百分比。若所述触变助剂的含量过少，则有可能电极图案的纵横比降低，或者电极图案的耐久性降低，若过多，则阻碍粘结剂及触变剂的作用，反而有可能导致触变特性降低。

[0039] 用于本发明的组合物的溶剂具有通过溶解糊料组合物的粘结剂与触变剂等来赋予流动性，并改善印刷性能的作用，为了适用于印刷工序，包含选自沸点为170℃以上的选自卡必醇类溶剂(乙二醇醚)、酯类溶剂及其混合物中的至少一种溶剂。乙二醇醚类的溶剂通常称为卡必醇溶剂，作为所述卡必醇类溶剂的例，可例示有卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、二丁基卡必醇(Diethylene g lycol dibutyl ether)、二乙基卡必醇、二甲基卡必醇、二丙二醇甲基醚等。作为所述酯类溶剂的例，乙氧基丙酸乙酯(EEP)、2-乙基己醇乙酸酯、二元酯(DBE)、Texanol、Texanol异丁酸酯、双缩松油醇等。可根据糊料所需的特性，混合两种以上的溶剂来使用。为了完善对单一溶剂的具有不同溶解度的粘结剂与触变剂的溶解性，将对粘结剂溶解具有优秀的溶解性的溶剂与对触变剂溶解具有优秀的溶解性的溶剂混合使用，可完善对整体的糊料组合物的混溶性的各个溶剂的缺乏的特性，还可有助于易于引起糊料内部结构的变形。相对于糊料组合物的总量，所述溶剂的含量为3重量百分比至8重量百分比，具体地，为5重量百分比至7重量百分比。并且，优选地，相对于糊料组合物的总量，二丁基卡必醇(Diethylene glycol dibutyl ether)溶剂的含量为0.1重量百分比至2重量百分比。若所述溶剂的含量过少，则因组合物的粘度增大且溶剂的干燥速度变快等的原因而具有印刷性能降低的顾虑，若所述溶剂的含量过多，则因糊料组合物的粘度过度降低而具有印刷性能降低的顾虑。

[0040] 根据需要，本发明的用于形成太阳能电池电极的糊料组合物还可包含分散剂、稳定剂等的常规的添加剂。所述分散剂使糊料组合物的分散状态均匀，并维持触变特性，在储存过程中使粘度保持较高水平，并且提高糊料组合物的储存稳定性。作为所述分散剂，可无特别限定性地使用通常用于太阳能电池电极的糊料组合物的分散剂，具体地，可使用离子型或非离子型表面活性剂、酰胺化合物等，例如，可使用选自脂肪族铵盐(Aliphatic ammonium salt)、脂肪族羧酸盐(Alipha tic carboxylic acid salt)及它们的混合物中的分散剂。在使用盐形态的凝结型分散剂的情况下，具有官能团的离子可在溶剂内形成纳米尺寸的无机颗粒与网状的网格，随着膨胀形成凝胶结构，并防止沉降，因而确保流变稳定性，且提高储存稳定性。作为所述分散剂的具体例，可例举有多羟基羧酸酯(Polyhydroxy carboxylic acid esters)、多羟基羧酸酰胺(Polyhydroxy carboxylic acid amides)、多胺酰胺(Poly amine amides)、不饱和多胺酰胺盐(Unsaturated polyamine amides salt)、脂肪族羧酸羟基烷基胺盐(Aliphatic carboxylic acid hydroxyl alkylamine salt)、长链脂肪酸衍生物胺盐(Long chain fatty acid der ivative amine salt)、长链脂肪酸烷基胺盐(Long chain fatty acid al kyl amine salt)、改性聚酯胺盐(Modified polyester amine salt)、高分子量羧酸酰胺胺盐(High molecular weight carboxylic acid amid e amine salt)、改性磷酸酯胺盐(Modified phosphate ester amine sa lt)、羧酸烷醇烷基铵盐(Carboxylic acid alkylol alkylammonium sal t)、多元羧酸的烷基铵盐(Alkylammonium salt of a polycarboxylic acid)、聚胺酰胺的聚羧酸盐(Polycarboxylic acid salt of polyamine amides)、戊酸5-(二甲基氨基)-2-甲基-5-氧代-甲酯和氯化锂(Pent anoic acid 5-(dimethylamino)-2-methyl-5-oxo-methyl ester and Lithi um chloride)、N-(牛油烷基)-1,3-丙二胺油酸酯(N-(Tallow alkyl)-1,3-propanediamine oleates)、聚硅氧烷不饱和羧酸盐(Polysiloxane unsaturated carboxylic acid salt)等。相对于糊料组合物的总量，所述分散剂的使用量通常为0.01重量百分比至2重量百分比。若所述分散剂的使用量过少，则具有糊料组合物的分散性或储存稳定性降低的顾虑，若过多，则具有脱离适合于印刷的流变学特性(粘度、弹性模量、损耗角等)的顾虑。

