太阳能电池是一种电池，其内部半导体吸收光并通过光电效应产生电子和 空穴，由此产生电流。传统地，用于太阳能电池的半导体包括用无机材料例如 硅或砷化镓(GaAs))形成n-p结的二极管型半导体。然而，这种无机半导体 在提供良好的能量转换效率的同时需要高制造成本，这就是其应用并不广泛的 原因。为了克服该无机半导体的这种问题，已经建议了用有机染料代替所述无 机半导体的技术。
典型地，染料通过吸收主要在可见光带中的光而具有颜色。使用该染料的 太阳能电池通过所谓的氧化还原反应产生电流，其中在该有机染料吸收光时重 组分离的电子和空穴。这种太阳能电池被称为染料敏化的太阳能电池。在1991 年瑞士的Ecole Polytechnique Federale de Lausanne(EPFL)的Michael Gratzel 的研究组开发了染料敏感的纳米颗粒二氧化钛太阳能电池之后，在该领域已经 进行了大量的研究。与现有的硅太阳能电池不同，所述染料敏化的太阳能电池 是包括用于通过吸收可见光形成电子-空穴对的染料分子和用于转移所产生的 电子的过渡金属氧化物作为主要材料的光电化学太阳能电池。
该染料敏化的太阳能电池需要比现有的硅太阳能电池显著更低的制造成 本，同时提供更好的效率，且可以替换现有的无定形硅太阳能电池。然而，该 染料敏化的太阳能电池具有低能量转换效率且在实际应用中具有其自身的限 制。
该太阳能电池的能量转换效率(即光电转换效率)与由日光吸收所产生的 电子的量成正比。为了提高该效率，随着提高日光吸收或染料的吸收量，可以 提高所产生的电子的量，或者可以防止激发电子被电子空穴重组耗尽。
由于该原因，为了提高该染料每单位面积的吸收量，已经开发了将氧化物 半导体颗粒制成纳米尺寸的方法。为了提高日光吸收，已经开发了提高铂电极 的反射率或混合几微米尺寸的半导体氧化物光散射体的方法。
与在分子之间几乎很难进行π-π叠加的八面体结构的Gratzel体系的有机 金属染料(Ru染料)不同，几乎接近于在CHEM.COMMUN.2003，252页和 Langmuir，2004，vol.20，4205页中记载的程度的有机染料在分子之间具有吸引 力。在这种分子间π-π叠加中，光吸收染料的LUMO电子妨碍电子容易地移 到TiO2导带中。由于暗电流泄漏到电解质中，未转移的电子降低了该电池的 效率。通过添加添加剂(例如DCA(脱氧胆酸)或TBP(4-特丁基吡啶))显 著改善了这种现象。然而，该添加剂降低了被吸收到TiO2表面的染料的量并 且降低电流Jsc。

技术问题
因此，本发明的一个方面是提供产生高电流、消除除元件由于添加剂而导 致的不稳定性、并且通过引入长烷基链和防止在没有添加剂下的π-π叠加而急 剧改进具有比现有有机染料更高的光电转换效率的太阳能电池的效率的有机 染料及其制备方法。
此外，本发明的另一方面是提供一种染料敏化的光电转换元件和具有改进 效率的太阳能电池，所述染料敏化的光电转换元件包括所述染料以提供显著改 进的光电转换效率、消除元件由于添加剂而导致的不稳定性、以及具有良好的 Jsc(短路光电流密度)和摩尔消光系数。
在随后说明书中将部分提出本发明的其他方面和/或优点，而且部分地， 由该说明书这些部分将显而易见的，或者可以通过实施本发明而认识到这些。
技术方案
通过提供由以下化学式1表示的有机染料也实现了本发明的前述和/或其 他方面。
[化学式1]

其中，R表示取代或未取代的

A独立地是取代或未取代的C1～C12烷基，并且n是1～4的正数。
通过提供由化学式1表示的有机染料的制备方法也实现了本发明的前述 和/或其他方面，该制备方法包括：使以下化学式2的化合物与化学式3的化 合物在1，2-二甲氧基乙烷中反应以生成以下化学式4的化合物；使化学式4的 化合物与磷酰氯在二甲基甲酰胺中反应以生成以下化学式5的化合物；以及使 化学式5的化合物与氰基乙酸酯在存在哌啶下于乙腈中反应，
[化学式2]
R-Br
[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

其中R、A和n如上所定义。
通过提供一种包括负载化学式1所示的化合物的氧化物半导体颗粒的染 料敏化的光电转换元件也实现了本发明的前述和/或其他方面。
通过提供包括该染料敏化的光电转换元件的染料敏化的太阳能电池也实 现了本发明的前述和/或其他方面。
有利效果
本发明的有机染料提供了比常规金属络合物染料更好的摩尔消光系数、Jsc (短路光电流密度)和光电转换效率，从而急剧改进太阳能电池的效率，具有 高电流，并且通过甚至在没有添加剂下仍防止π-π叠加而具有比现有有机染料 更好的光电转换效率。
附图简述
从以下实施方式描述并结合附图，本发明的上述和/或其他方面将变得显 而易见和更容易理解，其中：
图1是描述在将DCA添加和不添加到1b-2化合物中时对20nm TiO2的厚 度(8μm和20μm)的电流(Jsc)的图表。
图2是描述在将DCA添加和不添加到1b-2化合物中时对20nm TiO2的厚 度(8μm和20μm)的光电转换效率(η)的图表。
本发明实施方式
下面将参考附图描述本发明的示例性实施方式，其中类似的数字表示类似 的元件，如果需要将避免重复描述。
下面将详细描述本发明。
本发明人发现：如果通过将化学式1所示的化合物与氧化物半导体颗粒混 合来制备，染料敏化的太阳能电池具有高光电转换效率、Jsc(短路光电流密度) 和摩尔消光系数，并且提供了比现有染料敏化的太阳能电池更好的效率，以通 过引入长烷基链而在没有添加剂下防止π-π叠加。
本发明的有机染料由以下化学式1表示，更优选地，具有以下化学式1a-1、 1a-2、1b-1、1b-2、1c-1或1c-2的结构。
[化学式1]

在式1中，R、A和n如上所定义。
[化学式1a-1]
[化学式1a-2]

[化学式1b-1]

[化学式1b-2]

[化学式1c-1]

[化学式1c-2]

本发明进一步提供了由化学式1所示的染料的制备方法。该由化学式1 所示的染料可以由以下步骤来制备：(1)使化学式2的化合物与化学式3的化 合物在1，2-二甲氧基乙烷中反应，生成以下化学式4的化合物；(2)使化学式 4的化合物与磷酰氯在二甲基甲酰胺中反应，生成以下化学式5的化合物；以 及(3)使化学式5的化合物与氰基乙酸酯在存在哌啶下于乙腈中反应。其原 理图可以是如下反应式1。
[反应式1]

在该式中，R、A和n如上所定义。
本发明进一步提供了一种染料敏化的光电转换元件，其特征在于：将氧化 物半导体颗粒与由化学式1表示的染料相混合。除使用由化学式1表示的染料 之外，依照本发明的用于太阳能电池的染料敏化的光电转换元件可以通过使用 常规染料而制备，更优选地，通过用氧化物半导体颗粒在基板上形成氧化物半 导体层，然后通过将该层浸入在本发明的染料中而制备。
在本发明中，在其上形成氧化物半导体层的基板优选具有导电表面。该基 板可以是商用的。更特别地，可以通过在玻璃表面上或在导电高分子(例如聚 对苯二甲酸乙二醇酯或聚醚砜)表面上形成涂覆有铟、氟和锑的导电金属氧化 物(例如氧化锡)或金属层(例如钢、银和金)而使用该基板。优选地，电导 率为1000Ω或更少，更优选为100Ω或更少。
优选地，该氧化物半导体颗粒包括金属氧化物。更具体地，该金属氧化物 可以包括氧化物，例如钛、锡、锌、钨、锆、镓、铟、钇、铌、钽、钒等。优 选地，该金属氧化物包括钛、锡、锌、铌和铟，更优选为二氧化钛、氧化锌、 氧化锡，最优选为氧化钛。该氧化物半导体可以单独使用或与其他混合，或涂 覆在半导体表面上。
该氧化物半导体颗粒的平均直径优选为1～500nm，更有选为1～100nm。 该氧化物半导体颗粒可以同时具有大和小的直径或可以具有多个层。
该氧化物半导体层可以通过以下方式提供：直接将氧化物半导体颗粒喷涂 到基板上；使用作为电极的基板电提取半导体颗粒层；在将包括半导体颗粒或 通过水解半导体颗粒前体(例如半导体醇盐)而产生的颗粒的浆液的浆料涂覆 到该基板上之后干燥、硬化或焙烧基板；以及优选将该浆料涂覆到该基板上。 在该情况中，将该二次凝结的氧化物半导体颗粒通过已知方法分散在分散介质 中，以具有1～200nm的平均原始直径，由此形成浆液。
分散该浆液的分散介质可以不同，只要其分散该半导体颗粒即可。更特别 地，该分散介质可以包括水、醇(例如乙醇)、酮(例如丙酮)、乙酰丙酮或烃 (例如己烷)，其可以混合在一起使用。优选地，该分散介质包括水，因为其 较少降低该浆液的粘度。可以使用分散稳定剂来稳定该氧化物半导体颗粒的分 散状态。更特别地，该分散稳定剂可以包括例如酸(例如乙酸、盐酸和硝酸)、 乙酰丙酮、丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇等。
可以在100℃及更高(优选200℃及更高)的烧成温度下烧成用该浆液涂 覆的基板。该烧成温度的上限是该材料的熔点，即900℃，优选600℃或更低。 依照本发明的烧成温度没有特别限制，但优选在4小时内。