[0041] 所述添加剂中的稳定剂通过调节糊料组合物的pH值，来使组合物成分的反应性能降低，从而具有使糊料的粘度保持一定的作用。例如，若除了稳定剂之外的糊料组合物为碱性，则为了降低组合物的pH值，可添加与组合物之间的兼容性及混溶性优秀的酸化合物来作为稳定剂。作为这种酸化合物稳定剂，可使用脂肪族羧酸(Aliphatic carboxy lic acid)、脂肪族胺(Aliphatic amine)、它们的混合物等，作为其具体例，可例举有油酸(Oleic acid)，亚油酸(Linoleic acid)，丙二酸(Malonic acid)，乙醇酸(Glycolic acid)，不饱和聚羧酸(Un saturated polycarboxylic acid)，聚硅氧烷共聚物(Polysiloxane copol ymer)，酸性聚酯聚酰胺(Acidic polyester polyamide)，酸性聚醚(A cidic polyether)等。反之，若除了稳定剂之外的糊料组合物为酸性，则为了提高组合物的pH值，可添加与组合物之间的兼容性及混溶性优秀的碱化合物来作为稳定剂。作为这种碱化合物稳定剂，可例举有氨基丙基二乙醇胺(Aminopropyldiethanolamine)、2-[(1-甲基丙基)氨基]乙醇)(2-[(1-methyl propyl)amino]ethanol)、仲丁胺、二乙胺(Diethylamine)、二乙氨基丙胺(Diethylaminopropylamine)、二异丙胺(Diiso propylamine)、二甲基氨基丙基氨基丙胺(Dimethylamin opropyl aminopropylamine)、乙基二异丙胺(Ethyldiisopropylamine)、乙基甲基胺(Ethylmethylamine)、3-异丙氧基丙胺(3-Isopropoxy pro pylamine)、一乙胺(Monoethylamine)、单异丙胺(Monoisopropyl amine)、3-甲氧基丙胺(3-Methoxypropylamine)、三乙胺(Triethyla mine)、三丁胺(Tribu tylamine) 、三辛胺 (Trio ctylamin e) 、四甲基丙二胺(Tetramethylpropylenediamine)、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇(2-Amino-2-Ethyl-1,3-Propane-Diol)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(2-Amino-2-Methyl-1-Propanol)等。相对于糊料组合物的总量，所述稳定剂的使用量通常为0重量百分比至2重量百分比，例如，为0.001重量百分比至2重量百分比。根据工序条件与其余的组成，可不包含稳定剂。但是，若稳定剂的含量过多，则具有脱离适合于印刷的流变学特性(粘度、弹性模量、损耗角等)的顾虑。