依照本发明，基板上形成的层的厚度可以为1～200μm，优选1～50μm。 如果烧成该基板，将一些所述氧化半导体颗粒层熔解并粘附，但不特别影响本 发明。
可以二次处理该氧化物半导体层。例如，可以用与半导体相同金属的醇盐、 氯化物、硝酸盐和硫化物的溶液涂覆该层，然后再次干燥或焙烧以改进性能。 该金属醇盐可以包括乙醇钛、异丙醇钛、叔丁醇钛、正二丁基二乙酰基锡等或 其醇溶液。氯化物可以包括例如四氯化钛、四氯化锡、氯化辞等或其水溶液。 所得到的氧化物半导体层包括所述氧化物半导体的颗粒。
将该染料涂覆到依照本发明的氧化物半导体颗粒层上的方法并不限定于 颗粒化方法。更特别地，可以将该具有氧化物半导体层的基板浸渍到通过用溶 剂溶解化学式1所示的染料而制备的溶液中，或浸渍到通过分散染料而制备的 分散溶液中。可以根据染料适当确定该溶液或分散溶液的浓度。涂覆温度范围 从标准温度到该溶剂的沸点。涂覆时间范围从1分钟到48小时。更具体地， 溶解该染料的溶剂包括例如甲醇、乙醇、乙腈、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、丙 酮、叔丁醇等。该溶液的染料浓度典型地为1×10-6M～1M，优选为1×10-5M～ 1×10-1M。因此，本发明可以提供包括染料敏化的氧化物半导体颗粒层的染料 敏化的光电转换元件。
本发明的化学式1所示的染料可以包括单一或至少两种混合染料。如果混 合染料，可以将其他染料或金属络合物染料混合在一起。待混合的该金属络合 物染料可以包括例如钌络合物或其三芳基甲基盐(triarylmethylium salt)、酞菁、 紫菜碱等。待混合的有机染料可以包括不含金属的酞菁、紫菜碱、花青、部花 青、氧杂菁(oxonol)、三苯基甲烷、梅亭染料(metin dye)(例如WO2002/011213 中公开的丙烯酸染料)、吨染料、偶氮染料、蒽醌染料、二萘嵌苯染料等(文 件：M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Muller，P.Liska， N.Vlachopoulos and M.Gratzel，J.Am.Chem.Soc.，1993，vol.115，p.6382)。如 果使用两种或多种染料，可以将其按顺序涂覆到该半导体层上，或者可以将其 混合在一起涂覆到该半导体层上。
如果将本发明的氧化物半导体颗粒层浸入到该染料中，可以在存在包合物 的情况下将该层浸入到该染料中以防止该染料彼此粘结。该包合物可以包括胆 酸(例如脱氧胆酸、脱氢脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、胆酸甲酯、胆酸钠等)、类 固醇化合物(例如聚环氧乙烷、胆酸等)、冠醚、环糊精、聚环氧乙烷等。
在浸入到该染料中之后，可以用胺化合物(例如4-叔丁基吡啶)或具有酸 性基团的化合物(例如乙酸、丙酸)处理该半导体层的电极表面。例如，可以 将具有负载该染料的半导体颗粒层的基板浸入到胺的乙醇溶液中。
此外，本发明提供了包括染料敏化的光电转换元件的染料敏化的太阳能电 池。该太阳能电池可以通过使用常规光电转换元件以及使用具有负载化学式1 所示染料的氧化物半导体颗粒层的染料敏化的光电转换元件用已知方法制造。 更具体地，该染料敏化的太阳能电池可以包括通过将化学式1所示的染料涂覆 到该氧化物半导体颗粒层而形成的光电转换元件的电极(阴极)、反电极(阳 极)、氧化还原电解质、孔转移材料和p型半导体上。
优选地，本发明的染料敏化的太阳能电池的制造方法包括以下操作：将 TiO2膏涂覆在透明导电基板上的操作；烧成已涂覆膏的基板以形成TiO2层的 操作；将具有所述TiO2层的基板浸入到包括由化学式1所示的溶解染料的溶 液中以形成具有该染料的TiO2膜电极的操作；在所述TiO2膜电极上提供包括 反电极的第二玻璃基板的操作，形成孔以穿过该第二玻璃基板和该反电极的操 作；在所述反电极和所述TiO2膜电极之间放置热塑性聚合物膜，通过加热和 压力将所述反电极和所述TiO2膜电极接合的操作；通过所述孔将电解质注射 到介于所述反电极和所述TiO2膜电极之间的热塑性聚合物膜的操作；以及密 封所述热塑性聚合物膜的操作。
该氧化还原电解质、孔转移材料和p型半导体可以是液体、凝结物(凝胶 和凝胶相)、固体等。通过用溶剂溶解，该氧化还原电解质、孔转移材料和p 型半导体可以是液体，或者可以包括标准温度熔融盐。通过被包括在聚合物基 质或单体胶凝剂中，该氧化还原电解质、孔转移材料和p型半导体可以是凝结 物(凝胶和凝胶相)。该氧化还原电解质、孔转移材料和p型半导体本身可以 是固体。
所述孔转移材料可以包括胺衍生物、导电聚合物(例如聚乙炔、聚苯胺、 聚噻吩)、使用迪斯科液晶相(discotheque liquid crystal phase)的材料(例如 三苯基化合物)等。p型半导体可以包括CuI、CuSCN等。优选地，所述反电 极可以是导电的，且用作用于该氧化还原电解质的还原反应的催化剂。例如， 可以将铂、碳、铑、钌沉积在玻璃或聚合物膜上，或者可以将导电颗粒涂覆到 玻璃或聚合物膜上，以形成所述反电极。
本发明的太阳能电池的氧化还原电解质可以包括卤素氧化还原电解质(包 括具有卤素离子作为反离子的卤素化合物和卤素分子)、金属氧化还原电解质 (例如氰亚铁酸盐、二茂铁-二茂铁离子)或金属络合物(例如钴络合物)、有 机氧化还原电解质(例如烷基硫醇-烷基二硫化物、紫原色素(viologen dye) 和氢醌-苯醌)等。优选地，该氧化还原电解质包括卤素氧化还原电解质。优 选地，该包括卤素化合物-卤素分子的卤素氧化还原电解质的卤素分子包括碘 分子。具有卤素离子作为反离子的卤素化合物可以包括卤化金属盐，例如LiI、 NaI、KI、CaI2、MgI2、CuI、卤素有机铵盐(例如四烷基碘化铵、咪唑碘化物、 吡啶碘化物)或I2。
该氧化还原电解质可以包括添加前述材料的溶液。在这种情况下，溶剂可 以是电化学惰性的。更具体地，该溶剂可以包括例如乙腈、碳酸丙烯、碳酸乙 烯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁 氧基丙酮、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、2-甲基四 氢呋喃、3-甲氧基-呃唑烷-2-酮、环丁砜(sulforane)、四氢呋喃、水等。优选 地，该溶剂包括乙腈、碳酸丙烯、碳酸乙烯、3-甲氧基丙腈、乙二醇、3-甲氧 基-呃唑烷-2-酮、丁氧基丙酮等。该溶剂可以单独使用或混合在一起使用。可 以通过将电解质或电解质溶液添加到基质(例如低聚物和聚合物)中或通过将 电解质或电解质溶液添加到单体胶凝剂中而形成凝胶相阳极。该氧化还原电解 质的浓度可以为0.01～99wt％，更优选为0.1～30wt％。
本发明的太阳能电池可以通过以下方式制造：提供具负载该染料的氧化物 半导体颗粒的光电转换元件(阴极)和面向该光电转换元件的反电极(阳极)， 以及将包含该氧化还原电解质的溶液注射到它们之间。
下面提供本发明的示例性实施方式以有助于理解本发明。然而，本发明并 不限定于以下示例性实施方式。
[示例性实施方式]
[示例性实施方式1]染料的合成
I)
N，N-双(9，9-二甲基芴-2-基)-4-(3’，4-二己基-2，2’-二噻吩-5-基)苯胺(化合物 3，n＝1)
将N，N-双(9，9-二甲基芴-2-基)-4-溴苯胺(0.302g，0.542mmol)、2-(3’，4-二 己基-2，2’-二噻吩-5-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷(0.3g，0.651mmol)溶 液(Na2CO3)(2M，1.626mmol)和四(三苯基)膦基钯(0.031g，0.027mmol) 在90℃于1，2-二甲氧基乙烷(50ml)中混合15小时。在冷却该混合物之后， 从中除去所有溶剂。然后，用色谱展开剂(二氯甲烷∶己烷＝1∶3)分离该混合 物以得到浅黄色标题化合物。
II)
N，N-双(9，9-二甲基芴-2-基)-4-(3’，4，3”-三己基-2，2’：5’，2”-三噻吩-5-基)苯胺 (化合物3，n＝2)
进行与操作I)相同的过程以得到浅黄色标题化合物，除了使用N，N-双(9，9- 二甲基芴2-基)-4-溴苯胺(0.22g，0.398mmol)、2-(3’，4，3”-三己基-2，2’：5’，2”- 三噻吩-5-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷(0.3g，0.478mmol)溶液(Na2CO3) (2M，1.19mmol)、四(三苯基)膦基钯(0.023g，0.0199mmol)和色谱展开剂 (二氯甲烷∶己烷＝1∶5)。
III)
N，N-双(9，9-二甲基芴-2-基)-4-(3’，4-二己基-5’-甲酰基-2，2’-二噻吩-5-基)苯 胺(化合物4，n＝1)