[0042] 作为所述抗氧化剂的例，具有苯酚(Phenol)化合物、芳香胺(A mine)化合物等，这些大致可分类为主抗氧化剂及紫外线(UV)稳定剂。并且，将所生成的过氧化物组(Peroxide Group)分解为稳定形态的基团(Radical)的抗氧化剂被分类为辅助抗氧化剂。受阻酚类化合物(Hindered Phenolics)为在主抗氧化剂之中使用最多的一种，这可区分为简单的酚类化合物(simple phenolics)、双酚类化合物(bisph enolics)、多酚类化合物(polyphenolics)及硫代酚类化合物(thiobis phenolics)。受阻酚类化合物之中最具有代表性的为二丁基羟基甲苯(d ibutyl hydroxy toluene，BHT)，并且为聚烯烃、苯乙烯(Styrenics)、乙烯基(vinyls)及弹性体(elastomer)的抗氧化剂(Antioxidant)。二丁基羟基甲苯虽然为最有效的链终止子(Chain Terminator)，但具有挥发性高的缺点。若将二丁基羟基甲苯的位于对位(para)的甲基取代为长链脂肪族基团(long aliphatic group)，则挥发性降低，但对于相同重量的OH基团的反应性(Reactive)降低。与电子相比，双酚类化合物及多酚类化合物具有因高分子量导致的低挥发性及相对较低的当量(Equivalent weight)。通常情况下，酚类化合物具有不染色(no nstaining)及不变色(nondiscoloring)的性质，当被氧化时，多个化合物转换为高发色结构(highly chromophoric structure)。为了取得最佳的可加工性，高分子量(HWM，High Molecular Weight)苯酚化合物与二丁基羟基甲苯调配使用。作为所周知的多酚类抗氧化剂，具有8-羟基喹啉(8-
Hydroxyquinoline)、8-羟基喹啉硫酸盐(8-Hydroxyquin oline sulfate)、8-羟基喹啉-5-磺酸(8-Hydroxyquinoline-5-sulfonic aci d)、(四(亚甲基-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷(Tetraki s(methylene-3.5-di-t-butyl-4-hydroxyl hydrocinnamate)methane等。硫代双酚类化合物(Thiobisphenols)作为过氧基团(peroxy radical)的终止子(terminator)并不有效，但在加工温度超过100℃的情况下，还具有过氧化物分解剂(peroxide decomposers)的作用。仲胺(Seco ndary amines)与酚类化合物类似地具有氢供体(Hydrogen donation)的作用，并且它们在高温条件下还具有过氧化物分解剂的作用。
因此，属于主抗氧化剂的胺组具有它们的链终止子(Chain Terminator)及过氧化物分解剂的作用，因此比酚类化合物稍微更为有效，但因它们的脱色(Discoloring)特性，在颜色占据重要意义的领域或产品的外观领域中应用受到限制。该胺最广泛应用于包含炭黑的聚烯烃类。

[0043] 辅助抗氧化剂包含多种三价磷类化合物(trivalent phosphorous)及二价含硫化合物(divalent sulfur-containing compound)、最广泛周知的为有机磷(Organophosphites)、硫代酯(Thioester)、硫代氨基(Thioamide)、硫胺(Thioamine)等。辅助抗氧化剂为有关预防性稳定剂(preventive stabilizer)的，因此它们用于防止因过氧化氢物(hy droperoxide)的分解导致的烷氧基及羟基基团(Alkoxy&Hydroxy ra dical)的扩散。亚磷酸酯(Phosphites)使过氧化氢物转换为醇，并且本身被转换为磷酸盐(Phosphates)。亚磷酸酯(Phosphite)的重要的缺点在于，对水解(Hydrolysis)的敏感性。
当一些水解与多个添加剂在一起时，可使该敏感度降低。亚磷酸酯(Phosphite)的水解(Hydro lysis)最终导致形成磷酸(Phos-phorous acid)，这导致加工装置的腐蚀。亚磷酸酯稳定剂(Phosphite Stabilizer)与受阻酚类化合物(Hind ered Phenolics)一同使用时可有待提升效果。在某些情况下，还可使对紫外线曝光(Ultraviolet Exposure)的稳定性增加。β-硫代二丙酸(T hiodipropionic acid)的脂族酯(aliphatic esters)为在长期暴露于热的应用领域中非常有效的过氧化物分解剂(Peroxide Decomposer)。当硫代酯(Thioesters)与主抗氧化剂一同使用时，具有出色的提升效果。相对于糊料组合物的总量，所述抗氧化剂的使用量通常为0重量百分比至2重量百分比，例如，为0.001重量百分比至2重量百分比且可选择性使用。根据工序条件与其余的组成，可不包含抗氧化剂。然而，若抗氧化剂的含量过多，则具有脱离适合于印刷的流变学特性(粘度、弹性模量、损耗角等)的顾虑。