在将二甲基甲酰胺(溶剂)(20ml)添加到操作I)中所制备的化合物3 (n＝1)(0.8g，0.987mmol)中之后，在0℃下向其中缓慢添加磷酰氯(0.302g， 1.974mmol)。将该混合物保持在标准温度下。在反应30分钟之后，将该混合 物蒸馏以除去所有溶剂。用色谱展开剂(二氯甲烷∶己烷＝1∶1)分离该混合物 以得到红色固体标题化合物(产率65％)。
Mp：194℃。1H NMR(CDCl3)：δ9.82(s，1H)，7.65-7.59(m，4H)，7.49-7.21 (m，14H)，7.18(s，1H)，7.09(s，1H)，2.84(t，J＝7.7Hz，2H)，2.71(t，J＝7.7Hz，2H)， 1.72-1.58(m，4H)，1.43(s，12H)，1.40-1.24(m，12H)，0.93(t，J＝6.6Hz，3H)，0.87 (t，J＝6.6Hz，3H)。
IV)
N，N-双(9，9-二甲基芴-2-基)-4-(3’，4，3”-三己基-5”-甲酰基-2，2’：5’，2”-三噻吩 -5-基)苯胺(化合物4，n＝2)
进行与操作III)相同的过程以得到红色固体标题化合物(产率70％)，除 了使用操作II)中所制备的化合物3(n＝2)(0.2g，0.204mmol)、磷酰氯(0.062g， 0.408mmol)和色谱展开剂(乙酸乙酯∶己烷＝1∶10)。(产率70％)。
Mp：198℃。1H NMR(CDCl3)：δ9.82(s，1H)，7.64-7.59(m，4H)，7.38-7.19 (m，14H)，7.16(s，1H)，7.12(s，1H)，7.04(s，1H)，2.82-2.74(m，4H)，2.70(t，J＝7.7Hz， 2H)，1.68-1.51(m，6H)，1.42(s，12H)，1.38-1.14(m，18H)，0.88(t，J＝6.6Hz，6H)， 0.79(t，J＝6.6Hz，3H)。
V)JK-48(化学式1a-1，n＝1)
在将氰基乙酸(0.047g，0.548mmol)和乙腈(溶剂)(30ml)添加到操作 III)中所制备的化合物4(n＝1)中之后，向其中添加哌啶(0.023g，0.274mmol)。 将该混合物加热12小时，然后从中除去所有溶剂。将该混合物溶解在二氯甲 烷中并用水洗净。在仅萃取二氯甲烷有机溶剂之后，用干燥剂硫酸镁(MgSO4) 干燥该混合物。使用色谱法(EA∶HX＝1∶1，甲醇)获得纯标题化合物(产率 54％)
Mp：210℃。1H NMR(DMSO-d6)：δ8.14(s，1H)，7.68-7.59(m，4H)，7.49-7.21 (m，15H)，7.20(s，1H)，2.89(t，J＝7.7Hz，2H)，2.74(t，J＝7.7Hz，2H)，1.74-1.56(m，4H)， 1.42(s，12H)，1.39-1.24(m，12H)，0.92(t，J＝6.6Hz，3H)，0.88(t，J＝6.6Hz，3H)。
VI)JK-45(化学式1a-2，n＝2)
进行与操作V相同的过程以得到纯标题化合物(产率56％)，除了使用操 作IV)中所制备的化合物4(n＝2)、氰基乙酸(0.020g，0.238mmol)和哌啶 (0.01g，0.119mmol)。(产率56％)
Mp：198℃。1H NMR(CDCl3)：δ8.17(s，1H)，7.83-7.67(m，4H)，7.40(s，1H)， 7.38-7.24(m，15H)，7.21(s，1H)，2.82-2.74(m，4H)，2.70(br，2H)，1.72-1.54(m，6H)， 1.42(s，12H)，1.38-1.14(m，18H)，0.88(m，6H)，0.80(t，J＝6.6Hz，3H)。
VII)
6-(双(9，9-二甲基芴-2-基)氨基)-2-(3’，4-二己基-2，2’-二噻吩-5-基)苯并[二] 噻吩(化合物5，n＝1)
进行与操作I)相同的过程以得到浅黄色固体标题化合物，除了使用6-(双 (9，9-二甲基芴-2-基)氨基)-2-溴苯并[二]噻吩(0.323g，0.543mmol)。
VIII)
6-(双(9，9-二甲基芴-2-基)氨基)-2-(3’，4，3”-三己基-2，2’：5，2”-三噻吩-5-基)苯 并[二]噻吩(化合物5，n＝2)
进行与操作I)相同的过程以得到浅黄色固体标题化合物，除了使用6-(双 (9，9-二甲基芴-2-基)氨基)-2-溴苯并[二]噻吩(0.24g，0.398mmol)和色谱展开 剂(二氯甲烷∶己烷＝1∶5)。
IX)
6-(双(9，9-二甲基芴-2-基)氨基)-2-(3’，4-二己基-5’-甲酰基-2，2’-二噻吩-5-基) 苯并[二]噻吩(化合物6，n＝1)
进行与操作III)相同的过程以得到红色固体标题化合物(产率62％)，除 了使用操作VII)中所制备的化合物5(n＝1)(0.4g，0.461mmol)和磷酰氯 (0.141g，0.923mmol)。(产率62％)。
Mp：192℃。1H NMR(CDCl3)：δ10.01(s，1H)，7.66-7.57(m，3H)，7.40-7.24 (m，13H)，7.14-7.10(m，2H)，7.02(s，1H)，6.97(s，1H)，6.93(s，1H)，2.94(t，J＝7.7Hz， 2H)，2.81(t，J＝7.7Hz，2H)，1.69-1.65(m，4H)，1.41(s，12H)，1.40-1.24(m，12H)， 0.89(m，6H)。
X)
6-(双(9，9-二甲基芴-2-基)氨基)-2-(3’，4，3”-三己基-5”-甲酰基-2，2’：5’，2”-三 噻吩-5-基)苯并[二]噻吩(化合物6，n＝2)
进行与操作III)相同的过程以得到红色固体标题化合物(产率70％)，只 是使用操作VIII)中所制备的化合物5(n＝2)、磷酰氯(0.074g，0.484mmol) 和色谱展开剂(乙酸乙酯∶己烷＝1∶10)。(产率70％)。
Mp：198℃。1H NMR(CDCl3)：δ9.82(s，1H)，7.68-7.59(m，3H)，7.40-7.25 (m，13H)，7.12-7.09(m，2H)，7.05(s，1H)，7.02(s，1H)，7.00(s，1H)，2.82-2.78(m，6H)， 1.69-1.58(m，6H)，1.41(s，12H)，1.38-1.14(m，18H)，0.88(t，J＝6.6Hz，6H)，0.82 (br，3H)。
XI)JK-49(化合物1b-1，n＝1)
进行与操作V)相同的过程以得到纯标题化合物(产率56％)，除了使用 操作IX)中所制备的化合物6(n＝1)(0.1g，0.111mmol)、氰基乙酸(0.019g， 0.223mmol)和哌啶(0.009g，0.111mmol)。(产率56％)。
Mp：198℃。1H NMR(CDCl3)：δ8.23(s，1H)，7.88-7.72(m，3H)，7.60-7.47 (m，14H)，7.42(s，1H)，7.27-7.22(m，2H)，7.14(s，1H)，2.91(t，J＝7.7Hz，2H)，2.79 (t，J＝7.7Hz，2H)，1.69-1.65(m，4H)，1.41(s，12H)，1.40-1.24(m，12H)，0.89(m，6H)。
XII)JK-46(化合物1b-2，n＝2)
进行与操作V)相同的过程以得到纯的标题化合物(产率59％)，除了使 用操作X)中所制备的化合物6(n＝2)(0.13g，0.123mmol)、氰基乙酸(0.020g， 0.245mmol)和哌啶(0.01g，0.122mmol)。(产率59％)。
Mp：193℃。1H NMR(CDCl3)：δ8.26(s，1H)，7.89-7.74(m，3H)，7.60-7.45 (m，14H)，7.39(s，1H)，7.28-7.19(m，3H)，2.82-2.78(m，6H)，1.69-1.58(m，6H)，1.41 (s，12H)，1.38-1.14(m，18H)，0.88(t，J＝6.6Hz，6H)，0.82(br，3H)。
XIII)
4-(9，9-二甲基芴-2-基)-7-(3’，4-二己基-2，2’-二噻吩-5-基)-1，2，3，3a，4，8b-六氢 化环戊二烯并[二]吲哚(化合物7，n＝1)
进行与操作I)相同的过程以得到浅黄色固体标题化合物，除了使用4-(9，9- 二甲基芴-2-基)-1，2，3，3a，4，8b-六氢化环戊二烯并[二]吲哚(0.336g，0.781mmol)、 2-(3’，4-二己基-2，2’-二噻吩-5-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷(0.54g， 1.172mmol)溶液(Na2CO3)(2M，2.343mmol)和四(三苯基)膦基钯(0.045g， 0.027mmol)。
XIV)
4-(9，9-二甲基芴-2-基))-7-(3’，4，3”-三己基-2，2’：5，2”-三噻吩-5-基)- 1，2，3，3a，4，8b-六氢化环戊二烯并[二]吲哚(化合物7，n＝2)