[0044] 利用本发明的太阳能电池电极的糊料组合物，并可通过本发明所属技术领域中所使用的常规的方法，制造太阳能电池及太阳能电池的前(front)电极。图1为示出可利用本发明的太阳能电池电极的糊料组合物来制造的太阳能电池及电极的结构的图。如图1所示，可适用于本发明的组合物的太阳能电池包括：p型硅基板10，在前面包括n型半导体部12；前电极20，形成于所述n型半导体部12；以及后电极30，形成于p型硅基板10。在除了所述前电极20的n型半导体部12的上部面中可形成防反射膜14。将本发明的太阳能电池电极的糊料组合物丝网印刷在n型半导体部12上，并进行烧成，可形成太阳能电池的电极，具体地，可形成太阳能电池前(front)电极20。

[0045] 以下，通过实施例及比较例来更详细地说明本发明。以下实施例用于示例本发明，并不是根据这些实施例来限定本发明的范围。

[0046] 实施例1～3、比较例1～4：用于形成太阳能电池电极的糊料组合物的制备[0047] 根据下列表1中所示的成分及含量(重量百分比)，将酯类粘结剂与卡必醇类溶剂A，B及酯类醇溶剂进行混合来形成有机载体，向所形成的有机载体中投入酰胺蜡触变剂及触变助剂，并利用高速搅拌机进行了搅拌。向结束搅拌的有机载体中放入分散剂及玻璃料，并用搅拌机搅拌之后，投入银粉末再次搅拌，之后三辊研磨机进行分散并制造了糊料组合物。

[0048] 在下列表1中，酯类粘结剂为重均分子量为50000至70000的纤维素乙酸丁酸酯(Cellulose acetate Butyrate)，卡必醇类溶剂A为丁基卡必醇乙酸酯(Diethylene glycol monobutyl ether acetate)，卡必醇类溶剂B为二丁基卡必醇(Diethylene glycol dibutyl ether)，酯类醇溶剂为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇异丁酸酯(TEXANOL，2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate)。并且，使用二酰胺蜡来作为触变剂，使用松香酯化合物来作为触变助剂，使用烷基二胺二醇盐来作为分散剂。

[0049] 表1

[0050] 比较例1 比较例2 实施例1 实施例2 实施例3 比较例3 比较例4
银粉末 88 87.9 87.8 87.6 87.5 87.3 87.2
玻璃料 3 3 3 3 3 3 3
二酰胺蜡 0.4 0.5 0.6 0.8 0.9 1.1 1.2
触变助剂 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
酯类粘结剂 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
分散剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
卡必醇类溶剂A 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8 4.8
卡必醇类溶剂B 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
酯类醇 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9

[0051] 实验例1-1：流变特性(应变模量交叉点值)的测定

[0052] 通过将应变率(Strain)变化为0.01至1000％(应变扫描，Strain sweep)，来对实施例1～3及比较例1～4的组合物测定了组合物的储能模量(Storage Modulus，G')及损耗模量(Loss Modulus，G")，将具有代表性的储能模量(G')、损耗模量(G")及应变模量交叉点(S.M.C，StrainAt Modulus Cross-point)值在下列表2中示出。