进行与操作I)相同的过程以得到浅黄色固体标题化合物，除了使用4-(9，9- 二甲基芴-2-基)-1，2，3，3a，4，8b-六氢化环戊二烯并[二]吲哚(0.228g，0.531mmol)、 2-(3’，4，3”-三己基-2，2’：5，2”-三噻吩-5-基)-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼烷(0.4g， 0.638mmol)溶液(Na2CO3)(2M，1.59mmol)、四(三苯基)膦基钯(0.03， 0.0265mmol)和色谱展开剂(二氯甲烷∶己烷＝1∶5)。
XV)
4-(9，9-二甲基芴-2-基)-7-(3’，4-二己基-5’-甲酰基-2，2’-二噻吩-5- 基)-1，2，3，3a，4，8b-六氢化环戊二烯并[二]吲哚(化合物8，n＝1)
进行与操作III)相同的过程以得到红色固体标题化合物(产率57％)，除 了使用操作XIII)中所制备的化合物7(n＝1)(0.22g，0.321mmol)和磷酰氯 (0.098g，0.643mmol)。(产率57％)。
Mp：189℃。1H NMR(CDCl3)：δ9.82(s，1H)，7.67-7.63(m，3H)，7.41-7.22 (m，7H)，7.14(s，1H)，7.02(s，1H)，4.82(t，J＝6.0Hz，1H)，3.87(t，J＝6.0Hz，1H)，2.94 (t，J＝7.7Hz，2H)，2.81(t，J＝7.7Hz，2H)，2.11-1.95(m，4H)，1.85-1.70(m，2H)，1.69-1.65 (m，4H)，1.41(s，12H)，1.40-1.24(m，12H)，0.89(m，6H)。
XVI)
4-(9，9-二甲基芴-2-基))-7-(3’，4，3”-三己基-5”-甲酰基-2，2’：5，2”-三噻吩-5- 基)-1，2，3，3a，4，8b-六氢化环戊二烯并[二]吲哚(化合物8，n＝2)
进行与操作III)相同的过程以得到红色固体标题化合物(产率59％)，除 了使用操作XIV)中所制备的化合物7(n＝2)(0.54g，0.635mmol)、磷酰氯 (0.194g，1.27mmol)和色谱展开剂(乙酸乙酯∶己烷＝1∶10)。(产率59％)。
Mp：191℃。1H NMR(CDCl3)：δ9.83(s，1H)，7.67-7.63(m，3H)，7.41-7.22 (m，7H)，7.14(s，1H)，7.09(s，1H)，7.04(s，1H)，4.82(t，J＝6.0Hz，1H)，3.87 (t，J＝6.0Hz，1H)，2.82-2.78(m，6H)，2.11-1.95(m，4H)，1.85-1.70(m，2H)，1.69-1.58 (m，6H)，1.41(s，12H)，1.38-1.14(m，18H)，0.88(t，J＝6.6Hz，6H)，0.82(br，3H)。
XVII)JK-50(化合物1c-1，n＝1)
进行与操作V)相同的过程以得到纯的标题化合物(产率56％)，除了使 用操作XV)中所制备的化合物8(n＝1)(0.2g，0.28mmol)。(产率56％)。
Mp：187℃。1H NMR(CDCl3)：δ8.27(s，1H)，7.87-7.78(m，3H)，7.61-7.42 (m，7H)，7.41(s，1H)，7.22(s，1H)，4.82(t，J＝6.0Hz，1H)，3.87(t，J＝6.0Hz，1H)，2.94 (t，J＝7.7Hz，2H)，2.81(t，J＝7.7Hz，2H)，2.11-1.95(m，4H)，1.85-1.70(m，2H)， 1.69-1.65(m，4H)，1.41(s，12H)，1.40-1.24(m，12H)，0.89(m，6H)。
XVIII)JK-47(化合物1c-2，n＝2)
进行与操作V)相同的过程以得到纯的标题化合物(产率53％)，除了使 用操作XVI)中所制备的化合物8(n＝2)(0.2g，0.228mmol)、氰基乙酸 (0038g，0.455mmol)和哌啶(0.019g，0.228mmol)。(产率53％)。
Mp：189℃。1H NMR(CDCl3)：δ8.17(s，1H)，7.79-7.63(m，3H)，7.61-7.52 (m，8H)，7.44(s，1H)，7.39(s，1H)，4.82(t，J＝6.0Hz，1H)，3.87(t，J＝6.0Hz，1H)， 2.82-2.78(m，6H)，2.11-1.95(m，4H)，1.85-1.70(m，2H)，1.69-1.58(m，6H)，1.41 (s，12H)，1.38-1.14(m，18H)，0.88(t，J＝6.6Hz，3H)，0.82(br，3H)。