[0053] 表2

[0054]

[0055] 从所述表2可知，实施例的组合物的应变模量交叉点值(StrainAt Modulus Crosspoint，％)为25～75％。

[0056] 实验例1-2：流变特性(损耗角及粘度)的测定

[0057] 对实施例1～3及比较例1～4的组合物测定了应变率(Strain)0.01％及300％下的损耗角(Loss angle)及粘度(η，在100s-1的剪切速率下的粘度)，并在下列表3中示出。

[0058] 表3

[0059]

[0060] 从所述表3可知，就实施例的组合物而言，在应变率0.01％下损耗角为10°至20°，在应变率300％条件下损耗角为70°至75°，在100s-1的剪切速率下的粘度(η)为20Pa·s至29Pa·s。

[0061] 实验例1-3：糊料组合物的印刷特性评估

[0062] 利用实施例1～3及比较例1～4的糊料组合物，印刷了太阳能电池前电极。作为用于印刷电极的硅晶片，使用了面电阻为90Ω/□的高面电阻电池(Cell)。在所述硅基板背面印刷背面银电极用糊料并干燥来形成背面银电极，并且以将背面铝电极用糊料与一部分的所述背面银电极相叠加的方式丝网印刷之后进行了干燥。各个糊料的干燥温度为170℃。此时，印刷用掩模使用了360mesh的总厚度为47μm的掩模，图案使用了具有40μm宽度的手指线(finger line)与具有1.5mm宽度的母线(bus bar)图案来形成了前电极。利用日本基恩士公司(K EYENCE社)的VKAnalyzer测定了所形成的太阳能电池前电极的线宽及厚度，利用放大镜(Lupe)来评估用于丝网印刷的掩模网格的堵塞缺陷及废料(scrap)特性缺陷(印刷缺陷程度)，将缺陷程度分类为0～10级水平。当完全不具有网的堵塞时为0，当网的堵塞发生了10点(p oint)以上时被分类为10级水平。在废料特性的情况下，以相同工序进行印刷时，利用刮刀来将糊料涂敷于掩模上时，在无异常且均匀地涂敷时的情况分类为0级水平，并且将因涂敷不均匀而无法以相同工序进行废料且需变更刮刀的速度或压力的程度的情况分类为10级水平，在下列表4示出。

[0063] 实验例1-4：太阳能电池的制造及性能评估

[0064] 在170℃温度条件下干燥所述实验例1-3的印刷物之后，在960℃温度条件下进行烧成来制造太阳能电池之后，对性能进行了评估。利用太阳模拟器(solar simulator)测定了太阳能电池的电气特性(I-V c urve)，并在下列表4中一同示出。在下列表4中，Isc[A]为是使太阳能电池电极端子短路而流过的短路电流(short-circuit current)，Voc[V]为通过开放太阳能电池电极端子而测定的开路电压(open-circuit volta ge)，Rs[mΩ]为太阳能电池的上部与下部电极之间以串联的方式作用的电阻。FF[％]为填充因子(fill factor)，并且为相对于开路电压与短路电流的乘积的最大输出电压与最大输出电流的乘积的比率，Efficien cy[％]为以每单位面积的入射光能量与太阳能电池的输出的比率来进行定义。

[0065] 表4

[0066]

[0067] 从所述表4可知，连续印刷特性在应变模量交叉点值(％)大或在300％的应变率下的损耗角小的情况下呈现不良(比较例3，4)。在此情况下，糊料组合物的弹性大于粘性，因而印刷时受到一定变形时，类固体(Solid like)性质较强，从而粘性难以逆转弹性，因此糊料排出困难，但线宽薄且厚度高，因断线等导致的印刷缺陷大大增加且连续印刷性能很差。反之，当应变模量交叉点值(％)小到0％至30％时(比较例1、2)，大体上糊料组合物的弹性低且粘性强，因此变形少时的粘弹性的绝对值小，因此粘度降低。这表示对于较小的变形糊料内部结构也容易产生变形，从而粘性容易逆转弹性，这有利于连续印刷，但线宽大且厚度减小，因而不适合。并且，根据线宽的大小，影响Isc，根据印刷缺陷来示出对Rs与FF带来影响的结果，在作为触变剂的酰胺蜡的含量为0.6～1.0％的情况下，可取得较高的效率值。