[示例性实施方式2]染料敏化的太阳能电池的制造
为了评价染料化合物的电流-电压性质，通过使用20+4μm TiO2的透明层 制造太阳能电池。将TiO2膏(Solaronix，13nm锐钛矿)丝网印刷以形成20μm 厚度的第一TiO2层作为电极，同时通过使用另一膏(CCIC，HWP-400)形成 4μm的第二TiO2散射层用于光散射。将在示例性实施方式1中的操作IV)、V)、 XI)、XII)、XVII)和XVIII)中所制备的本发明染料化合物1a-1、1a-2、1b-1、 1b-2、1c-1和1c-2涂覆到所述TiO2电极上以制造太阳能电池。通过将0.6M的 1-己基-2，3-二甲基咪唑碘化物、0.05M的碘、0.1M的碘化锂、0.5M的叔丁基 吡啶和乙腈溶剂混合来使用电解质。
[示例性实施方式3]染料敏化的太阳能电池的性质测试
测试通过使用在操作IV)、V)、XI)、XII)、XVII)和XVIII)中所制备 的本发明染料化合物1a-1、1a-2、1b-1、1b-2、1c-1和1c-2制造的太阳能电池 的光电化学特征，示于下表1中。用Keithley M236光源测试装置，测定该太 阳能电池的光电化学特征。光源包括装备有AM 1.5滤光器(Oriel)的300W Xe 灯。电极的尺寸为0.4×0.4cm2，光强度为1sun(100mW/cm2)。用Si太阳能 电池调节光强度。
[表1]
  染料   Jsc(mA/cm2)   Voc(V)   F.F   η   1a-2   16.13   0.641   71.8   7.42   1b-1   11.26   0.579   74.7   4.87   1b-2   17.45   0.664   74.2   8.60   1c-1   6.25   0.553   76.1   2.63   1c-2   12.05   0.648   76.5   5.98   N719   18.39   0.741   76.5   10.42
在表1中，N719包括用于常规染料敏化的太阳能电池的钌催化剂，且具 有以下结构。

测量通过将10mM DCA添加到在操作IV)、V)、XI)、XII)、XVII)和 XVIII)中所制备的各个染料化合物1a-1、1a-2、1b-1、1b-2、1c-1和1c-2中 而制造的太阳能电池的光电化学特征，示于表2中。
[表2]
  染料   Jsc(mA/cm2)   Voc(V)   F.F   η   1a-1   8.27   0.687   80.5   4.57   1a-2   10.94   0.660   76.1   5.49   1b-1   6.42   0.610   77.5   3.03   1b-2   12.45   0.669   77.0   6.41   1c-1   3.91   0.575   79.3   1.78   1c-2   7.59   0.638   78.5   3.80
在表1和2中，Jsc表示短路光电流强度，Voc是开路光电压，ff是填充因 数，η是总光电转换效率。
如表1和2中所示，本发明的染料化合物具有良好的太阳能电池染料特征， 且如果不添加DCA比添加DCA具有更高的Jsc、Voc、ff和η值。与N719类 似，化合物1b-2具有更高的Jsc值。而且，该染料化合物的总转换效率高。
图1和2显示了将DCA添加和不添加到具有最高Jsc值的1b-2化合物中 时对20nm TiO2中8μm和20μm的厚度的电流(Jsc)和光电转换效率(η)。如 其中所示，不使用添加剂DCA的本发明化合物1b-2具有比使用DCA的更好 的电流(Jsc)和光电转换效率(η)。
尽管已经显示和描述了本发明的几种示例性实施方式，但是本领域技术人 员将认识到在不脱离本发明的原则和精神的情况下可以在这些示例性实施方 式中进行改变，在后附的权利要求及其等价物中定义了本发明的范围。
工业实用性
本发明的有机染料提供了比常规金属络合物染料更好的摩尔消光系数、Jsc (短路光电流密度)和光电转换效率，由此急剧提高太阳能电池的效率，并且 具有高电流，以及通过甚至在没有添加剂的情况下仍防止π-π叠加而具有比现 有有机染料更好的光电转换效率。