[0068] 实施例4～6，比较例5～7：用于形成太阳能电池电极的糊料组合物的制备[0069] 根据糊料所需的特性，可混合使用两种以上的溶剂。通过混合对粘结剂溶解具有优秀的溶解性的溶剂与对触变剂溶解具有优秀的溶解性的溶剂来使组合物整体的混溶性得以改善，还可有助于易于引起糊料内部结构的变形。通过以如下列表5中所示的成分与含量(重量百分比)来改变作为对粘结剂溶解具有优秀的溶解性的卡必醇类溶剂的丁基卡必醇乙酸酯(卡必醇类溶剂A，Diethylene glycol monobutyl et her acetate)、对触变剂溶解具有优秀的溶解性的TEXANOL(酯类醇，2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol isobutyrate)及二丁基卡必醇(卡必醇类溶剂B，Diethylene glycol dibutyl ether)的组成，并且以与实施例1相同的方法，制备了糊料组合物。通过以比较例4～5、实施例4～6、比较例7的顺序来改变丁基卡必醇乙酸酯(卡必醇类溶剂A)与二丁基卡必醇(卡必醇类溶剂B)的组成并进行了评估。

[0070] 表5

[0071] 比较例5 比较例6 实施例4 实施例5 实施例6 比较例7
银粉末 87.6 87.6 87.6 87.6 87.6 87.6
玻璃料 3 3 3 3 3 3
二酰胺蜡 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
触变助剂 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
酯类粘结剂 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
分散剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
卡必醇类溶剂A 5.3 5 4.8 4.3 3.3 3.1
卡必醇类溶剂B 0 0.3 0.5 1 2 2.2
酯类醇 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9

[0072] 实验例2-1：流变特性(应变模量交叉点值)的测定

[0073] 对实施例4～6及比较例5～7的组合物随着使应变率(Strain)改变为0.01％至1000％(Strain sweep)，测定了组合物的储能模量(Storage Modulus，G')及损耗模量(Loss Modulus，G")在图1中示出，在下列表6中示出了作为具有代表性的储能模量(G')、损耗模量(G")及应变模量交叉点(S.M.C)值。

[0074] 表6

[0075]

[0076] 从所述表6中可知，实施例的组合物的应变模量交叉点(S.M.C，StrainAt Modulus Crosspoint，％)为25～75％。

[0077] 实验例2-2：流变特性(损耗角及粘度)的测定

[0078] 对实施例4～6及比较例5～7的组合物测定0.01％及300％的应变率(Strain)下的-1损耗角(Loss angle)及粘度(η，在100s 的剪切速率下的粘度)，并在下列表7中示出。

[0079] 表7

[0080]

[0081] 从所述表7可知，实施例的组合物的损耗角在应变率0.01％时为10°至15°，在应变率300％时为70°至75°，在100s-1的剪切速率下的粘度(η)为23Pa·s至28Pa·s。

[0082] 实验例2-3：糊料组合物的印刷特性评估

[0083] 利用实施例4～6及比较例5～7的糊料组合物，以与实验例1-3相同的方法来形成太阳能电池前电极，并且利用放大镜(Lupe)来将太阳能电池前电极的线宽及厚度、用于丝网印刷的掩模网格的堵塞缺陷、橡胶滚轴特性及废料(scrap)特性缺陷的缺陷程度分类成0～10的水平。将完全不存在网的堵塞的情况分类为0的水平，将网的堵塞发生10点(point)以上的情况分类为10的水平。在橡胶滚轴特性与废料特性的情况下，以相同的工序进行印刷时，将均匀印刷而不存在异常的情况分类为0的水平，将涂敷及挤压不均匀而需变更刮刀或橡胶滚轴的速度或压力的程度的情况分类为10的水平，并在下列表8中示出。

[0084] 实验例2-4：太阳能电池的制造及性能评估

[0085] 利用实施例4～6及比较例5～7的糊料组合物，以与实验例1-4相同的方法来制造太阳能电池，并且利用太阳模拟器(solar simulator)来测定太阳能电池的电气特性(I-V curve)，并在下列表8中一同示出。

[0086] 表8

[0087]

[0088] 如所述表8中所示，当卡必醇类溶剂B的含量为0.5重量百分至2重量百分比时(实施例4～6)，从应变模量交叉点急剧下降且损耗角增大的结果来分析，可判断为对连续印刷性能改善赋予较大影响，当施加程度低的变形时，弹性值未降低且保持，因而在连续印刷时可保持持续性的优秀的印刷品质。就相对非极性的卡必醇类溶剂B来说，判断为起到了使糊料内的网状结构的网变得柔软的印刷特性改善助剂的作用。并且，在此情况下，可投入触变助剂来进一步提高弹性及弹性恢复率。

[0089] 在卡必醇类溶剂B的含量为2重量百分比以上(比较例7)的情况下，其特性急剧减少。从与具有这种极性特性的酯类纤维素粘结剂之间的反弹力来判断为糊料内部结构中产生凝结现象。当卡必醇类溶剂B对2重量百分比以上的组合物施加较高程度的变形时，损耗模量(Loss Modulus，粘性)减少且储能模量(Storage modulus)增加，因此呈现出印刷特性急剧恶化的特性。通常，应变模量交叉点(S.M.C，Strain Modulus Crosspoint)变低的情况为溶剂的含量增加或随着模拟了停滞状态的应变率(Strain)低时的弹性值变低而粘度变低，因此所印刷的电极的线宽大体上大且厚度变低。然而，本发明中未使溶剂含量增加，而混合两种以上的溶剂来改变组成，因此保持初始弹性值，并减少应变模量交叉点(S.M.C)来使损耗角增大，由此改善了连续印刷性能。

[0090] 在比较例4及5中，应变模量交叉点(S.M.C)值高且损耗角值低，因此呈现出了印刷缺陷程度高的结果，在比较例7中，粘度尽管低于比较例4，但应变模量交叉点(S.M.C)高且损耗角(Loss angle)低，因而呈现出了连续印刷性能急剧降低的结果。反之，在实施例4～6中，损耗角值大且流动性较得以提高，因此连续印刷及其他印刷性能得以提高。

标题	发布/更新时间	阅读量
一种瓦及其制备方法	2020-05-08	442
一种太阳能光伏组件	2020-05-08	691
一种高填充因子的钙钛矿太阳能电池及其制备方法	2020-05-08	953
一种烯基侧链共轭的引达省并二呋喃基聚合物材料、其制备方法及应用	2020-05-11	362
有机含三嗪分子，特别是用于光电子装置的有机含三嗪分子	2020-05-08	907
一种基于（E）-1,2-二（2-噻吩）基乙烯和苯并噻二唑的聚合物及其制备方法和应用	2020-05-08	962
一种便携式的追踪型太阳能发电装置	2020-05-08	335
一种对称叠层有机太阳能电池	2020-05-08	639
一种含DPP、噻吩和氟代噻吩结构单元的聚合物及其制备方法和应用	2020-05-08	910
一种双玻光伏组件及包含其的光伏器件	2020-05-08	89

用于形成太阳能电池电极的糊料组合物

用于形成太阳能电池电极的糊料组合物

技术领域

背景技术

发明内容

具体实施方式

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：